立体化学 (2)精.ppt

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1、立体化学第1页，本讲稿共92页n n 立体异构立体异构立体异构立体异构 由原子或基团由原子或基团由原子或基团由原子或基团空间排空间排空间排空间排列或取向不同列或取向不同列或取向不同列或取向不同所产生的异构所产生的异构所产生的异构所产生的异构现象。现象。现象。现象。n n 立体化学立体化学立体化学立体化学(StereochemistryStereochemistry)以三维空间研究分子结构和性质的科学以三维空间研究分子结构和性质的科学以三维空间研究分子结构和性质的科学以三维空间研究分子结构和性质的科学构象异构体构象异构体构象异构体构象异构体（可互相转化）（可互相转化）（可互相转化）（可互相转化）

2、构型异构体（顺反异构）构型异构体（顺反异构）构型异构体（顺反异构）构型异构体（顺反异构）（不能相互转化）（不能相互转化）（不能相互转化）（不能相互转化）第2页，本讲稿共92页本章主要讨论本章主要讨论对映异构对映异构 Some chiral objects in our life第3页，本讲稿共92页第4页，本讲稿共92页第5页，本讲稿共92页 偏振光、光学活性及旋光度偏振光、光学活性及旋光度1 偏振光偏振光(plane-polarized light)普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的平面光平面光第6页，本讲稿共92页2 光学活性光

3、学活性(optical activity)物质能使偏振光发生偏转的性质。物质能使偏振光发生偏转的性质。第7页，本讲稿共92页旋光仪旋光仪(polarimeter)第8页，本讲稿共92页l l 左旋和右旋左旋和右旋左旋和右旋左旋和右旋 一对对映体对偏振光的作用不同，一个使偏振光向顺时一对对映体对偏振光的作用不同，一个使偏振光向顺时针方向偏转，另一个使偏振光向逆时针方向偏转，针方向偏转，另一个使偏振光向逆时针方向偏转，两者偏转两者偏转数值相同数值相同。例：例：例：例：旋光异构体旋光异构体旋光异构体旋光异构体（对映异构体）（对映异构体）（对映异构体）（对映异构体）左旋左旋左旋左旋()a a a aa

4、 a a a右旋右旋右旋右旋(+)(+)(+)(+)入射光方向入射光方向入射光方向入射光方向第9页，本讲稿共92页l l 手性化合物手性化合物手性化合物手性化合物对对对对偏振光偏振光偏振光偏振光的作用的作用的作用的作用 旋光性旋光性旋光性旋光性（或称光学活性）（或称光学活性）（或称光学活性）（或称光学活性）入射偏振光入射偏振光入射偏振光入射偏振光石英样品管石英样品管石英样品管石英样品管旋光度旋光度旋光度旋光度,a a a a（装有旋光性物质）（装有旋光性物质）（装有旋光性物质）（装有旋光性物质）a a透射偏振光透射偏振光透射偏振光透射偏振光（已偏转）（已偏转）（已偏转）（已偏转）Opitica

5、lly activeOpitically active第10页，本讲稿共92页一、一、手性分子和非手性分子手性分子和非手性分子 手性手性(chirality)：实物和其镜像不能重叠的现象实物和其镜像不能重叠的现象 Chiral is derived from the Greek word cheiros,meaning“hand”.酒石酸钠第11页，本讲稿共92页手性手性手性手性(chirality)(chirality)：实物和其实物和其实物和其实物和其镜像不能重叠的现象镜像不能重叠的现象镜像不能重叠的现象镜像不能重叠的现象 手性分子手性分子手性分子手性分子具有对映异构体具有对映异构体具有对

6、映异构体具有对映异构体 手性分子手性分子手性分子手性分子（chiral molecules）：）：有手有手性现象的分子性现象的分子两者不两者不两者不两者不能重合能重合能重合能重合手性分子手性分子镜像镜像转转转转 180180o ol l 手性分子手性分子手性分子手性分子第12页，本讲稿共92页互为实物与镜象的两个构型异构体称为对映体。互为实物与镜象的两个构型异构体称为对映体。凡是手性分子，必定有一个与之凡是手性分子，必定有一个与之不能完全叠合不能完全叠合的镜象。的镜象。例如，乳酸是手性分子，就有一对对映体存在：例如，乳酸是手性分子，就有一对对映体存在：对映体对映体对映体对映体手性分子与对映体互

