第2章紫外可见光光谱法精.ppt

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1、第2章紫外可见光光谱法2023/2/20第1页，本讲稿共39页2-7 紫外紫外可见光谱法在定性分析中的应用可见光谱法在定性分析中的应用 一、定性分析一、定性分析紫外光谱法是依据紫外光谱法是依据max和和max来进行定性测定结构的。来进行定性测定结构的。但是紫外光谱的吸收峰少，而且一般都是宽峰（带状），因此它只能反映分子中生色团及助色团的特性，不能反映整个分子的结构，要想分析一个完整分子的结构，还必须与红外、质谱、核磁共振联合运用，综合分析才能得出结论。定性分析常用的方法是对比法，即为了确定某有机物是什么物质，就做一个图，然后把它和已知的纯物质谱图比较，和那个相同就是那种物质。稍有差异时，则看一

2、下所用的溶剂是否相同，比如，同样是乙醇作溶剂，用无水乙醇和95%乙醇就不一样，后者含有极性更大的水。再检查一下仪器参数是否一致，然后再确定其结构而定性2023/2/20第2页，本讲稿共39页 定性分析常用的谱图集在课本定性分析常用的谱图集在课本P179列有四种列有四种(1)Organic electronic spectral data(2)The Sadler standard spectra(3)Handbook of ultraviolet and visible absorption spectra of organic compounds(4)Robert A.Friedel:ult

3、raviolet spectra of aromatic compounds国内出版的有：（1）有机物紫外可见吸收光谱手册（2）有机物电子光谱数据手册2023/2/20第3页，本讲稿共39页二、结构研究二、结构研究 紫外光谱有其他谱学方法所不能及的独到之处。主要特点是主要特点是：（1 1）它它能能准准确确测测定定分分子子中中共共轭轭程程度度（即即有有多多少少双双键键共共轭轭，环状还是链状，双键共轭的分布等）环状还是链状，双键共轭的分布等）（2 2）它可判断生色团和助色团的种类、位置和数目。）它可判断生色团和助色团的种类、位置和数目。（3 3）可可以以确确定定几几何何异异构构体体（顺顺式式还还是

4、是反反式式）、互互变异构体（酮式还是烯醇式等）变异构体（酮式还是烯醇式等）2023/2/20第4页，本讲稿共39页1官能团的确定官能团的确定一般规律是：（1）若在200800nm范围内无吸收，则可判断化合物不含共轭体系，不含醛基、酮基和溴、碘。（2）若在200250nm范围内有一强吸收带，表示化合物内含有共轭二烯（max=217nm）或、不饱和酮、醛（K带，max在220nm左右）(3)(3)若在230270nm有中等强度吸收（max=20010000），且在气态或非极性溶剂中呈现精细结构，表示芳环存在。2023/2/20第5页，本讲稿共39页2异构体研究异构体研究（1）同分异构的确定）同分异

5、构的确定根据max、max及峰的数目可以确定双键及取代基位置。还可以区分分子式相同、而结构不同的同分异构体。例例1如何区分分子式为如何区分分子式为C6H10O2的下面两种同分异构体。的下面两种同分异构体。(A)（B）对于A，其中两羰基不共轭，其R带（n）max=285nm,K带（*）max=204nm。由于分子中有两个羰基，其峰位一致，为单个的两倍，故峰强。对于B，两个羰基形成共轭体系，波长显著红移，其R带 max=400nm，紫色光、可见光区。K带，max=243nm（红移39nm），由于整个分子形成共轭体系，已不存在两个羰基，因此，其峰强度较弱，根据波长、位置的不同，强度的差异即可很方便地

6、得出属于何种异构体。2023/2/20第6页，本讲稿共39页（2）顺反异构体）顺反异构体 空间位阻大空间位阻大为了保持能量小，稳定，为了保持能量小，稳定，整个分子需要扭曲，于是整个分子需要扭曲，于是键能升高，跃迁能差大，键能升高，跃迁能差大，max变小，同时电子跃迁变小，同时电子跃迁几率也因受阻而变小，从几率也因受阻而变小，从而使而使max变小。变小。空间位阻小空间位阻小整个分子可以共平面，不整个分子可以共平面，不受外力作用，键能级差较受外力作用，键能级差较小，小，max较大，跃迁几较大，跃迁几率也大，故率也大，故max也大。也大。因此，波长长，吸收峰强的为反式异构体，波长短，因此，波长长，吸

