气相色谱分析仪器优秀PPT.ppt
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1、气相色谱分析仪器课件你现在浏览的是第一页,共52页气气相相色色谱谱过过程程:待待测测物物样样品品被被蒸蒸发发为为气气体体并并注注入入到到色色谱谱分分离离柱柱柱柱顶顶,以以惰惰性性气气体体(指指不不与与待待测测物物反反应应的的气气体体,只只起起运运载载蒸蒸汽汽样样品品的的作作用用,也也称称载载气气)将将待待测测物物样样品品蒸蒸汽汽带带入入柱柱内内分分离离。其其分分离离原原理理是是基基于于待待测测物物在在气气相相和和固固定定相相之之间间的的吸吸附附-脱脱附附(气气固固色谱)和分配(气液色谱)来实现的。因此可将气相色谱分为气固色谱和气液色谱。色谱)和分配(气液色谱)来实现的。因此可将气相色谱分为气固
2、色谱和气液色谱。气气固固色色谱谱:利利用用不不同同物物质质在在固固体体吸吸附附剂剂上上的的物物理理吸吸附附-解解吸吸能能力力不不同同实实现现物物质质的的分分离离。由由于于活活性性(或或极极性性)分分子子在在这这些些吸吸附附剂剂上上的的半半永永久久性性滞滞留留(吸吸附附-脱脱附附过过程程为为非非线线性性的的),导导致致色色谱谱峰峰严严重重拖拖尾尾,因因此此气气固固色色谱谱应应用用有有限限。只只适适于于较较低低分分子子量量和和低低沸点气体组分的分离分析。沸点气体组分的分离分析。气气液液色色谱谱:通通常常直直接接称称之之为为气气相相色色谱谱。它它是是利利用用待待测测物物在在气气体体流流动动相相和和固
3、固定定在在惰惰性性固固体体表表面面的的液液体体固固定定相相之之间间的的分分配配原原理理实实现现分分离离。1941年年,Martin和和Synge(对对液液-液液分分配配色色谱谱也也做做了了巨巨大大贡贡献献)提提出出气气液液分分配配色色谱谱的的概概念念。11年年后后,即即1952年年,Jones和和Martin通通过过实实验验展展示示了了该该方方法法;3年年后后,即即1955年年,首首台台气气相相色色谱谱仪仪问问世世。1985年年,估估计计有有10万台仪器投入使用!如今呢?说不清了。万台仪器投入使用!如今呢?说不清了。你现在浏览的是第二页,共52页16.1 气相色谱仪器气相色谱仪器 现现在在,有
4、有近近百百厂厂家家、提提供供数数百百种种型型号号、价价格格在在USD$15004000的的气气相色谱仪。相色谱仪。过过去去几几十十年年内内,色色谱谱仪仪器器得得到到了了极极大大的的发发展,这主要归于:展,这主要归于:1970s电电子子积积分分仪仪及及计计算算机机数数据据处处理理装装置置的的发展;发展;1980s计计算算机机技技术术对对仪仪器器各各类类参参数数的的自自动动控控制制。如如柱柱温温、流流速速、自自动进样等。动进样等。随随着着这这些些技技术术的的发发展展,仪仪器器性性价价比比大大幅幅提提高高。其其中中,GC最最重重要要的的发发展展是是开开管管柱柱的的引引入入,使含有数百种混合物样品得以
5、分离!使含有数百种混合物样品得以分离!H2,N2或或Ar气路系统气路系统进样进样系统系统检测系统检测系统分离系统分离系统温控系统温控系统你现在浏览的是第三页,共52页一、气路系统一、气路系统(Carrier gas supply)气路系统:气路系统:获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体 净化装置。净化装置。载气:载气:要求化学惰性,不与有关物质反应。载气的选择除了要求考虑要求化学惰性,不与有关物质反应。载气的选择除了要求考虑 对柱效的影响外,还要与分析对象和所用的检测器相配。对柱效的影响外,还要与分析对象和所用的检测器相配。净化器