7、为必要充分条件手性分子与对映体互为必要充分条件第13页，本讲稿共92页l l 手性碳手性碳手性碳手性碳 手性分子的特征手性分子的特征手性分子的特征手性分子的特征连有四个不同基团的连有四个不同基团的连有四个不同基团的连有四个不同基团的碳原子碳原子碳原子碳原子手性碳手性碳手性碳手性碳(chiral carbonchiral carbon)手性中心手性中心手性中心手性中心 (Chiral centerChiral center)手性碳标记手性碳标记手性碳标记手性碳标记*例：例：例：例：*第14页，本讲稿共92页l l 非手性分子非手性分子非手性分子非手性分子两者两者两者两者互相互相互相互相重合重合重

8、合重合非非手性分子手性分子镜像镜像转转转转 6060o o非手性分子：与镜像非手性分子：与镜像非手性分子：与镜像非手性分子：与镜像相重合相重合相重合相重合转转转转 180180o o两者完两者完两者完两者完全重合全重合全重合全重合非非手性分子手性分子第15页，本讲稿共92页二、如何判断一个分子是否有手性二、如何判断一个分子是否有手性二、如何判断一个分子是否有手性二、如何判断一个分子是否有手性1.1.1.1.最直接法最直接法最直接法最直接法:画其镜像，看是否重合画其镜像，看是否重合画其镜像，看是否重合画其镜像，看是否重合2.2.2.2.观察有无手性碳：观察有无手性碳：观察有无手性碳：观察有无手性

9、碳：l l若分子只含有一个手性碳，即为手性分子若分子只含有一个手性碳，即为手性分子若分子只含有一个手性碳，即为手性分子若分子只含有一个手性碳，即为手性分子l l分子含有二个以上手性碳，情况较为复杂分子含有二个以上手性碳，情况较为复杂分子含有二个以上手性碳，情况较为复杂分子含有二个以上手性碳，情况较为复杂第16页，本讲稿共92页 酒石酸酒石酸(tartaric acid)的构型异构体的构型异构体 同一化合物同一化合物(2R,3S)(2S,3R)(2R,3R)(2S,3S)对映体对映体非对映体非对映体非对映体非对映体第17页，本讲稿共92页 对称面对称面 s s:某一平面将分子分为两半，就象一面镜

10、子，实物某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称面。面。3.3.观察分子的有无对称性观察分子的有无对称性 第18页，本讲稿共92页对称中心对称中心 i 分子中有一中心点，通过该点分子中有一中心点，通过该点 所画的直线都所画的直线都以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。心。第19页，本讲稿共92页l l 若分子含有若分子含有若分子含有若分子含有对称面对称面对称面对称面或或或或对称中心对称中心对称中心对称中心，为，为，为，为非非非非手性分子手性

11、分子手性分子手性分子第20页，本讲稿共92页（无手性碳）（无手性碳）（无手性碳）（无手性碳）（有手性碳）（有手性碳）（有手性碳）（有手性碳）第21页，本讲稿共92页Question：判定下列分子是否具有手性：判定下列分子是否具有手性第22页，本讲稿共92页思考思考思考思考1.1.含有手性碳原子的分子一定有手性？含有手性碳原子的分子一定有手性？含有手性碳原子的分子一定有手性？含有手性碳原子的分子一定有手性？2.2.分子有旋光性的充分与必要条件是什么？分子有旋光性的充分与必要条件是什么？分子有旋光性的充分与必要条件是什么？分子有旋光性的充分与必要条件是什么？无手性碳原子的分子一定无手性？（手性分子

12、一定有手无手性碳原子的分子一定无手性？（手性分子一定有手无手性碳原子的分子一定无手性？（手性分子一定有手无手性碳原子的分子一定无手性？（手性分子一定有手性碳原子？）性碳原子？）性碳原子？）性碳原子？）不对称的手性分子不对称的手性分子第23页，本讲稿共92页丙二烯型丙二烯型不含手性碳原子的手性分子不含手性碳原子的手性分子不含手性碳原子的手性分子不含手性碳原子的手性分子第24页，本讲稿共92页螺环型螺环型第25页，本讲稿共92页联苯型联苯型(位阻异构体、阻转异构体位阻异构体、阻转异构体 atropisomers)不含手性碳原子的手性分子（丙二烯型、螺环型、联苯型等），不含手性碳原子的手性分子（丙二

13、烯型、螺环型、联苯型等），均为无对称面的手性分子均为无对称面的手性分子第26页，本讲稿共92页含有其它不对称原子的手性分子含有其它不对称原子的手性分子含有其它不对称原子的手性分子含有其它不对称原子的手性分子季铵阳离子季铵阳离子季鏻阳离子季鏻阳离子第27页，本讲稿共92页3、环烷烃的构型异构、环烷烃的构型异构1)奇数环的情况奇数环的情况 I-IV I-IV四个化合物中各有两个手性碳四个化合物中各有两个手性碳 当当A A、B B相同时，相同时，I I和和 IIII为内消旋体为内消旋体 当当A A、B B不同时，不同时，I I和和IIII为对映异构体为对映异构体 对于对于IIIIII和和IVIV，则