7、收峰强的为反式异构体，波长短，且吸收峰弱的是顺式异构体。且吸收峰弱的是顺式异构体。2023/2/20第7页，本讲稿共39页例3 1,2二苯乙烯 2023/2/20第8页，本讲稿共39页（3）互变异构体）互变异构体 常见的互变异构体有酮烯醇式互变异构体，酰胺的内酰胺内酰亚胺互变异构体，醇醛的环式链式互变异构体等，紫外光谱可以判断、检测互变异构体。以乙酰乙酸乙酯的互变异构为例。酮酮 式式两两羰羰基基不不共共轭轭，共共轭轭体体系系小小，孤孤立立成成分分多多，欲欲实实现现*跃跃迁迁所所需需能能量量高高，因因此此K带带max小小。max=204 nm烯烯 醇醇 式式共共轭轭体体系系变变大大，*跃跃迁迁能

8、能较低，较低，K带跃迁带跃迁max较大。较大。max=245 nm2023/2/20第9页，本讲稿共39页三、纯度检验三、纯度检验 v利用紫外光谱检验化合物中是否含有杂质，是根据主体物质中所含杂质的特征吸收峰是否出现，并且根据峰的大小可以定量。v当杂质在某一波段范围内有一特征峰，而主体成分在这一波长范围内无吸收，或有吸收，但不与杂质峰相重叠，此时就可由杂质峰是否存在来检验杂质的有无。例如：检验乙醇中是否含有杂质苯，可用410cm液池测定乙醇吸收光谱，若在max=255 nm处出现苯的B带，即表明杂质苯存在。若作苯的AC工作曲线，还可定量测定杂质苯的含量。2023/2/20第10页，本讲稿共39

9、页四、氢键强度测定四、氢键强度测定 含n电子的有机化合物溶于极性溶剂后，其n*发生兰移，这是由于化合物在极性溶剂中形成了氢键，当化合物吸收能量发生n*跃迁时，氢键也随之断裂，此时物质吸收的光能一部分用于实现n*跃迁，另一部分用于破坏氢键（即氢键的键能），而在非极性溶剂中，不可能形成分子间氢键，吸收的光能仅为了实现n*跃迁，故所吸收的光波能量较低，波长较长。跃迁能氢键跃迁能E1E1E2E非极性溶剂非极性溶剂极性溶剂极性溶剂2023/2/20第11页，本讲稿共39页例例6丙酮在己烷中，丙酮在己烷中，R带带 =279.0 nm,在水中，在水中，R 带带 ，求丙酮在水中形成氢键的键能，求丙酮在水中形成

10、氢键的键能(J,J/mol)。解：R带能量：在己烷中：在水中：氢键强度：=E=E2 2-E-E1 1=7.51510=7.51510-19-19-7.12510-7.12510-19-19=3.910=3.910-20-20 J每1mol丙酮在水中氢键强度为：=3.910=3.910-20-206.02106.02102323=2.3510=2.35104 4 J/mol J/mol作业：作业：P191 14、18、192023/2/20第12页，本讲稿共39页2-9 紫外紫外可见光度法在定量分析中的应用可见光度法在定量分析中的应用 一、显色反应及显色条件的选择一、显色反应及显色条件的选择v显

11、显色色反反应应：将将待待测测组组分分转转变变为为有有色色化化合合物物的的反反应应称称显显色色反反应应。（在光度分析中，有吸收称为有色）（在光度分析中，有吸收称为有色）v显色剂显色剂：与待测组分形成有色化合物的试剂称显色剂。：与待测组分形成有色化合物的试剂称显色剂。1显色反应应具备的条件显色反应应具备的条件 (1)灵敏度高 (2)选择性好 (3)显色剂在测定波长处无明显吸收 (4)反应生成的有色化合物组成恒定，化学性质稳定。2023/2/20第13页，本讲稿共39页2影响显色反应的因素影响显色反应的因素1显色剂的用量显色剂的用量 M+R=MR加加入入的的显显色色剂剂的的量量只只要要能能将将全全部

