第2章 热力学第二定律1精.ppt

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1、第2章 热力学第二定律1第1页，本讲稿共127页自发过程的共同特征：单方向性。即逆过程不能自发进行。借助于外力可使自单方向性。即逆过程不能自发进行。借助于外力可使自发过程逆转，但结果是，系统还原的同时，环境产生了发过程逆转，但结果是，系统还原的同时，环境产生了功变为热的效果，留下了永久性的变化。功变为热的效果，留下了永久性的变化。例如：冷冻机可从冷的物体以热的形式将能量取出，传例如：冷冻机可从冷的物体以热的形式将能量取出，传给热的物体，使冷的物体越冷，热的物体越热。这是付给热的物体，使冷的物体越冷，热的物体越热。这是付出了代价的：环境产生了功变为热的效果。出了代价的：环境产生了功变为热的效果。

2、第2页，本讲稿共127页化学反应：Zn+CuSO4Cu+ZnSO4自发是根据什么来作出判断的呢？第3页，本讲稿共127页应掌握的基本内容l1.概念：功，热，内能，焓l状态函数的特点l2.热力学第一定律数学表达式及封闭系统中应用l（1）纯状态变化(Cp,CV,orCp,m,CV,m)：教材p22例4，p45习题4(a)、6、9、10l（2）相变化(等温等压下可逆相变潜热)：p17例3，习题4(b、c),习题7、8l（3）化学变化：反应进度，反应热,标准摩尔生成焓，标准摩尔燃烧焓，Hess定律和Kirchhoff定律。lp29例6-10，习题12、14、15、16、17、18第4页，本讲稿共127

3、页22 热力学第二定律The second law of thermodynamics l克劳修斯(R.J.EClausius)说法：l不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。-热传导的不可逆。l开尔文(L.Kelvin)说法：l不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不发生其它变化摩擦生热不可逆。l这两种说法实际上是等效的。这是从很普通的很平常的事实道出了一个颠扑不破的真理。第5页，本讲稿共127页试问理想气体等温过程不是Q-W吗？答：此情况是气体从环境吸热全部转变为功，但产生了其它变化：气体体积胀大了。要使其（系统）还原，环境对系统作功，环境得到了热。从环境角度来看，产生了功变为

4、热的效果，留下了影响。第6页，本讲稿共127页 开尔文说法还可表达为：第二类永动机是造不成的。第二类永动机：是从单一热源吸热作功的机器。这种热机并不违背热力学第一定律，但却永远也造不成功。若这种机器能造成，就可能把系统的能量无限的以热的形式取出，使其不断地对外做功。例如：被取热的物体是海洋，那么航海就不必携带燃料，但事实上这种热机是造不成的。若第二类永动机能造成，冬天取暖则不需要消耗能量，直接从雪地以热的形式把能量取出来取暖。事实上是办不到的。第7页，本讲稿共127页23 卡诺循环与卡诺定理Carnot cycle and Carnot theoreml热机：从热源吸热作功的机器。要使热机连续

5、不断地做功，就要设计循环过程，这种循环是通过工作物质（如水蒸汽）从高温热源吸热，其中只有一部分转化为功，其余部分则以热的形式传给了低温物体（低温热源）。一般的蒸汽机工作物质是水蒸汽，高温热源是锅炉，低温热源是大气。第8页，本讲稿共127页热机效率：-W/Q2，Q2为工作物质从高温热源吸的热，W为工作物质在循环过程中 对环境作的功。问：当热机改进得十分完美时，Q2能否全部转变为功？即 100？Carnot证明了一理想热机在二个热源之间工作时，通过一个特殊的可逆循环，热转换为功的效率最大，即卡诺定理，这种循环就是卡诺循环，这种热机称为卡诺机。第9页，本讲稿共127页卡诺循环图：卡诺循环图：第10页

6、，本讲稿共127页1.1.卡诺循环卡诺循环卡诺循环卡诺循环由四个可逆过程组成由四个可逆过程组成1；等温可逆膨胀,AB(理想气体等温膨胀过程)W1Q2=nRT2ln(V2/V1)2；绝热可逆膨胀,B C(理想气体绝热膨胀过程)W2=U2=CV(T2T1)3；等温可逆压缩,C D(理想气体等温压缩过程)W3=Q1=nRT1ln(V4/V3)4；绝热可逆压缩,D A(理想气体绝热压缩过程)W4=U4=CV(T1T2)经过一个ABCDA可逆循环。其结果：U=0+CV(T2T1)+0+CV(T1T2)=0W循环=Q循环=W1+W2+W3+W4=nRT2ln(V2/V1)CV(T1T2)+nRT1ln(V