14、无论，则无论A A、B B是否相同，是否相同，IIIIII和和IVIV均为一对对映异均为一对对映异构体构体第28页，本讲稿共92页3、环烷烃的构型异构、环烷烃的构型异构2).偶数环的情况偶数环的情况第29页，本讲稿共92页Question：判定下列分子是否具有手性：判定下列分子是否具有手性第30页，本讲稿共92页三、手性分子的特性三、手性分子的特性三、手性分子的特性三、手性分子的特性 旋光性旋光性旋光性旋光性1.1.立体异构体之间的一般物理、化学性质比较立体异构体之间的一般物理、化学性质比较立体异构体之间的一般物理、化学性质比较立体异构体之间的一般物理、化学性质比较例：例：例：例：酒石酸酒石酸

15、酒石酸酒石酸(tartaric acid),(tartaric acid),（2,3-2,3-二羟基丁二酸）二羟基丁二酸）二羟基丁二酸）二羟基丁二酸）有有有有2 2个组成相同的手性个组成相同的手性个组成相同的手性个组成相同的手性 碳碳碳碳,有有有有3 3个立体异构体个立体异构体个立体异构体个立体异构体(R,R)-酒石酸酒石酸(S,S)-酒石酸酒石酸(R,S)-酒石酸酒石酸一对对映体一对对映体一对对映体一对对映体第31页，本讲稿共92页相同相同非对映体之间性非对映体之间性非对映体之间性非对映体之间性质有明显差别质有明显差别质有明显差别质有明显差别第32页，本讲稿共92页2.2.对映体对映体对映体

16、对映体之间的性质差别：之间的性质差别：之间的性质差别：之间的性质差别：物理性质：对物理性质：对物理性质：对物理性质：对偏振光偏振光偏振光偏振光的作用不同的作用不同的作用不同的作用不同有旋光性有旋光性有旋光性有旋光性化学性质：对化学性质：对化学性质：对化学性质：对手性试剂手性试剂手性试剂手性试剂的作用不同的作用不同的作用不同的作用不同l l 手性化合物手性化合物手性化合物手性化合物对对对对偏振光偏振光偏振光偏振光的作用的作用的作用的作用旋光性旋光性旋光性旋光性（或称光学活性）（或称光学活性）（或称光学活性）（或称光学活性）入射偏振光入射偏振光入射偏振光入射偏振光石英样品管石英样品管石英样品管石英

17、样品管旋光度旋光度旋光度旋光度,a a a a（装有旋光性物质）（装有旋光性物质）（装有旋光性物质）（装有旋光性物质）a a透射偏振光透射偏振光透射偏振光透射偏振光（已偏转）（已偏转）（已偏转）（已偏转）Opitically activeOpitically active第33页，本讲稿共92页l l 左旋和右旋左旋和右旋左旋和右旋左旋和右旋 一对对映体对偏振光的作用不同，一个使偏振光向顺时一对对映体对偏振光的作用不同，一个使偏振光向顺时针方向偏转，另一个使偏振光向逆时针方向偏转，针方向偏转，另一个使偏振光向逆时针方向偏转，两者偏转两者偏转数值相同数值相同。例：例：例：例：(R,R)(R,R)

18、-(+)-酒石酸酒石酸酒石酸酒石酸(S,S)(S,S)-(-)-酒石酸酒石酸酒石酸酒石酸旋光异构体旋光异构体旋光异构体旋光异构体（对映异构体）（对映异构体）（对映异构体）（对映异构体）左旋左旋左旋左旋()a a a aa a a a右旋右旋右旋右旋(+)(+)(+)(+)入射光方向入射光方向入射光方向入射光方向第34页，本讲稿共92页l l 手性分子旋光能力的表示方式手性分子旋光能力的表示方式手性分子旋光能力的表示方式手性分子旋光能力的表示方式 比旋光度比旋光度比旋光度比旋光度 a a a a t t t t a at =a a t l ca at :实验观察到的选光度实验观察到的选光度l:样

