第2章逐步聚合优秀PPT.ppt
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1、第2章逐步聚合现在学习的是第1页,共132页逐步聚合反应最基本的特征逐步聚合反应最基本的特征 在低分子单体转变成高分子的过程中在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。反应是逐步进行的。逐步聚合反应范围广泛逐步聚合反应范围广泛在高分子工业中占有重要地位在高分子工业中占有重要地位 合成了大量有工业价值的聚合物合成了大量有工业价值的聚合物现在学习的是第2页,共132页 与连锁聚合不同,逐步聚合的基本特征是聚合度随与连锁聚合不同,逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长,而转化率在聚合初期即可达到很高,因时间逐步增长,而转化率在聚合初期即可达到很高,因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。此表现
2、出与连锁聚合完全不同的规律。1 逐步聚合的基本概念逐步聚合的基本概念2.1 2.1 引言引言逐步聚合机理逐步聚合机理缩聚反应(绝大部分)缩聚反应(绝大部分)非缩聚型、加聚型非缩聚型、加聚型聚氨酯的合成、芳核取代制聚砜、氧化偶聚氨酯的合成、芳核取代制聚砜、氧化偶合制聚苯醚、己内酰胺水催化开环聚合成合制聚苯醚、己内酰胺水催化开环聚合成尼龙尼龙-6。现在学习的是第3页,共132页 消去聚合反应,形式上类似缩聚,但属于连锁机理。例如:消去聚合反应,形式上类似缩聚,但属于连锁机理。例如:现在学习的是第4页,共132页n HO-R-OH+n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH +(
3、2n-1)H2O n HO-R-OH+n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH +(2n-1)H2O2 逐步聚合的类型逐步聚合的类型l 聚醚化反应:二元醇与二元醇反应聚醚化反应:二元醇与二元醇反应(1)缩聚反应)缩聚反应逐步聚合反应有:缩聚和逐步加成聚合逐步聚合反应有:缩聚和逐步加成聚合l 聚酯反应:二元醇与二元羧酸、二元酯、聚酯反应:二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。二元酰氯等之间的反应。现在学习的是第5页,共132页l 聚酰胺反应:二元胺与二元羧酸、二元酯、聚酰胺反应:二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应。二元酰氯等反应。n H2N-R-NH2+n ClOC-R-C
4、OCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl +(2n-1)HCl共同特点:共同特点:在生成聚合物分子的同时,伴随有小分子在生成聚合物分子的同时,伴随有小分子副产物的生成,如副产物的生成,如H2O,HCl,ROH等。等。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。现在学习的是第6页,共132页含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如:亲电化合物之间的聚合。如:聚氨基甲酸酯,简称聚氨酯聚氨基甲酸酯,简称聚氨酯含活泼氢的功能基:含活泼氢的功能基:-NH2,-NH,-OH
5、,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等等亲电不饱和功能基:主要为连二双键和三键亲电不饱和功能基:主要为连二双键和三键,如:如:-C=C=O,-N=C=O,-N=C=S,-CC-,-CN等等n O=C=N-R-N=C=O+n HO-R-OH(2)逐步加成聚合)逐步加成聚合(重键加成聚合)(重键加成聚合)现在学习的是第7页,共132页Diels-Alder加成聚合加成聚合:单体含一对共轭双键。单体含一对共轭双键。与缩聚反应不同,逐步加成聚合反应没有小分子副产物与缩聚反应不同,逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成生成。现在学习的是第8页,共132页逐步聚合还可以按以下方式分类:逐步聚合还可以按
6、以下方式分类:逐步聚合逐步聚合线形逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合(1)线形逐步聚合反应)线形逐步聚合反应参与反应的每种单体只含两个功能基,聚合产物分子链只参与反应的每种单体只含两个功能基,聚合产物分子链只会向两个方向增长,生成线形高分子。会向两个方向增长,生成线形高分子。现在学习的是第9页,共132页a.两功能基相同并可相互反应。如二元醇聚合生成聚两功能基相同并可相互反应。如二元醇聚合生成聚醚:醚:n HO-R-OH H-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两功能基相同但不能反应,聚合只能在不同单体间进行。
7、两功能基相同但不能反应,聚合只能在不同单体间进行。如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺:如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺:n H2N-R-NH2+n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两功能基不同并可相互反应。如羟基酸聚合生成聚两功能基不同并可相互反应。如羟基酸聚合生成聚酯:酯:n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O现在学习的是第10页,共132页指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解,单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反解,单体分子与聚合
8、物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。应。如聚酯化反应:如聚酯化反应:(i)平衡线形逐步聚合反应)平衡线形逐步聚合反应现在学习的是第11页,共132页a.热力学不平衡反应热力学不平衡反应(ii)不平衡线形逐步聚合反应)不平衡线形逐步聚合反应聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应,单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡,反应,单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡,即不存在化学平衡。即不存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有两种:不平衡逐步聚合反应概括起来有两种:b.聚合方法不平衡反应聚合方法不平衡反应聚合反应的基本化学反应本身为不可