7、4/V3)CV(T2T1)=nRT2ln(V2/V1)+nRT1ln(V4/V3)第11页，本讲稿共127页根据绝热过程方程式根据绝热过程方程式TV -1=常数常数对过程对过程2：T2V2-1=T1V3 -1对过程对过程4：T2V1-1=T1V4-1二式相比得：二式相比得：V2/V1=V3/V4 W循环循环=W1+W3=nRT2ln(V2/V1)nRT1ln(V4/V3)或或 W循环循环=nR(T2T1)ln(V2/V1)热机效率：热机效率：=W/Q2=nR(T2T1)ln(V2/V1)/nRT2ln(V2/V1)=(T2 T1)/T2第12页，本讲稿共127页T2为高温热源的温度为高温热源的

8、温度 如锅炉如锅炉T1为为低温低温热源的温度热源的温度 如大气如大气由以上讨论可知，热机从高温热源吸热由以上讨论可知，热机从高温热源吸热(Q2),其中只有一其中只有一部分转换为功（部分转换为功（W循环循环），另一部分以），另一部分以热热Q1交给了低温交给了低温热源。热源。结论：结论：（1）可逆热机的效率，只与两个热库的温度有关，与）可逆热机的效率，只与两个热库的温度有关，与工作物质无关。二热库的温差愈大，效率愈高。反之，工作物质无关。二热库的温差愈大，效率愈高。反之，则低。若则低。若T1=T2即温差为即温差为0，则，则=0。（2）工作于二个热库之间的热机中工作于二个热库之间的热机中，Carno

9、t机效率效率最大，即最大，即Carnot定理。定理。第13页，本讲稿共127页2.Carnot定理的证明定理的证明 以上的讨论都是应用了热力学第一定律。但要以上的讨论都是应用了热力学第一定律。但要证明卡诺定理，热力学第一定律无能为力。要借助证明卡诺定理，热力学第一定律无能为力。要借助于热力学第二定律。这是一、二定律的分水岭。于热力学第二定律。这是一、二定律的分水岭。采用穷举反证法采用穷举反证法 设工作于二个不同温度的热源的热机有二个，设工作于二个不同温度的热源的热机有二个，一个是一个是Carnot机机(R),另一个是任意机另一个是任意机(I).第14页，本讲稿共127页设设R机和机和I 机从高

10、温热源机从高温热源T2吸取相同的热吸取相同的热Q2，分别对分别对环境作环境作W与与W的功。证明的功。证明 R I。证明：证明：R=I表明都是可逆机，则不必证明。表明都是可逆机，则不必证明。现只需证明现只需证明 R I，或或W/Q2W/Q2.反证法：如果反证法：如果 R I，则则WW。据热力学第一定律，有据热力学第一定律，有|Q1|Q2WWW|Q1|Q2W|Q1|Q1|第15页，本讲稿共127页I机与机与R机热机联合起来开：机热机联合起来开：I机与R机I机带动R机，R机为制冷机第16页，本讲稿共127页二热机联合起来开的结果二热机联合起来开的结果：不可逆机 I 机 对环境作了WW的功，环境T1少

11、了|Q1|Q1|的热。总效果是：从单一热源吸了热|Q1|Q1|作了WW的功。这就是第二类永动机。是违背热力学第二定律的。从而 R（212b）l该该式式的的意意义义：系系统统从从状状态态A经经不不可可逆逆过过程程到到达状态达状态B其热温商之和其热温商之和小于小于系统的熵变系统的熵变。第30页，本讲稿共127页l(2)熵增原理熵增原理式（210）与式（212）结合，有ds（封闭系统）封闭系统）（214）l这就是热力学第二定律的数学表达式这就是热力学第二定律的数学表达式熵函数引出的重要性熵函数引出的重要性l对绝热过程：对绝热过程：ds绝热绝热0（215）l对孤立系统：对孤立系统：ds孤立孤立0（21