19、品管长度（样品管长度（dm,分米）分米）c:样品浓度（样品浓度（g/cm3）t:测试时温度测试时温度:波长波长例：例：例：例：(R,R)(R,R)-(+)-酒石酸酒石酸酒石酸酒石酸 a a a a 2525D D =+12+12o o(水水水水,20%),20%)(钠光，钠光，钠光，钠光，D D线，线，线，线，=589nm)=589nm)specific rotationspecific rotation第35页，本讲稿共92页3.3.外消旋体和内消旋体外消旋体和内消旋体外消旋体和内消旋体外消旋体和内消旋体l l外消旋体外消旋体外消旋体外消旋体等量的左旋体和右旋体的混合物等量的左旋体和右旋体的

20、混合物等量的左旋体和右旋体的混合物等量的左旋体和右旋体的混合物 例：例：（旋光性相互抵消（旋光性相互抵消（旋光性相互抵消（旋光性相互抵消消旋）消旋）消旋）消旋）产物无旋光性产物无旋光性产物无旋光性产物无旋光性外消旋体性外消旋体性(racemic mixture)（）()-2 2-溴丁烷溴丁烷溴丁烷溴丁烷外消旋体表示方式外消旋体表示方式外消旋体表示方式外消旋体表示方式第36页，本讲稿共92页例：例：例：例：l l 内消旋体内消旋体内消旋体内消旋体有手性碳，但分子有对称面有手性碳，但分子有对称面有手性碳，但分子有对称面有手性碳，但分子有对称面(R,SR,S)-mesomeso-酒石酸酒石酸酒石酸酒

21、石酸内消旋体表示方法内消旋体表示方法分子有对称面，无旋光性。分子有对称面，无旋光性。分子有对称面，无旋光性。分子有对称面，无旋光性。一个手性碳的旋光性正好一个手性碳的旋光性正好被分子内另一构型相反的被分子内另一构型相反的手性碳所抵消手性碳所抵消内消旋体内消旋体(meso compounds)，纯物质纯物质第37页，本讲稿共92页注注 意意 外外消消旋旋体体与与内内消消旋旋体体都都没没有有旋旋光光性性，但但它它们们有本质的不同：有本质的不同：外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合物，可拆分；外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合物，可拆分；内消旋体是分子内有对称面的单一化合物，不可内消旋体是分子内有对称

22、面的单一化合物，不可拆分。拆分。第38页，本讲稿共92页例例例例1 1：2 2-丁醇丁醇丁醇丁醇伞形式（透视式）伞形式（透视式）伞形式（透视式）伞形式（透视式）Fischer Fischer 投影式投影式投影式投影式十字式十字式十字式十字式主链放在垂直方向上主链放在垂直方向上,伸向后方伸向后方不是立体结构式不是立体结构式不是立体结构式不是立体结构式1、构型的表示方法、构型的表示方法常用立体结构表达式常用立体结构表达式常用立体结构表达式常用立体结构表达式四、四、构型的表示法、构型的确定和构型标记构型的表示法、构型的确定和构型标记第39页，本讲稿共92页Fischer投影式的画法及其含义1.把横向

23、的基团朝外，竖向的朝里。把横向的基团朝外，竖向的朝里。2.编号小的基团（主要官能团）朝上。编号小的基团（主要官能团）朝上。3.用光对准分子模型垂直纸面照射，手性碳用光对准分子模型垂直纸面照射，手性碳用十字交叉点表示。用十字交叉点表示。因此因此，FischerFischer投影式就被赋予了投影式就被赋予了“横外横外竖里竖里”的立体含义。的立体含义。第40页，本讲稿共92页Fischer投影式的转换规则投影式的转换规则1.不能离开纸面翻转。翻转不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其对映体。，变成其对映体。2.在纸面上转动在纸面上转动90。270270，变成其对映体。，变成其对映体。3.在纸面上转动

24、在纸面上转动180。构型不变。构型不变。4.保持保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。置，构型不变。5.任意两个基团调换偶数次，构型不变。任意两个基团调换偶数次，构型不变。6.任意两个基团调换奇数次，构型改变任意两个基团调换奇数次，构型改变第41页，本讲稿共92页例例例例2 2：2,32,3-丁二醇丁二醇丁二醇丁二醇三种立体异构体三种立体异构体三种立体异构体三种立体异构体将主链转至同一方向将主链转至同一方向互为镜像，不能重合互为镜像，不能重合第42页，本讲稿共92页2,32,3-丁二醇三种立体异构体的十字表达式丁