12、部待待测测组组分分转转化化为为有有色色化化合合物物即即可，过多的显色剂有可能导致副产物的生成。可，过多的显色剂有可能导致副产物的生成。吸光度A随R的变化有以下三种情况。情况A，CR在a、b之间，不需严格控制。情况B，CR在a、b之间，应较严格控制。情况C，CR应严格控制，如Fe3+与SCN-络合反应。图图2-9-1 显色剂用量对吸光度的影响显色剂用量对吸光度的影响2023/2/20第14页，本讲稿共39页2溶液的酸度溶液的酸度若 H+，则 HR，MR，同样会出现下面三种情况，应根据试验决定采用最合适的酸度条件（范围）。图图2-9-2 溶液酸度对吸光度的影响溶液酸度对吸光度的影响2023/2/2

13、0第15页，本讲稿共39页3显色时间显色时间v络合反应需要一定的时间，所以配好的溶液应放一段时间，达到络合完全再测定。v但是有些络合物放置一定时间后，由于种种原因而褪色，因此 应根据试验选择适宜的显色时间来进行测定应根据试验选择适宜的显色时间来进行测定 如下情况，时间应选在a、b之间。图图2-9-3 显色时间对吸光度的影响显色时间对吸光度的影响2023/2/20第16页，本讲稿共39页4显色温度显色温度有些反应加热才能反应完全，有些反应加热生成的络合物又会分解，所以 合适的反应温度应由实验确定合适的反应温度应由实验确定。5干扰消除干扰消除（1）加加入入络络合合掩掩蔽蔽剂剂或或氧氧化化还还原原掩

14、掩蔽蔽剂剂，使使干干扰扰物物质质生生成成无无色物质或无色离子。色物质或无色离子。如用NH4SCN作显色剂测定Co2+时，Fe3+干扰，加入NaF使Fe3+生成无色的FeF52-而消除干扰。（2）选择适当的显色条件以避免干扰。）选择适当的显色条件以避免干扰。（3）分离干扰离子。）分离干扰离子。2023/2/20第17页，本讲稿共39页二、吸光度测量条件的选择二、吸光度测量条件的选择1入射光的选择入射光的选择v入射光的波长应选择在最大吸收处为宜。入射光的波长应选择在最大吸收处为宜。因为此时吸光系数最大，测定有较高的灵敏度。同时在此波长处的一个较小范围内，吸光系数变化不大，不会造成对比尔定律的偏离，

15、使测定有较高的准确度。A=bcv如如果果最最大大吸吸收收波波长长不不在在仪仪器器可可测测波波长长范范围围内内，或或干干扰扰物物质质在在此此处处有有较较大大吸吸收收，也也可可选选择择非非最最大大吸吸收收波波长。长。2023/2/20第18页，本讲稿共39页2参比溶液的选择参比溶液的选择设有色物质对光的吸光度为A，测得的总吸光度为A总，由比色皿及溶液的吸收、散射及反射导致的吸光度为A参，则，A=A总A参若调节仪器使A参=0，即增加光强，抵消比色皿及溶液对光的吸收、散射、反射所造成的光损失，则测到的吸光度A总即为A。在测定时，我们总是希望参比溶液的吸光度代表除被测在测定时，我们总是希望参比溶液的吸光

16、度代表除被测物质吸光度以外所有的光度损失。因此，物质吸光度以外所有的光度损失。因此，选择参比溶液时，应选择这样的溶液：它产生的吸收可选择参比溶液时，应选择这样的溶液：它产生的吸收可以代表被测试液中除被测物质产生的光损失外，其他所有造以代表被测试液中除被测物质产生的光损失外，其他所有造成的光损失。成的光损失。2023/2/20第19页，本讲稿共39页选择参比溶液的原则选择参比溶液的原则:（1）当当试试液液、显显色色剂剂及及其其它它试试剂剂均均无无色色时时，可可用用蒸蒸馏馏水水作作参比溶液。参比溶液。（2）如如果果显显色色剂剂或或其其它它试试剂剂略略有有吸吸收收，应应用用空空白白溶溶液液作作参比。