12、6）第31页，本讲稿共127页l式式（216）表表明明，孤孤立立系系统统中中发发生生的的过过程程，熵熵永永不不减减少少：孤孤立立系系统统中中发发生生的的可可逆逆过过程程，熵熵不不变变，孤孤立立系系统统中中发发生生的的不不可可逆逆过过程程，熵是增加的。这就是熵增加原理。熵是增加的。这就是熵增加原理。l式（式（214），（），（215）（）（216）均可用）均可用来判断过程的可逆或不可逆性，故称为熵来判断过程的可逆或不可逆性，故称为熵判据（判据（entropycriterion）。）。熵函数引熵函数引出的重要用途出的重要用途l在处理实际问题是，为方便起见，造一个在处理实际问题是，为方便起见，造一个

13、孤立系统，就有：孤立系统，就有：l S孤孤=S系系+S环环l而而 S环环=-Q实实/T环环第32页，本讲稿共127页l26熵的统计物理意义熵的统计物理意义Thestatisticalviewoftheentropyl2.6.1热力学概率热力学概率Probabilityofthermodynamics第33页，本讲稿共127页容器中不同分子数空间分布容器中不同分子数空间分布第34页，本讲稿共127页l统计热力学研究对象是大量粒子的集合统计热力学研究对象是大量粒子的集合系统。系统。l在统计热力学中，系统的宏观状态在统计热力学中，系统的宏观状态是由一组宏观物理量，如温度、压力、是由一组宏观物理量，如

14、温度、压力、体积等来描述的。系统的微观状态是系体积等来描述的。系统的微观状态是系统内每个粒子微观量，如动量，能量等。统内每个粒子微观量，如动量，能量等。在一定条件下，描述系统状态的宏观物在一定条件下，描述系统状态的宏观物理量都有确切的值时，系统所呈现的宏理量都有确切的值时，系统所呈现的宏观状态也不随时间而变。但组成系统的观状态也不随时间而变。但组成系统的分子、原子是在不停地运动着的，因此分子、原子是在不停地运动着的，因此系统的微观状态是千变万化的。系统的微观状态是千变万化的。第35页，本讲稿共127页l但只要宏观条件确定，系统总的微观状态数W是定值。由于粒子的无规运动，每种微观状态出现的概率是

15、均等的，都为1/W。由上述4个分子在容器两边的分布以均等分布的微观状态数最多。一种宏观状态，或一种分布所包含的微观状态数，称为这种宏观状态的热力学概率。由表中数据可知，在大量粒子的集合系统中，均等分布是最概然分布。均等分布是最概然分布。第36页，本讲稿共127页l2.6.2数学概率lProbabilityofmathematicslP热力学概率热力学概率/总的微观状态数总的微观状态数l如上四个粒子的情况：如上四个粒子的情况：lP(2,2)=6/16;P(4,0)=1/16l2.6.3混乱度Rendomnessl自发过程中系统的热力学概率W与系统的熵S有相同的变化方向，都趋于增加。如1mol理想

16、气体自由膨胀体积从V1变到2V1，混乱度W增加了，熵S也增加了。它们之间的关系是第37页，本讲稿共127页lS=klnW这是著名的Boltzmann（玻兹曼）公式。k为Boltzmann常数。S是宏观物理量，W是一个微观量，这个公式是联系宏观与微观的桥梁关系式。第38页，本讲稿共127页2.7 热力学第三定律及规定熵热力学第三定律及规定熵The Third Law of Thermodynamics&conventional entropyl2.7.1热力学第三定律热力学第三定律l事事实实：同同一一物物质质的的不不同同物物态态，如如气气态态、液液态态、固固态态相相比比较较，热热力力学学概概率率

17、W是是递递减的，其摩尔熵也是递减的。减的，其摩尔熵也是递减的。l如如物物质质（B）（J/Kmol）lCH3OH（g,298.2K,p）237.65lCH3OH（l,298.2K,p）126.78lI2（g,298.2K,p）260.58lI2（s,298.2K,p）116.7第39页，本讲稿共127页l且且随随温温度度下下降降，固固体体物物的的熵熵也也下下降降。在在一一系系列列实实验验的的基基础础上上，找找到到了了热热力力学学的的另一个定律另一个定律热力学第三定律：热力学第三定律：lS（0K）0纯物质，完美晶体纯物质，完美晶体l完完美美晶晶体体:晶晶体体中中原原子子或或分分子子只只有有一一种种