25、二醇三种立体异构体的十字表达式丁二醇三种立体异构体的十字表达式丁二醇三种立体异构体的十字表达式第43页，本讲稿共92页n描述立体构型的描述立体构型的 D D/L L 体系体系（相对构型）（相对构型）（相对构型）（相对构型）基准物基准物基准物基准物D D-(+)-(+)-(+)-(+)-甘油醛甘油醛甘油醛甘油醛L L-(-)-(-)-(-)-(-)-甘油醛甘油醛甘油醛甘油醛D D-(+)-(+)-(+)-(+)-葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖D D-(-)-(-)-(-)-(-)-乳酸乳酸乳酸乳酸L L-(+)-(+)-(+)-(+)-乳酸乳酸乳酸乳酸1951年年x光衍射证明正确光衍射证明正确人为指定

26、第44页，本讲稿共92页R拉拉丁丁字字Rectus（右右）；S 拉拉丁丁字字Sinister（左）。（左）。R/S标标记记法法是是根根据据手手性性碳碳原原子子上上所所连连的的四四个个原原子子或或原子团在空间的排列方式来标记的。原子团在空间的排列方式来标记的。手性碳构型的表示方法（手性碳的绝对构型）手性碳构型的表示方法（手性碳的绝对构型）手性碳构型的表示方法（手性碳的绝对构型）手性碳构型的表示方法（手性碳的绝对构型）1.1.手性碳的绝对构型手性碳的绝对构型手性碳的绝对构型手性碳的绝对构型R/S R/S 方法方法方法方法，手性化合物，手性化合物，手性化合物，手性化合物的命名的命名的命名的命名 第4

27、5页，本讲稿共92页用用R/SR/S标记构型的步骤为：标记构型的步骤为：排次序：确定排次序：确定C*C*上四个基团的优先次序上四个基团的优先次序 观察：将最小基团放在最远，按优先次观察：将最小基团放在最远，按优先次序依次轮看其余三个基团序依次轮看其余三个基团 确定构型：顺时针为确定构型：顺时针为 R R，逆时针为，逆时针为S S （拉丁文：（拉丁文：RectusRectus右，右，SinisterSinister左）左）吖吖顺时针：顺时针：R-构型构型！abcd第46页，本讲稿共92页 嗷 逆时针，S-构型！第47页，本讲稿共92页2.2.基团的优先顺序（基团的优先顺序（基团的优先顺序（基团的

28、优先顺序（Cohn-Ingold-PrelogCohn-Ingold-Prelog定序规则）定序规则）定序规则）定序规则）（第三章（第三章（第三章（第三章 p45p45）（1）原子序数大者优先，同位素质量大者优先原子序数大者优先，同位素质量大者优先原子序数大者优先，同位素质量大者优先原子序数大者优先，同位素质量大者优先 如：如：I Br Cl S P F O N C D H（2）基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子 如：如：-CH2CH3

29、-CH3 -CH2Cl -CH2F -CH2OCH3 -CH2OH -CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)2第48页，本讲稿共92页（3 3）对不饱和基团，可认为与同一原子连接对不饱和基团，可认为与同一原子连接对不饱和基团，可认为与同一原子连接对不饱和基团，可认为与同一原子连接 2 2 或或或或 3 3 次次次次如：如：如：如：例例例例:第49页，本讲稿共92页例例例例:比较以下基团的优先顺序比较以下基团的优先顺序比较以下基团的优先顺序比较以下基团的优先顺序1 12 2第50页，本讲稿共92页例：例：例：例：2-2-2-2-丁醇丁醇丁醇丁醇 选择选择优先顺序优先顺序最小的原子或基团最小的原

30、子或基团远离观察者，其余远离观察者，其余原子或基团依优先原子或基团依优先顺序排列顺序排列(S)-2-丁醇丁醇(R)-2-丁醇丁醇有一个手性碳有一个手性碳沿沿沿沿 C-H C-H 方向方向方向方向S S型型型型（逆时针方向）（逆时针方向）（逆时针方向）（逆时针方向）R R型型型型（顺时针方向）（顺时针方向）（顺时针方向）（顺时针方向）第51页，本讲稿共92页第52页，本讲稿共92页第53页，本讲稿共92页直接从直接从Fischer投影式判断投影式判断构型构型第54页，本讲稿共92页构型（R、S）的快捷判定法 直接从直接从Fischer投影式判断：概括地说，投影式判断：概括地说，“横变横变竖不变竖

31、不变”:即当最小基团在即当最小基团在竖向竖向时，其它三个基团的优先次序按时，其它三个基团的优先次序按顺时顺时针排列针排列的，则为的，则为R型（不变）型（不变），如按逆时针排列的，则为，如按逆时针排列的，则为S型型（不变）。不变）。当当最小（优先）基团最小（优先）基团在在横向横向位置上时，其它三个基位置上时，其它三个基团优先顺序团优先顺序按顺时针排列按顺时针排列的，则为的，则为S型（变）型（变），如按，如按逆时针逆时针排列的，则为排列的，则为R型型（变）；（变）；第55页，本讲稿共92页五、立体结构式的变换五、立体结构式的变换五、立体结构式的变换五、立体结构式的变换l l交换基团法交换基团法交换