17、参比。（3）如如果果试试样样中中其其它它组组分分有有吸吸收收，但但不不与与显显色色剂剂反反应，则当显色剂无吸收时，可用试样溶液作参比。应，则当显色剂无吸收时，可用试样溶液作参比。选择参比溶液的总原则是：选择参比溶液的总原则是：使试液的吸光度真正反映待测物的浓度。使试液的吸光度真正反映待测物的浓度。2023/2/20第20页，本讲稿共39页3吸光度读数范围的选择吸光度读数范围的选择试液服从朗伯比尔定律试液服从朗伯比尔定律对上式进行微分：对上式进行微分：(2)/(1)得：得：以有限值表示，以有限值表示，T：透光率的绝对误差：透光率的绝对误差2023/2/20第21页，本讲稿共39页一般分光光度计的

18、T约为0.2%2%，今假定为0.5%，带入（3）式，算出不同透光度值的浓度的相对误差，以 为纵坐标，T为横坐标，作图图图5 浓浓度度测测量量误误差差与与透透光光率率T的的 关关系系浓浓度度的的相相对对误误差差和和透透光光读读数数有有关关，当当所所测测吸吸光光度度为为0.151.0或或T=7010%的范围内，浓度测量误差小于的范围内，浓度测量误差小于2%。测量的吸光度不宜过高或过低，否则测量误差较大。测量的吸光度不宜过高或过低，否则测量误差较大。令令 ，则则T=36.8%，A=0.4342023/2/20第22页，本讲稿共39页三、定量分析方法三、定量分析方法1工作曲线法工作曲线法这是实际工作中

19、用的最多的一种方法。具体做法是：配制一系列不同含量的标准溶液，以不含被测组份的空白溶液为参比，在相同条件下测得标准溶液的吸光度，绘制吸光度浓度曲线，这种曲线就是校准曲线。在相同条件下测定未知样品的吸光度，从校准曲线上就可以找到与之对应的未知试样的浓度。A=bCc1 c2 c3 c4 A1 A2 A3 A4 A5.An2023/2/20第23页，本讲稿共39页例：用吸光光度法测定自来水中镁含量(用mg/L表示).取一系列镁标准溶液(1g/mL)及20mL水样于50mL容量瓶中,分别加入显色剂2mL后,用蒸馏水稀释至刻度.然后测其吸光度.其数据如下表。试用标准曲线法求算水中镁的含量。2023/2/

20、20第24页，本讲稿共39页从图上查出，吸光度为0.135时，相当于标准水样1.91mL解:2023/2/20第25页，本讲稿共39页2高组分含量的测定高组分含量的测定示差法示差法 当待测组分含量较高时，采用纯试剂作参比溶液，测得的吸光度值太高，超出适宜的读数范围而引入较大的误差，示差法能够克服这一缺点。由此可看到，由此可看到，(1)A与与C符合朗伯比尔定律符合朗伯比尔定律;(2)控制控制C，可，可以使以使A处于合适的读数范围。处于合适的读数范围。示差法使用的参比溶液是一定浓度的标示差法使用的参比溶液是一定浓度的标准溶液，设标准溶液的浓度为准溶液，设标准溶液的浓度为Cs，待测，待测试样浓度为试

21、样浓度为Cx，且，且CxCs，则，则2023/2/20第26页，本讲稿共39页 即 Ar=bCC=Cx-Cs Cx=Cs+C如果用上述浓度为Cs的标准溶液作参比，测得一系列C已知的标准溶液的相对吸光度Ar，绘制ArC曲线，则由测得的试液的相对吸光度Ar,x，即可从工作曲线上查得C，再根据Cx=Cs+C计算出试样的浓度。用标准溶液用标准溶液Cs作参比溶液，调节仪器使作参比溶液，调节仪器使As=0，则测得的吸光度，则测得的吸光度Ar实际上是实际上是A2023/2/20第27页，本讲稿共39页例：某溶液用蒸馏水做参比溶液时，透光率为例：某溶液用蒸馏水做参比溶液时，透光率为8%，改用透，改用透光率为光

22、率为10%的溶液做参比溶液，其透光率是多少？的溶液做参比溶液，其透光率是多少？解：解：2023/2/20第28页，本讲稿共39页3多组份的测定多组份的测定（1）吸收光谱不重叠，可分别测定。）吸收光谱不重叠，可分别测定。（2）吸吸收收光光谱谱重重叠叠，利利用用吸吸光光度度具具有有加加和和性性的的特特点点进进行行联联合合测定。测定。设设二二组组分分体体系系，浓浓度度分分别别为为Cx、Cy，在在波波长长1、2处处测测得得的的吸光度分别为吸光度分别为A1、A2，则：，则：x1、x2、y1、y2皆可用纯组皆可用纯组分预先测出，则根据分预先测出，则根据A1、A2可可求求Cx、Cy。Axy2023/2/20