18、排排列方式，如：列方式，如：lNONONOlNONONOl而不能是：而不能是：lNONOONlNNOONO第40页，本讲稿共127页2.7.2 规定熵规定熵 l=l若若0KT之间物质有相变，则要分段积分，之间物质有相变，则要分段积分，并把相变熵包括在并把相变熵包括在S（T）内。内。第41页，本讲稿共127页2.7.3 标准摩尔熵标准摩尔熵 Standard molar entropyStandard molar entropy l1摩摩尔尔物物质质处处于于温温度度T时时的的标标准准态态下下的的规规定定熵熵，称称为为该该物物质质在在温温度度T时时的的标标准准摩摩尔尔熵。用符号熵。用符号表示。表示

19、。l例如例如1molO2(g，p,298.2)，l（298.2K）205.03JK-1mol-1l经历了以下五个步骤：经历了以下五个步骤：第42页，本讲稿共127页lO2(s,0K)O2(s,T熔熔点点)O2(l,T熔熔点点)O2(l,T沸点沸点)O2(g,T沸点沸点)O2(g,298.2K)ll教材的附录中列出了部分物质的教材的附录中列出了部分物质的l（298.2K）值值第43页，本讲稿共127页l综上所述，系统的熵值大小与系统的无序程度有综上所述，系统的熵值大小与系统的无序程度有关，因而凡是能使无序增加的因素都会对系统的熵值关，因而凡是能使无序增加的因素都会对系统的熵值作贡献。一个系统中分

20、子（或原子）除了由于空间位作贡献。一个系统中分子（或原子）除了由于空间位置的排布而形成的不同微观状态外，温度升高也增加置的排布而形成的不同微观状态外，温度升高也增加系统的混乱度。因为随着温度升高系统能量增加，分系统的混乱度。因为随着温度升高系统能量增加，分子可分布到更多的能级上，相应的微观状态数也就增子可分布到更多的能级上，相应的微观状态数也就增加了。若系统体积增大，能级间隔变小，使分子可占加了。若系统体积增大，能级间隔变小，使分子可占据的能级增多，因而能实现的微观状态数增加。据的能级增多，因而能实现的微观状态数增加。第44页，本讲稿共127页l这种由于分子的能级排布发生变化而形成的微观状态数

21、，称为热混乱度，其相应的熵称为热熵。此外，分子空间构型分布变化也有相应的熵值。如两种气体的混合，微观状态数增加，所产生的混合熵，属构型熵。还有，晶体中不对称分子排布，不同的取向，增加微观状态数；分子中包含的原子数多，原子种类多，熵值大；同分异构体中，不对称性高的，熵值大；蛋白质变性，其构型由螺旋状态变成无规则线团，分子无序增加，熵值增加。以上都来自构型熵。第45页，本讲稿共127页l热力学第二定律的基础是：热功转化虽然在数量上要守恒，但在本质上是不同的。功是分子有序运动的结果，而热是与分子的无规运动相关连的。功变为热是分子有序运动转化为无序运动，混乱度增加的过程；热变为功是分子无序运动转化为有

22、序运动，混乱度减小的过程。在Carnot机中，气体从高温热源吸热后，分子动能增加，分子在能级上的分布发生变化，混乱度增加。第46页，本讲稿共127页l这些分子碰撞活塞、器壁以及彼此碰撞强度都会增，但只有碰撞活塞，推动活塞，才能作功，后两种碰撞都不能作功，而气体分子的热运动是无序，只作第一种碰撞而不作后二种碰撞是不可能的，因而高温热源吸热完全转化为功是不可能的。第47页，本讲稿共127页l据能量最低原理，自然界中自发变化是向着能量最低状态进行的，但有些现象是无法用能量最低原理解释的。如两种气体自动混合，食盐溶解于水（吸热），以及能自发进行的吸热反应。其共同特点是系统从较有序状态变为无序状态，熵增