32、基团法交换基团法l l判断构型法判断构型法判断构型法判断构型法问题问题问题问题 1 1 1 1：如何改变基团的位置而又不改变原有构型？如何改变基团的位置而又不改变原有构型？如何改变基团的位置而又不改变原有构型？如何改变基团的位置而又不改变原有构型？问题问题问题问题 2:2:2:2:如何判断两个结构式（如下图）是否为同一化合物？如何判断两个结构式（如下图）是否为同一化合物？如何判断两个结构式（如下图）是否为同一化合物？如何判断两个结构式（如下图）是否为同一化合物？第56页，本讲稿共92页1.1.交换基团法交换基团法交换基团法交换基团法n n手性碳上的两个基团或原子交换手性碳上的两个基团或原子交换

33、手性碳上的两个基团或原子交换手性碳上的两个基团或原子交换奇数次奇数次奇数次奇数次得对映体得对映体得对映体得对映体,交换交换交换交换偶数次偶数次偶数次偶数次回到原来结构回到原来结构回到原来结构回到原来结构第57页，本讲稿共92页例例例例 1:1:1:1:试说明化试说明化试说明化试说明化合物合物合物合物I I I I和和和和IIIIIIII是否为是否为是否为是否为同一化合物同一化合物同一化合物同一化合物?l l 用基团交换法用基团交换法用基团交换法用基团交换法甘油醛甘油醛甘油醛甘油醛I I I I和和和和IIIIIIII为为为为对映体对映体对映体对映体第58页，本讲稿共92页例例例例 1:1:1:

34、1:试说明化试说明化试说明化试说明化合物合物合物合物I I I I和和和和IIIIIIII是否为是否为是否为是否为同一化合物同一化合物同一化合物同一化合物?l l判断构型法判断构型法判断构型法判断构型法RS第59页，本讲稿共92页例例例例 2:2:2:2:判断判断判断判断I I和和和和IIII是是是是否为同一化合物否为同一化合物否为同一化合物否为同一化合物l l判断构型法判断构型法判断构型法判断构型法两者相同两者相同两者相同两者相同I I 和和和和 IIII 为同为同为同为同一化合物一化合物一化合物一化合物2R,3R2R,3R第60页，本讲稿共92页六、手性分子的获得六、手性分子的获得六、手性

35、分子的获得六、手性分子的获得1.1.获得手性分子的重要意义获得手性分子的重要意义获得手性分子的重要意义获得手性分子的重要意义药物与人类的关系药物与人类的关系药物与人类的关系药物与人类的关系l l构成生命体系的生物大分子的主要部分大多数是以一种对映体形式构成生命体系的生物大分子的主要部分大多数是以一种对映体形式构成生命体系的生物大分子的主要部分大多数是以一种对映体形式构成生命体系的生物大分子的主要部分大多数是以一种对映体形式存在的。故药物与其作用也是以手性的方式进行的，存在的。故药物与其作用也是以手性的方式进行的，存在的。故药物与其作用也是以手性的方式进行的，存在的。故药物与其作用也是以手性的方

36、式进行的，l l生物体的酶和细胞表面受体是手性的生物体的酶和细胞表面受体是手性的生物体的酶和细胞表面受体是手性的生物体的酶和细胞表面受体是手性的,故对外消旋药物的识别、消化故对外消旋药物的识别、消化故对外消旋药物的识别、消化故对外消旋药物的识别、消化和降解过程也是不同的。和降解过程也是不同的。和降解过程也是不同的。和降解过程也是不同的。第61页，本讲稿共92页(R)(R)型型型型,有效，不致畸形有效，不致畸形有效，不致畸形有效，不致畸形(S)(S)型型型型，致畸形，致畸形，致畸形，致畸形Thalidomide(Thalidomide(反应停反应停反应停反应停)镇静和止吐药物镇静和止吐药物镇静和