23、第29页，本讲稿共39页例例1利利用用b=1cm的的比比色色皿皿，测测得得P、Q两两种种物物质质在在450nm、700nm波长下的波长下的A值如下：值如下：溶液溶液 浓度浓度 mol/L A450 A700P单独单独 5.010-4 0.500 0.100Q单独单独 2.010-4 0.100 0.60P+Q 未知未知 0.600 1.00求求P、Q未知液的浓度。未知液的浓度。450nm450nm处，处，A=bc解：解：2023/2/20第30页，本讲稿共39页700nm处，P+Q 解得：CP=4.4810-4 mol/L CQ=3.0310-4 mol/L2023/2/20第31页，本讲稿共

24、39页4双波长分光光度法双波长分光光度法1测量原理测量原理 从同一光源发射出的光分成两束，分别经过两个可以调节的单色器，得到两束具有不同波长的单色光，利用切光器使这两束光以一定时间间隔交替照射到同一样品池，测量样品对1、2两束光的吸光度，并计算其差值，从而计算被测物质的浓度。单色器单色器样品池检测器波长波长1 波长波长2 As为为背背景景吸吸收收，即即溶溶液液、比比色色皿皿对对光光散散射射、吸收等造成的光损失。吸收等造成的光损失。切光器2023/2/20第32页，本讲稿共39页一般情况下，一般情况下，As1=As2A=A2 A1=(21)bc A与与C成正比，这就是双波长法定量的依据。成正比，

25、这就是双波长法定量的依据。2定量分析方法定量分析方法（1）单组分测定）单组分测定一一般般样样品品混混浊浊，对对光光散散射射大大和和背景吸收严重时应用。背景吸收严重时应用。背背景景造造成成吸吸收收的的吸吸光光度度为为A2，则则A=A2A1=2bC+A2(1bC+A2)=(21)bC2023/2/20第33页，本讲稿共39页(2)多组分测定多组分测定 -等吸收法等吸收法双双波波长长法法主主要要用用于多组分测定于多组分测定A:待测组分待测组分B:干扰组分干扰组分A2023/2/20第34页，本讲稿共39页5导数光谱法导数光谱法1概述概述导数光谱就是普通吸收光谱中吸光度对波长求导，然后，导数光谱就是普

26、通吸收光谱中吸光度对波长求导，然后，对对作图，即得吸收导数光谱。作图，即得吸收导数光谱。导数光谱图与原吸收光谱图区别示于如右图 2023/2/20第35页，本讲稿共39页导数光谱的优点导数光谱的优点:v(1)灵敏度高。灵敏度高。v(2)可以将两个非常接近的峰分开。（下图）可以将两个非常接近的峰分开。（下图）可可不不需需分分离离，直直接接进进行行多多组组分测定。分测定。2023/2/20第36页，本讲稿共39页2导数光谱法定量原理及导数值测定方法导数光谱法定量原理及导数值测定方法(1)定量原理定量原理在一定条件下，在一定条件下，与与C成线性关系。成线性关系。（2）测量导数值方法）测量导数值方法（

27、a）切线法（基线法），求）切线法（基线法），求h h=k1bC2023/2/20第37页，本讲稿共39页b.峰谷法，求峰谷法，求P测定两个相邻峰之间距离测定两个相邻峰之间距离P ，P=k2bC c.峰峰零法，求零法，求Z测量峰到零线间的垂直距离测量峰到零线间的垂直距离Z。Z=k3bC3.导数光谱法的应用（导数光谱法的应用（自学）2023/2/20第38页，本讲稿共39页补充习题补充习题1用用吸吸光光光光度度法法测测定定含含有有两两种种络络合合物物X与与Y的的溶溶液液的的吸吸光光度度，液层厚度为液层厚度为1cm，获得下列数据：，获得下列数据：计算未知液中计算未知液中X和和Y的浓度的浓度.作业作业:P413 3、42023/2/20第39页，本讲稿共39页