23、加了。熵达最大的平衡状态，相应于能量最概然分布状态。可见自然界自发变化方向是由能量及能量分布（或状态的混乱度）共同来决定的。第48页，本讲稿共127页l2.8熵变的计算熵变的计算S=l最简情况：绝热最简情况：绝热可逆可逆过程：过程：lQR0lS=0l2.8.1等温过程的熵变等温过程的熵变lS=SBSA=第49页，本讲稿共127页l(1)理想气体等温过程（膨胀或压缩）理想气体等温过程（膨胀或压缩）lS=SBSA=l无论是无论是可逆过程可逆过程还是还是不可逆过程不可逆过程均适用！均适用！l例例1.1mol理想气体在等温下，经下面二理想气体在等温下，经下面二种不同过程膨胀，使体积增加到种不同过程膨胀

24、，使体积增加到10倍。倍。求系统的熵变求系统的熵变。（1）等温可逆）等温可逆（2）向真空膨胀）向真空膨胀第50页，本讲稿共127页l解解：（：（1）S=SBSA=(1mol)(8.314JK-1mol-1)ln（10/1）=19.14JK-1l(2)解解题题要要点点：此此为为不不可可逆逆过过程程，要要设设计计始始末末态态相相同同的的可可逆逆过过程程，由由可可逆逆过过程程的的热热温温商商求求其其熵熵变变。该过程与（该过程与（1）有相同的始末态，所以）有相同的始末态，所以第51页，本讲稿共127页lS=(1mol)(8.314JK-1mol-1)ln19.14JK-1若进一步问：怎样判断过程的可逆

25、性。若进一步问：怎样判断过程的可逆性。l（1）S系系统统19.14JK-10，不不符符合合熵熵判判据据的的条条件件，因因这这不不是是孤孤立立系系统统，也也不不是是绝绝热热过过程程，所所以以不不能能直直接接判判断断过过程程的可逆性。的可逆性。第52页，本讲稿共127页l环境的熵变S环境：为了造成一个孤立系统，我们把有影响的环境也包括进来一起作为研究对象，于是：lS孤立S系统S环境l计算环境的熵变时，可认为环境是一个大热库，热容很大，无论系统从环境吸多少热，还是放多少热给环境Q，不会引起它的温度改变，T环是恒定的。第53页，本讲稿共127页l环境的熵变环境的熵变l站站在在环环境境的的角角度度总总认

26、认为为过过程程的的热热效效应应是是可逆的。于是：可逆的。于是：lS环境环境Q实际实际/T环环l在本例中在本例中S环境环境(nRTln)/T=-nRln=19.14JK-1lS孤立孤立S系统系统S环境环境l19.14JK-1（19.14JK-1）lS孤立孤立0所以原过程是可逆过程所以原过程是可逆过程第54页，本讲稿共127页l（2)Q实实 际际0 ，S环环 境境0S孤立孤立S系统系统S环境环境=S系统系统0所以原过程是不可逆过程所以原过程是不可逆过程第55页，本讲稿共127页例例1理想气体理想气体N2和和O2等温等压混合等温等压混合ll解题方法解题方法:这相当于二个自由膨胀这相当于二个自由膨胀l

27、S(O2)=n(O2)Rln2/1=18.314ln2S(N2)=n(N2)Rln2/1=18.314ln2S=S(O2)+S(N2)=28.314ln2=11.53JK-1第56页，本讲稿共127页判断过程的性质也可用式(2-14)lds（封闭系统）封闭系统）（214）lT是是环环境境的的温温度度，Q是是实实际际过过程程的的热热温温商商l式式（214）表表明明，将将熵熵变变与与实实际际过过程程的的热热温温商商比比较较，若若系系统统的的熵熵变变大大于于实实际际过过程程的的热热温温商商则则为为不不可可逆逆过过程程，若若系系统统的的熵熵变变等等于于实实际际过过程程的的热热温温商商则则为为可可逆逆过

28、过程。程。第57页，本讲稿共127页l本例题中，本例题中，U0，W0，Q0所以，所以，()实际实际0即即S11.526JK-1()实际实际为不可逆过程为不可逆过程这与用这与用S孤立孤立S系统系统S环境环境0作判据是作判据是一致的。一致的。理想气体等温等压下混合过程的熵变一般理想气体等温等压下混合过程的熵变一般可写成：可写成：S混合混合nARln+nBRlnlnARlnxA-nBRlnxB=-R0第58页，本讲稿共127页变温过程lP81例3l与P12的例1联系起来。l见后。第59页，本讲稿共127页(1)相变化过程l可可逆逆相相变变化化过过程程：等等温温等等压压下下，两两相相平平衡衡共共存存时