37、止吐药物镇静和止吐药物(-)-L L-DOPADOPA 治疗帕金森氏病治疗帕金森氏病治疗帕金森氏病治疗帕金森氏病(+)-D D-DOPADOPA在体内集聚，不能被代谢在体内集聚，不能被代谢在体内集聚，不能被代谢在体内集聚，不能被代谢第62页，本讲稿共92页(S)(S)-天冬酰胺天冬酰胺天冬酰胺天冬酰胺苦味苦味苦味苦味(R)(R)-天冬酰胺天冬酰胺天冬酰胺天冬酰胺甜味甜味甜味甜味麻醉剂麻醉剂麻醉剂麻醉剂致痉挛致痉挛致痉挛致痉挛巴比吐酸衍生物巴比吐酸衍生物巴比吐酸衍生物巴比吐酸衍生物对某些肿瘤的抑制作用 第63页，本讲稿共92页2.2.手性分子的来源手性分子的来源手性分子的来源手性分子的来源l l

38、自然界自然界自然界自然界:糖类、氨基酸、生物碱、萜类、甾体化合物糖类、氨基酸、生物碱、萜类、甾体化合物糖类、氨基酸、生物碱、萜类、甾体化合物糖类、氨基酸、生物碱、萜类、甾体化合物l l外消旋体的拆分外消旋体的拆分外消旋体的拆分外消旋体的拆分a)机械分离法机械分离法b)微生物分解法微生物分解法c)柱层柱分离法柱层柱分离法 d)诱导结晶诱导结晶 法法e)化学反应法化学反应法l l不对称有机合成反应不对称有机合成反应不对称有机合成反应不对称有机合成反应第64页，本讲稿共92页n 机械分离法机械分离法巴斯德，巴斯德，巴斯德，巴斯德，L.L.L.L.Louis Pasteur(18221895)1848

39、年，年，巴斯德巴斯德巴斯德巴斯德借助放大镜拆分借助放大镜拆分借助放大镜拆分借助放大镜拆分外消旋的酒石酸钠铵外消旋的酒石酸钠铵外消旋的酒石酸钠铵外消旋的酒石酸钠铵外消旋体的拆分外消旋体的拆分外消旋体的拆分外消旋体的拆分第65页，本讲稿共92页l l柱层析分离法（柱层析分离法（柱层析分离法（柱层析分离法（GC,HPLCGC,HPLC）HPLCHPLC用手性柱用手性柱用手性柱用手性柱GCGC用手性柱用手性柱用手性柱用手性柱第66页，本讲稿共92页l l 化学法拆分化学法拆分化学法拆分化学法拆分常用拆分试剂常用拆分试剂常用拆分试剂常用拆分试剂天然手性生物碱：天然手性生物碱：天然手性生物碱：天然手性生物

40、碱：(-)-(-)-(-)-(-)-马钱子碱、马钱子碱、马钱子碱、马钱子碱、(-)-(-)-(-)-(-)-奎宁、奎宁、奎宁、奎宁、(-)-(-)-(-)-(-)-番木鳖碱、番木鳖碱、番木鳖碱、番木鳖碱、(+)-(+)-(+)-(+)-辛可宁辛可宁辛可宁辛可宁手性酸：手性酸：手性酸：手性酸：酒石酸、樟脑磺酸酒石酸、樟脑磺酸酒石酸、樟脑磺酸酒石酸、樟脑磺酸第67页，本讲稿共92页例例例例:外消旋外消旋外消旋外消旋a-a-a-a-苯乙胺的化学拆分苯乙胺的化学拆分苯乙胺的化学拆分苯乙胺的化学拆分接下页接下页在甲醇中溶解性差在甲醇中溶解性差在甲醇中溶解性差在甲醇中溶解性差第68页，本讲稿共92页接上页

41、接上页第69页，本讲稿共92页前手性化合物前手性化合物外消旋体外消旋体（一）手性中心的产生（一）手性中心的产生不对称有机合成反应不对称有机合成反应不对称有机合成反应不对称有机合成反应由无旋光性的反应物在一般条件下进行反应，不经过拆由无旋光性的反应物在一般条件下进行反应，不经过拆分不可能得到具有旋光性的物质分不可能得到具有旋光性的物质第70页，本讲稿共92页不经拆分直接生成具有旋光性的物质的方法（不对称合成）不经拆分直接生成具有旋光性的物质的方法（不对称合成）手性环境：手性环境：手性反应物手性反应物 手性试剂手性试剂 手性催化剂手性催化剂-（二）（二）手性合成手性合成手性环境中，两种构型生成的机

42、会不等手性环境中，两种构型生成的机会不等产物为旋光性物质产物为旋光性物质-对映体的混合物对映体的混合物第71页，本讲稿共92页非对映体，非对映体，产量不等产量不等第72页，本讲稿共92页l l 选择性地生成选择性地生成选择性地生成选择性地生成对映异构体对映异构体对映异构体对映异构体例例 1：手性试剂控制选择性手性试剂控制选择性手性试剂控制选择性手性试剂控制选择性衡量标准：衡量标准：衡量标准：衡量标准：对映体过量，对映体过量，对映体过量，对映体过量，e.e.(e.e.(e enantiomeric nantiomeric e excess)xcess)前手性分子前手性分子前手性分子前手性分子(p