6、:净化器:多为分子筛和活性碳管的串联,可除去水、氧气以及其它杂多为分子筛和活性碳管的串联,可除去水、氧气以及其它杂 质。质。压力表:压力表:多为两级压力指示:第一级,钢瓶压力多为两级压力指示:第一级,钢瓶压力(总是高于常压。对填总是高于常压。对填 充柱:充柱:10-50 psi;对开口毛细柱:;对开口毛细柱:1-25 psi);第二级,柱头压;第二级,柱头压 力指示;力指示;流量计:流量计:在柱头前使用转子流量计在柱头前使用转子流量计(Rotometer),但不太准确。通常在,但不太准确。通常在 柱后,以皂膜流量计柱后,以皂膜流量计(Soap-bubble meter)测流速。许多现代仪测流速
7、。许多现代仪 器装置有电子流量计,并以计算机控制其流速保持不变。器装置有电子流量计,并以计算机控制其流速保持不变。你现在浏览的是第四页,共52页二、进样系统二、进样系统(Sample injection system)mL-1 常常以以微微量量注注射射器器(穿穿过过隔隔膜膜垫垫)或或六六通通阀阀将将液液体体样样品品注注入入气气化化室室(汽汽化化室室温温度度比比样样品品中中最最易易蒸蒸的的物物质质的的沸沸点点高高约约50oC),通通常常六六通通阀阀进进样样的的重重现现性性好好于注射器。于注射器。进进样样要要求求:进进样样量量或或体体积积适适宜宜;“塞塞子子”式式进进样样。一一般般柱柱分分离离进进
8、样样体体积积在在十十分分之之几几至至20 L,对对毛毛细细管管柱柱分分离离,体体积积约约为为10-3 L,此此时时应应采采用用分分流流进进样样装装置置来来实实现现。体体积积过过大大或或进进样样过过慢慢,将将导导致致分分离离变差变差(拖尾拖尾)。六六通通阀阀你现在浏览的是第五页,共52页三、柱分离系统三、柱分离系统 柱柱分分离离系系统统是是色色谱谱分分析析的的心心脏脏部部分分。分分离离柱柱包包括括填填充充柱柱和和开开管管柱柱(或或称称毛毛细细管管柱柱)。柱柱材材料料包括金属、玻璃、融熔石英、包括金属、玻璃、融熔石英、Teflon等等填充柱:多为填充柱:多为U形或螺旋形,内径形或螺旋形,内径24
9、mm,长,长13m,内填固定相;,内填固定相;开管柱:分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径开管柱:分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径0.10.5mm,长达几十至,长达几十至 100m。通常弯成直径。通常弯成直径1030cm的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质 快,因而分离效率高快,因而分离效率高(n可达可达106)、分析速度快、样品用量小。过去是、分析速度快、样品用量小。过去是 填充柱占主要,但现在,这种情况正在迅速发生变化,除了一些特定填充柱占主要,但现在,这种情况正在迅速发生变化,除了一些特定 的分析之外,填充柱将会被更高效、更快速的开管柱所取代!的分析之外,
10、填充柱将会被更高效、更快速的开管柱所取代!柱温:是影响分离的最重要的因素。其变化应小柱温:是影响分离的最重要的因素。其变化应小0.xoC。选择柱温主要是考虑。选择柱温主要是考虑 样品待测物沸点和对分离的要求。样品待测物沸点和对分离的要求。柱温通常要等于或略高于样品的平均柱温通常要等于或略高于样品的平均 沸点沸点(分析时间分析时间20-30min);对宽沸程的样品,应使用程序升温方法。;对宽沸程的样品,应使用程序升温方法。你现在浏览的是第六页,共52页恒温:恒温:45oC程序升温:程序升温:30180oC恒温:恒温:145oC温度低,分离效果较好,但分析时间长温度低,分离效果较好,但分析时间长程