29、时发发生生的的相相变变化化，是是可可逆逆的的相相变变。此此时时吸吸收收或或放放出出的的热热量量称称为为相相变变热热（或或称称相相变变潜潜热热）Lm表表示示1mol物质发生相变的热效应。物质发生相变的热效应。lS=SBSAlH(相变相变)/T=nLm/T第60页，本讲稿共127页l如如液液体体气气化化过过程程（vaporization）为为气气化化焓焓（热热）:lLmvapHm摩尔气化焓摩尔气化焓l固体熔化过程固体熔化过程（fusion）为熔化焓（热）为熔化焓（热）:lLmfusHm摩尔液化焓摩尔液化焓l固体升华过程固体升华过程（sublimation）为升华焓（热）为升华焓（热）lLmsubH

30、m摩尔升华焓摩尔升华焓l晶晶型型转转化化过过程程（crystalformtransition）为为晶晶型型转转变变焓：焓：lLmtrsHm摩尔晶型转变焓摩尔晶型转变焓l一般在物化手册或物理化学教科书上可查出。一般在物化手册或物理化学教科书上可查出。l第61页，本讲稿共127页l不可逆相变过程：不可逆相变过程：l要设计始末态相同的可逆过程求其熵变。要设计始末态相同的可逆过程求其熵变。l例3(P84例6)lP,373.2K下，1mol液态水气化成水蒸气，求该过程的熵变。已知水的气化热为40620J/mol.l解：S l40620/373.2=108.8(J/K)第62页，本讲稿共127页l282变

31、变温温过过程程中中的的熵熵变变（P，V，T变变化化）ThechangeofentropywhenasystemisvariedTemp.(p,v,Tchanged)ldS=QR/T=CdT/Tl等容过程等容过程(CV视为常数视为常数)：式式(221B)ll等压过程等压过程(Cp视为常数视为常数)：式（：式（222B）l 第63页，本讲稿共127页例4 （p83）解：变温过程可逆的设想：由T1到T2，是无限缓慢地一系列的准静态过程。第64页，本讲稿共127页l将题给数据代入式将题给数据代入式(222B)得得：l注意：n(co2)=88/44=2mol第65页，本讲稿共127页l实际过程的热温商:

32、lQ实/T7803.4/373=20.92(J/K)lS=24.3J/KQ实/T所以原过程是不可逆的第66页，本讲稿共127页2.8.3 化学反应的熵变化学反应的熵变一般查表可得298K的规定熵：任意温度下反应的熵变：式(2-25)问：能否用 求化学反应的熵变？例5(p86，例8)第67页，本讲稿共127页用熵变判断过程的性质：(1)S绝热0(2)S孤0(3)第68页，本讲稿共127页不可逆过程的熵变，要设计始末态相同的可逆过程，不可逆过程的熵变，要设计始末态相同的可逆过程，不可逆过程的熵变，要设计始末态相同的可逆过程，不可逆过程的熵变，要设计始末态相同的可逆过程，由该可逆过程的热温商，求其熵

33、变。由该可逆过程的热温商，求其熵变。由该可逆过程的热温商，求其熵变。由该可逆过程的热温商，求其熵变。已涉及的不可逆过程：已涉及的不可逆过程：气体扩散：如气体的混合，气体自由气体扩散：如气体的混合，气体自由 膨胀膨胀等。等。热传导：如低温物体从高温物体吸热热传导：如低温物体从高温物体吸热 第69页，本讲稿共127页P83例5 标准压力下，100g10的水与200g40的水混合。求过程的S。解：研究对象是水，包括高温的和低温的水。可看成是绝热过程，高温水失去的热量等于低温水得到的热量，由此可1求混合后的平衡温度T2：1004.184(T2-283.2)+2004.184(T2-313.2)=0T2