9、逆反应;聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应;聚合反应本身是平衡反应,但聚合反应本身是平衡反应,但 在实施聚合反应时,人为在实施聚合反应时,人为地使聚合产物从反应体系中迅地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子,使可逆反应失去条件。应伴生的小分子,使可逆反应失去条件。现在学习的是第12页,共132页 聚合产物的分子链形态不是线形的,而是支化或交联型聚合产物的分子链形态不是线形的,而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。(2 2)非线形逐步聚合反应)非线形逐步聚合反应)非线形逐步聚
10、合反应)非线形逐步聚合反应现在学习的是第13页,共132页这种体系包含无数个独立的反应,在研究中通常这种体系包含无数个独立的反应,在研究中通常认为官能团的活性是相同的,与分子链的大小无认为官能团的活性是相同的,与分子链的大小无关。关。2.2 缩聚反应缩聚反应单体常带有各种官能团:单体常带有各种官能团:COOH、OH、COOR、COCl、NH2等等具有两个或两个以上反应基团的小分子化合物,通过具有两个或两个以上反应基团的小分子化合物,通过多次缩合反应生成高聚物,并伴随有小分子化合物生多次缩合反应生成高聚物,并伴随有小分子化合物生成的反应。成的反应。现在学习的是第14页,共132页官能度:官能度:
11、是指一个单体分子中能够参加反应的官是指一个单体分子中能够参加反应的官 能团的数目。能团的数目。进行酰化反应,官能度为进行酰化反应,官能度为 1与醛缩合,官能度为与醛缩合,官能度为 31.缩聚反应单体体系缩聚反应单体体系单体的官能度一般容易判断。个别单体反应条件不同,官能单体的官能度一般容易判断。个别单体反应条件不同,官能度不同,如:度不同,如:现在学习的是第15页,共132页对于不同的官能度体系,其产物结构不同对于不同的官能度体系,其产物结构不同l22官能度体系官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团。可得到线形聚合每个单体都有两个相同的官能团。可得到线形聚合物。如:物。如:l 1n官能度体系
12、官能度体系 一种单体的官能度为一种单体的官能度为 1,另一种单体的官能度大,另一种单体的官能度大于于1,即,即 11、12、13、14体系,只能得到体系,只能得到低分子化合物,属缩合反应。低分子化合物,属缩合反应。现在学习的是第16页,共132页l 2 官能度体系官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团,同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团,得到线形聚合物。如得到线形聚合物。如l 23、24官能度体系官能度体系 如:苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应如:苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物体形缩聚物l 按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应平衡缩聚反应
13、 指平衡常数小于指平衡常数小于 103 的缩聚反应的缩聚反应 聚酯聚酯 K 4;聚酰胺;聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应 平衡常数大于平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施采用高活性单体和相应措施2.缩聚反应分类缩聚反应分类现在学习的是第17页,共132页按生成聚合物的结构分类按生成聚合物的结构分类 线形缩聚线形缩聚 体型缩聚体型缩聚按参加反应的单体种类按参加反应的单体种类 均缩聚:均缩聚:2-体系体系。混缩聚:混缩聚:共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的无规共缩聚可适当降低聚合物的 T Tg g
14、、T Tm m。可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体共缩聚共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应。在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应。在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。现在学习的是第18页,共132页 缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图:示意图:单单体体转转化化率率产产物物聚聚合合度度反应时间反应时间现在学习的是第19页,共132页1.线型缩聚和成环倾向线型缩聚和成环倾向2.3 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理 双官能度体系的成环反应双官能
15、度体系的成环反应 22或或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件,但不是官能度体系是线形缩聚的必要条件,但不是充分条件。充分条件。在生成线形缩聚物的同时,常伴随有成环反应。在生成线形缩聚物的同时,常伴随有成环反应。现在学习的是第20页,共132页 环化反应发生在同一单体单元内,如环化反应发生在同一单体单元内,如:HO(CH2)nCOOH(-羟基酸羟基酸)的聚合。的聚合。当当n=1时,双时,双分子反应形成乙交酯,分子反应形成乙交酯,当当n=2时,羟基失水形成丙烯酸;当时,羟基失水形成丙烯酸;当n=3或或4时,形成五、六时,形成五、六元环。元环。现在学习的是第21页,共132页 环环的的稳稳定性如下