11、序升温,分离效果好,且分析时间短程序升温,分离效果好,且分析时间短温度高,分析时间短,但分离效果差温度高,分析时间短,但分离效果差程程序序升升温温与与恒恒温温对对分分离离的的影影响响比比较较你现在浏览的是第七页,共52页四、温控系统四、温控系统 温度控制是否准确、升、降温速度是否快速是市售色谱仪器的最重要指标之一。温度控制是否准确、升、降温速度是否快速是市售色谱仪器的最重要指标之一。控温系统包括对三个部分的控温,即,气化室、柱箱和检测器。控温系统包括对三个部分的控温,即,气化室、柱箱和检测器。控温方式:恒温和程序升温。控温方式:恒温和程序升温。温度选择:在介绍仪器组成时给出,此处略。温度选择:
12、在介绍仪器组成时给出,此处略。你现在浏览的是第八页,共52页五、检测器五、检测器 气相色谱检测器种类繁多,本节将介绍最为常用的几种检测器:气相色谱检测器种类繁多,本节将介绍最为常用的几种检测器:1.热导检测器热导检测器(Thermal conductivity detector,TCD);2.氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器(Flame ionized detector,FID);3.电子捕获检测器电子捕获检测器(Electron capture detector,ECD);4.火焰光度检测器火焰光度检测器(Flame photometric detector,FPD);5.氮磷检测器(氮
13、磷检测器(NPD)也称热离子检测器也称热离子检测器(Thermionic detector,TID);6.原子发射检测器原子发射检测器(Atomic emission Detector,AED)7.硫荧光检测器硫荧光检测器(Sulfur chemiluminescence Detector,SCD)根据检测器的响应原理,可将其分为浓度型和质量型检测器。根据检测器的响应原理,可将其分为浓度型和质量型检测器。浓度型:检测的是载气中组分浓度的瞬间变化,即响应值与浓度成正比。浓度型:检测的是载气中组分浓度的瞬间变化,即响应值与浓度成正比。质量型:检测的是载气中组分进入检测器中速度变化,即响应值与单位时
14、间质量型:检测的是载气中组分进入检测器中速度变化,即响应值与单位时间 进入检测器的量成正比。进入检测器的量成正比。你现在浏览的是第九页,共52页1.热导检测器热导检测器(TCD)TCD是是一一种种应应用用较较早早的的通通用用型型检检测测 器器,又又 称称 导导 热热 析析 气气 计计(Katharometer)。现仍在广泛应用。现仍在广泛应用。原原理理:由由于于不不同同气气态态物物质质所所具具有有的的热热传传导导系系数数不不同同,当当它它们们到到达达处处于于恒恒温温下下的的热热敏敏元元件件(如如Pt,Au,W,半半导导体体)时时,其其电电阻阻将将发发生生变变化化,将将引引起起电电阻阻变变化化通
15、通过过某某种种方方式式转转化化为为可可以以记记录录的的电电压压信信号号,从从而而实实现现其其检测功能。检测功能。构构成成:由由池池体体和和热热敏敏元元件件构构成成。通通常常 将将 参参 比比 臂臂 和和 样样 品品 臂臂 组组 成成Wheatstone 电桥。如图。电桥。如图。单臂单臂四臂四臂R3R2R1R4AB你现在浏览的是第十页,共52页工作过程(四臂):工作过程(四臂):1)在在只只有有载载气气通通过过时时,四四个个臂臂的的温温度度都都保保持持不不变变,电电阻阻值值也也不不变变。此此时时,调调节节电路电阻使电桥平衡,即电路电阻使电桥平衡,即R1*R4=R2*R3,AB两端无电压信号输出;