34、=303.2K或30设100g水从298K变到303K：第70页，本讲稿共127页同理200g水从313.2K变到303.2KS22004.184=-27.15(J/K)S绝28.55+(-27.15)=1.401J/K0为不可逆过程下面介绍不可逆相变过程P84例7 标准压力下，5 1mol的过冷水凝固成固的过冷水凝固成固态冰，求此过程的态冰，求此过程的 S解题思路：过冷液体是一种亚稳状态，是热力学不稳定状态。显然这是一种不可逆过程，要设计与之始末态相同的可逆过程，由此可逆过程的热温商求其熵变。第71页，本讲稿共127页设计可逆过程：1mol(l)p,-5 1mol(s)Cp(l)=4.226

35、J.K-1.g-1 Cp(s)=2.092J.K-1.g-1 1mol(l)p,0 1mol(s)S1 S2 fusH/T=-334.718/273.2=-22.05J/K S3 S S1 S2 S3第72页，本讲稿共127页据状态函数的特点:S S1 S2 S3S=-2134J/K或S=要判断过程的性质，还得求实际过程的热温商要判断过程的性质，还得求实际过程的热温商要判断过程的性质，还得求实际过程的热温商要判断过程的性质，还得求实际过程的热温商Q实Qp=H1+H2+H3=-334.718+18(2.092-4.226)=-5832.5JQ实/T=-5832.5/268.2=-21.75J/K

36、S=-21.34J/KQ实/T,所以原过程是不可逆过程。第73页，本讲稿共127页2.9 亥姆霍兹函数和吉布斯函数用熵来判断过程的性质，必须是绝热过程或是孤立系统。或者要将系统的熵变与实际过程的热温商作比较.实际过程的热温商不易求得。实际的许多过程往往是在等温等压或等温等容下进行的。为了处理问题方便，定义了二个新的状态函数：A、G第74页，本讲稿共127页2.9.1 亥姆霍兹函数A等T,由dS Q/T环 及 dU=Q+W T环dSQT环dSdU-W等温：TdSdU-Wd(TS)dU-W-dU+d(TS)-W-d(U-TS)-W定义：UTSA-d dA A T T -WW或或 A AT T-WW

37、（WW=WWe e+WWff）(1)(1)第75页，本讲稿共127页对对亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数A的认识：的认识：A的物理意义：在等温过程中，一封闭系统所能的物理意义：在等温过程中，一封闭系统所能作的最大功等于系统的亥姆霍兹函数的减少作的最大功等于系统的亥姆霍兹函数的减少。A的应用：判断过程的性质条件AT-W 等温 (1)AT,V-W f 等温等容 (2)AT,V0等温等容、不作非体积功 (3)式（3）的物理意义：在等温等容且不作非体积功的条件下，自发变化方总是向着A减少的方向进行，一直到给定条件下A值最小为止（平衡状态）。第76页，本讲稿共127页2.9.2吉布斯自由能Gld(U-TS)W=

38、We+Wf=-pdV+Wfl条件：等温等压条件：等温等压ld(U-TS)-pdV+Wfld(U-TS)+pdV Wfld(U+pV-TS)Wfld(H-TS)WfldGp,T Wf (不可逆，=可逆）l定义：GHTS第77页，本讲稿共127页吉布斯函数G的认识：1.它是状态函数的组合，仍是状态函数，具有状态函数的三个特点；2.单位：单位：J.mol-13.属于容量性质，绝对值无法确知；属于容量性质，绝对值无法确知；-dGp,T Wf物理意义：物理意义：等式：等温等压下，封闭系统所作的最大非体积功等等式：等温等压下，封闭系统所作的最大非体积功等于系统吉布斯函数的减少。于系统吉布斯函数的减少。不等

39、式：等温等压下，封闭系统中若发生了不可逆过不等式：等温等压下，封闭系统中若发生了不可逆过程，系统所作的非体积功小于系统吉布斯函数的减少。程，系统所作的非体积功小于系统吉布斯函数的减少。第78页，本讲稿共127页条件：等温、等压、不作非体积功dGp,T 0或G0该式的意义：在等温、等压和不作非体积功的条件下，自发变化向着系统吉布斯函数减小的方向进行，一直到该条件下的最小值。第79页，本讲稿共127页2.10 热力学基本关系式热力学基本关系式l2.10.1五个热力学函数的关系五个热力学函数的关系l U、H、S、A、Gl H=U+pVl A=U-TSl G=H-TS=U-TS+pV=A+pVl Hl