43、rochiral)(prochiral)第73页，本讲稿共92页例例例例 2 2：前手性分子前手性分子前手性分子前手性分子手性试剂手性试剂手性试剂手性试剂(催化剂催化剂催化剂催化剂)控制选择性控制选择性控制选择性控制选择性第74页，本讲稿共92页William S.Knowles Ryoji Noyori Ryoji Noyori K.Barry Sharpless K.Barry Sharpless The Nobel Prize in Chemistry 2001 for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions fo

44、r his work on chirally catalysed oxidation reactions第75页，本讲稿共92页同分异构现象小结同分异构现象小结构造异构构造异构constitutional立体异构立体异构Stereo-碳链异构碳链异构官能团异构官能团异构位置异构位置异构构型异构构型异构configurational构象异构构象异构conformational顺反异构顺反异构对映非对映异构对映非对映异构同分异构同分异构isomerism单键旋转异构单键旋转异构叔胺翻转异构叔胺翻转异构第76页，本讲稿共92页1.构造异构体构造异构体 由于分子中原子或基团的排列顺序或方式不同由于分子

45、中原子或基团的排列顺序或方式不同而产生的同分异构体。而产生的同分异构体。第77页，本讲稿共92页1.构造异构体构造异构体Constitutional isomers第78页，本讲稿共92页2.立体异构体立体异构体 分子中原子或基团的排列顺序和方式相同，但分子中原子或基团的排列顺序和方式相同，但是在空间的排布不同所产生的异构体是在空间的排布不同所产生的异构体a)b)c)构象异构构象异构构型异构构型异构第79页，本讲稿共92页构象异构体构象异构体1.Rotation about single bonds2.Amine inversion第80页，本讲稿共92页构型异构体构型异构体顺反异构顺反异构第

46、81页，本讲稿共92页Cis-trans isomers caused by double bond第82页，本讲稿共92页对映异构与非对映异构（旋光异构）对映异构与非对映异构（旋光异构）第83页，本讲稿共92页3.同分异构的多层次性同分异构的多层次性l构构造造异异构构、构构型型异异构构和和构构象象异异构构是是不不同同层层次次上上的的异异构构。其其中中构构造造异异构构属属较较低低层层次次的的异异构构形形式式，其其次次为为构构型型异异构构，而而构构象象异异构构是是较较高高层层次次的的异异构构形形式式。其其中中低低层层次次异异构构形形式式通通常常包包含含有有较较高高层层次次的的异构形式。异构形式。

47、第84页，本讲稿共92页Example第85页，本讲稿共92页第五节第五节 亲电加成反应的立体化学亲电加成反应的立体化学一、实验结果外消旋体外消旋体内消旋体内消旋体外消旋体外消旋体外消旋体外消旋体第86页，本讲稿共92页二、加成反应立体化学解释二、加成反应立体化学解释 (1)(2)第87页，本讲稿共92页如何写烯烃加成产物的构型？1.反应物烯烃是平面构型 2.根据历程，把试剂分成两部分从（双键平面）一侧或反面进攻3.正确写出Fischer投影式第88页，本讲稿共92页应用 内消旋体第89页，本讲稿共92页 应用 外消旋体第90页，本讲稿共92页应用外消旋体第91页，本讲稿共92页本次课要求本次

48、课要求本次课要求本次课要求1.1.掌握立体异构体的概念掌握立体异构体的概念掌握立体异构体的概念掌握立体异构体的概念2.2.了解并掌握什么是手性分子和非手性分子，手性碳了解并掌握什么是手性分子和非手性分子，手性碳了解并掌握什么是手性分子和非手性分子，手性碳了解并掌握什么是手性分子和非手性分子，手性碳3.3.了解并掌握什么是对映异构体和非对映异构体了解并掌握什么是对映异构体和非对映异构体了解并掌握什么是对映异构体和非对映异构体了解并掌握什么是对映异构体和非对映异构体4.4.掌握立体结构的表示方法（重点：十字式）掌握立体结构的表示方法（重点：十字式）掌握立体结构的表示方法（重点：十字式）掌握立体结构的表示方法（重点：十字式）作业作业：1(1)2(1,2,3)4 6(1,2,3,8)8 10 第92页，本讲稿共92页