16、两端无电压信号输出;2)当当有有样样品品随随载载气气进进入入两两个个样样品品臂臂时时,此此时时热热导导系系数数发发生生变变化化,或或者者说说,测测量量臂臂的的温温度度发发生生变变化化,其其电电阻阻亦亦发发生生变变化化,电电桥桥失失去去平平衡衡,AB两两端端有有电电压压信信号号输输出出。当当载载气和样品的混合气体与纯载气的热导系数相差越大,则输出信号越强。气和样品的混合气体与纯载气的热导系数相差越大,则输出信号越强。特点:特点:对对任任何何气气体体均均可可产产生生响响应应,因因而而通通用用性性好好,而而且且线线性性范范围围宽宽、价价格格便便宜宜、应应用用范范围围广广。但但灵灵敏度较低。敏度较低。
17、*1979 年年,出出现现了了一一种种高高灵灵敏敏度度、基基线线漂漂移移小小、平平衡衡时时间间短短的的“调调制制式式单单丝丝热热导导检检测测器器:将将参参比比气气(载载气气)和和样样品品、载载气气混混合合气气交交替替(10Hz)导导入入微微型型陶陶瓷瓷热热导导池池(5 L)中中,从从而而产产生生10Hz的的交交变变信号,该信号正比于热导系数的差。因为放大器只检测频率为信号,该信号正比于热导系数的差。因为放大器只检测频率为10Hz的信号,因此可克服热噪声的干扰。的信号,因此可克服热噪声的干扰。你现在浏览的是第十一页,共52页影响影响TCD灵敏度的因素:灵敏度的因素:1)桥桥电电流流 i:i 增增
18、加加热热敏敏元元件件温温度度增增加加元元件件与与池池体体间间温温差差增增加加气气体体热热传传导导增增加加灵灵敏敏度度增增加加。但但 i 过过大大,热热敏敏元元件件寿寿命命下下降降。电电流流通通常常选选择择在在100200 mA之间之间(N2作载气,作载气,100150 mA;H2作载气,作载气,150200 mA)。2)池池体体温温度度:池池体体温温度度低低,与与热热敏敏元元件件间间温温差差大大,灵灵敏敏度度提提高高。但但温温度度过过低低,可可使使试试样样凝结于检测器中。通常池体温度应高于柱温。凝结于检测器中。通常池体温度应高于柱温。3)载载气气种种类类:载载气气与与试试样样的的热热导导系系数
19、数相相差差越越大大,则则灵灵敏敏度度越越高高。通通常常选选择择热热导导系系数数大大的的H2 和和Ar 作载气。用作载气。用N2作载气,热导系数较大的试样作载气,热导系数较大的试样(如甲烷如甲烷)可出现倒峰。可出现倒峰。4)热热敏敏元元件件阻阻值值:阻阻值值高高、电电阻阻温温度度系系数数 大大(随随温温度度改改变变,阻阻值值改改变变大大,或或者者说说热热敏性好)的热敏元件,其灵敏度高。敏性好)的热敏元件,其灵敏度高。综综述述:较较大大的的桥桥电电流流、较较低低的的池池体体温温度度、低低分分子子量量的的载载气气以以及及具具有有大大的的电电阻阻温温度度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。系数的热敏元件
20、可获得较高的灵敏度。你现在浏览的是第十二页,共52页2.火焰离子化检测器火焰离子化检测器(FID)又又称称氢氢焰焰离离子子化化检检测测器器。主主要要用用于于可可在在H2-Air火火焰中燃烧的有机化合物焰中燃烧的有机化合物(如烃类物质如烃类物质)的检测。的检测。原原理理:含含碳碳有有机机物物在在H2-Air火火焰焰中中燃燃烧烧产产生生碎碎片片离离子子,在在电电场场作作用用下下形形成成离离子子流流,根根据据离离子子流流产产生生的的电信号强度,检测被色谱柱分离的组分。电信号强度,检测被色谱柱分离的组分。结结构构:主主体体为为离离子子室室,内内有有石石英英喷喷嘴嘴、发发射射极极(极化极,此图中为火焰顶