40、 pV Ul pV A TS l G TS第80页，本讲稿共127页2.10.2 热力学基本方程l根据热力学第一定律和第二定律，有ldU=Q+W=QR-pdV+Wf,Rl QR=TdSl从而有：dU=TdS-pdV+Wf,Rl将其他函数的定义式微分，有：ldH=d(U+pV)=dU+pdV+Vdpl =TdS-pdV+pdV+Vdp+Wf,Rl =TdS+Vdp+Wf,R第81页，本讲稿共127页dA=dU-d(TS)=dU-TdS-SdT =TdS-pdV-TdS-SdT+=-SdT-pdV+Wf,Rf,R dG=dH-d(TS)=d(U+pV)-d(TS)=dU+pdV+Vdp-TdS =

41、TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT+Wf,R =-SdT+Vdp+Wf,R 当系统不做非体积功，则：当系统不做非体积功，则：dU=TdS-pdVdU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp dG=-SdT+Vdp第82页，本讲稿共127页给大家一个参考，一种记忆的方法：HeUsedAGunPauSeTV第83页，本讲稿共127页 2.11 2.11 G的计算的计算CalculatethechangeoftheGibbsfunction公式:dG=SdTVdp （1）G H(TS)（2）(G)

42、T,p=(W)max（3）dA=SdTpdV （1）AU(TS)（2）AT=Wmax（3）(A)T,V=(Wf)max（4）第84页，本讲稿共127页2.11.1等温简单状态变化的G等温条件下：dGT=Vdp G H TS理想气体等温过程：理想气体等温过程：G TVdp A TWmax=We,R(Wf=0)第85页，本讲稿共127页例1 1mol理想气体在300K下从10p膨胀到1p，求以下二过程的W,Q,H,U,S,G,A。(1)等温可逆膨胀；(2)向真空膨胀。解:(1)是理想气体的等温过程HU0S=AT=Wmax=(1mol)(8.314JK-1mol-1)(300K)ln105747JG

43、T-WRQR5747J第86页，本讲稿共127页（2）向真空膨胀 因为与过程（1）有相同的始末态，所以状态函数的变化量均与（1）同。即HU0S19.14J/KAT GT5747J但过程量不同：QW0第87页，本讲稿共127页进一步问：以上几个状态变化量中，哪些可以用来判断过程的性质。以过程（2）为例。S孤=19.14J0(为自发过程,Q实0)AT=-5747J0(为自发过程,W实0)GT=-5747J0第117页，本讲稿共127页于是因为因为dndnB B 0 0第118页，本讲稿共127页当或时，二相处于平衡状态。当或时，为自发过程，即物质A自发地从相向相转移第119页，本讲稿共127页由此

44、可见，在一定温度压力下，物质相变化自发过程，是从化学势高向化学势低的方向进行，一直到该物质在两相的化学势相等为止。若Wf 0,则dGT,P=0第120页，本讲稿共127页可见，有物质的变化或转移时，具有对外作功的本领，称为化学功。化学功化学势物质的变化对比：体积功压强体积的变化势体现了自发变化的方向。水流：地势高地势低电流：电势高电势低物质：化学势高化学势低第121页，本讲稿共127页2.12.4气体物质的化学势表达式1.纯理想气体物B的化学势表达式1mol纯理想气体物B:dGm=SmdT+V mdp d =SmdT+V mdpT一定时，d T V mdp,定积分得：第122页，本讲稿共127

45、页 式中 B是T，p的函数；而 oA仅仅是T的函数。是物质B在p及某指定温度下时理想气体的 化学势。这就是理想气体的标准态：纯理想气体物质，处在T，p下。第123页，本讲稿共127页2.混合理想气体中物质B的化学势：对混合理想气体其中任一组分B的行为与它单独占有混合气体总体积的行为完全相同,其化学势表达式为:(2-60)pB为组分B的分压.又据道尔顿分压定律:pB=pxB(p为总压)第124页，本讲稿共127页混合理想气体中物质B的化学势表达式为：第125页，本讲稿共127页3.对于单组分非理想气体物质,以逸度f代压力,f=p,称为逸度系数,其化学势表达式为:第126页，本讲稿共127页4.对于多组分非理想混合气体组分B的逸度fB=BpB,其化学势表达式为第127页，本讲稿共127页