21、端极化极,此图中为火焰顶端)和收集极。和收集极。工工作作过过程程:来来自自色色谱谱柱柱的的有有机机物物与与H2-Air混混合合并并燃燃烧烧,产产生生电电子子和和离离子子碎碎片片,这这些些带带电电粒粒子子在在火火焰焰和和收收集集极极间间的的电电场场作作用用下下(几几百百伏伏)形形成成电电流流,经经放放大大后测量电流信号(后测量电流信号(10-12 A)。)。你现在浏览的是第十三页,共52页火焰离子化机理:火焰离子化机理:有有关关机机理理并并不不十十分分清清楚楚,但但通通常常认认为为是是化化学学电电离离过过程程:有有机机物物燃燃烧烧产产生生自自由由基,自由基与基,自由基与O2作用产生正离子,再与水
22、作用生成作用产生正离子,再与水作用生成H3O+。以苯为例:以苯为例:影响影响FID灵敏度的因素:灵敏度的因素:1)载载气气和和氢氢气气流流速速:通通常常以以N2为为载载气气,其其流流速速主主要要考考虑虑其其柱柱效效能能。但但也也要要考考虑虑其其流流速速与与H2流流速速相相匹匹配配。一一般般N2:H2=1:11:1.5;当当以以He为为载载气气时时,则则氢氢气气流流速速=1/3H2+10mL。2)空空气气流流速速:流流速速越越大大。灵灵敏敏度度越越大大,到到一一定定值值时时,空空气气流流速速对对灵灵敏敏度度影影响响不不大。一般地,大。一般地,H2:Air=1:10。3)极极化化电电压压:在在50
23、V以以下下时时,电电压压越越高高,灵灵敏敏度度越越高高。但但在在50V以以上上,则则灵灵敏敏度度增加不明显。通常选择增加不明显。通常选择 100 300V的极化电压。的极化电压。4)操作温度:比柱的最高允许使用温度低约)操作温度:比柱的最高允许使用温度低约 50oC(防止固定液流失及基线漂移防止固定液流失及基线漂移)你现在浏览的是第十四页,共52页FID特点:特点:1)灵敏度高)灵敏度高(10-13g/s);2)线性范围宽)线性范围宽(107数量级数量级);3)噪声低;)噪声低;4)耐用且易于使用;)耐用且易于使用;5)为质量型检测器,色谱峰高取决于单位时间内引入检测器中组分的质量。)为质量型
24、检测器,色谱峰高取决于单位时间内引入检测器中组分的质量。在样品量一定时,峰高与载气流速成正比。因此在用峰高定量时,应控在样品量一定时,峰高与载气流速成正比。因此在用峰高定量时,应控 制流速恒定!制流速恒定!6)对无机物、永久性气体和水基本无响应(不足)对无机物、永久性气体和水基本无响应(不足?),因此),因此FID特别适于水特别适于水 中和大气中痕量有机物分析或受水、中和大气中痕量有机物分析或受水、N和和S的氧化物污染的有机物分析。的氧化物污染的有机物分析。7)对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无响应。)对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无响应。8)样品受到
25、破坏。)样品受到破坏。你现在浏览的是第十五页,共52页3.电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD)ECD主主要要对对含含有有较较大大电电负负性性原原子子的的化化合合物物响响应应。它它特特别别适适合合于于环环境境样样品品中中卤卤代代农农药药和和多氯联苯等微量污染物的分析。多氯联苯等微量污染物的分析。原原理理及及工工作作过过程程:从从色色谱谱柱柱流流出出的的载载气气(N2或或Ar)被被ECD内内腔腔中中的的 放放射射源源电电离离,形形成成次次级级离离子子和和电电子子(此此时时 电电子子减减速速),在在电电场场作作用用下下,离离子子和和电电子子发发生生迁迁移移而而形形成成电电流流(基基流流)。当当含含
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