16、:定性如下:5,6 7 8 11 3,4 环环的的稳稳定性越大,反定性越大,反应应中越易成中越易成环环。五元五元环环、六元、六元环环最最稳稳定,故易形成,如定,故易形成,如成环是单分子反应,缩聚是双分子反应;低浓度有利于成环是单分子反应,缩聚是双分子反应;低浓度有利于成环,高浓度有利于聚合。成环,高浓度有利于聚合。l 成环反应与单体浓度有关成环反应与单体浓度有关l 成环是副反应,与环的大小密切相关成环是副反应,与环的大小密切相关现在学习的是第22页,共132页以二元醇和二元酸合成聚酯为例:以二元醇和二元酸合成聚酯为例:2.线型缩聚机理线型缩聚机理三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体2线形缩聚反
17、应有两个显著的特征:逐步与可逆。线形缩聚反应有两个显著的特征:逐步与可逆。1)逐步特性)逐步特性三聚体和四聚体可以相互反应,也可自身反应,也可与单体、三聚体和四聚体可以相互反应,也可自身反应,也可与单体、二聚体反应。二聚体反应。现在学习的是第23页,共132页含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应,形成如下通式:反应,形成如下通式:如此进行下去,分子量随时间延长而增加,显示如此进行下去,分子量随时间延长而增加,显示出逐步的特征。出逐步的特征。n聚体聚体 m聚体聚体(n+m)聚体聚体 水水 在缩聚反应中,常用在缩聚反应中,常用官能团反应程度官
18、能团反应程度来描述反应的程度。来描述反应的程度。官能团反应程度:官能团反应程度:参与反应的参与反应的基团数基团数占起始占起始基团数基团数的分的分数数。用用P表示反应程度,可以对任何一种参加反应的官能团而言。表示反应程度,可以对任何一种参加反应的官能团而言。现在学习的是第24页,共132页反应程度与转化率区别反应程度与转化率区别转化率:参加反应的单体量占起始单体量的分数,转化率:参加反应的单体量占起始单体量的分数,是指已经参加反应的单体的数目。是指已经参加反应的单体的数目。反应程度:是指已经反应的官能团的数目占起始官反应程度:是指已经反应的官能团的数目占起始官 能团量的分数。能团量的分数。反应程
19、度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系聚合度是指一个高分子中含有的结构单元的数目聚合度是指一个高分子中含有的结构单元的数目现在学习的是第25页,共132页 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0,等等 于起始羧基数或羟基数。于起始羧基数或羟基数。t时刻聚酯分子数为时刻聚酯分子数为N,等于残留的羧基或羟基数等于残留的羧基或羟基数。对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应,设:对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应,设:反应程度反应程度P定义为参与反应的基团数(定义为参与反应的基团数(N0N)占起始基)占起始基团数的分率:团数的分率:现在学习的是第26页
20、,共132页当当P0.9,Xn=10一般高分子的一般高分子的Xn=100200,P要提高到要提高到 0.990.995代入反应程度关系式代入反应程度关系式反应程度反应程度反应程度反应程度P P现在学习的是第27页,共132页2 2)可逆平衡特性)可逆平衡特性大部分线型缩聚反应是可逆反应,但可逆程度有差别。大部分线型缩聚反应是可逆反应,但可逆程度有差别。可逆程度可由平衡常数来衡量,如聚酯化反应可逆程度可由平衡常数来衡量,如聚酯化反应:现在学习的是第28页,共132页 对所有缩聚反应来说,逐步特性是共有的,而可逆对所有缩聚反应来说,逐步特性是共有的,而可逆平衡的程度可以有很大的差别。平衡的程度可以
21、有很大的差别。K值小,值小,如聚酯化反应,如聚酯化反应,K 4;副产物水对分子量影响很大。副产物水对分子量影响很大。K值中等,如聚酰胺化反应,值中等,如聚酰胺化反应,K 300500 水对分子量有所影响。水对分子量有所影响。K值很大,在几千以上,如聚碳酸酯、聚砜值很大,在几千以上,如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚。可看成不可逆缩聚。根据平衡常数根据平衡常数K的大小,可将线型缩聚大致分为三类:的大小,可将线型缩聚大致分为三类:现在学习的是第29页,共132页除环化反应外,还可能发生如下副反应:除环化反应外,还可能发生如下副反应:基团消去反应:基团消去反应:包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等应。包括羧酸
22、的脱羧、胺的脱氨等应。3.缩聚中的副反应缩聚中的副反应羧酸酯比较稳定,用其代羧酸酯比较稳定,用其代替羧酸,可避免脱羧反应替羧酸,可避免脱羧反应的发生。的发生。二元酸受热会发生脱羧反应,引起原料官能团数量的二元酸受热会发生脱羧反应,引起原料官能团数量的变化,最终影响分子量。变化,最终影响分子量。二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度()己二酸己二酸 300320 庚二酸庚二酸 290310 辛二酸辛二酸 340360 壬二酸壬二酸 320340 癸二酸癸二酸 350370现在学习的是第30页,共132页 二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应,进一步二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应,进一步 可导致支链或
23、交联的发生。可导致支链或交联的发生。现在学习的是第31页,共132页化学降解:化学降解:低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰 胺等醇解、酸解、水解。胺等醇解、酸解、水解。降解反应使分子量降低,在聚合和加工中都可能发生。降解反应使分子量降低,在聚合和加工中都可能发生。现在学习的是第32页,共132页链交换反应:链交换反应:聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。换反应。+现在学习的是第33页,共132页 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。若缩聚反应在
24、形成大分子的过程中是逐步进行的。若每一步都有不同的速率常数,研究将无法进行。每一步都有不同的速率常数,研究将无法进行。官能团的活性将随分子量增加而递减。官能团的活性将随分子量增加而递减。Flory提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团,具有相同的反应能力和参不同链长的端基官能团,具有相同的反应能力和参加反应的机会,即官能团的活性与分子的大小无关。加反应的机会,即官能团的活性与分子的大小无关。1.官能团等活性理论官能团等活性理论2.4 线型缩聚动力学线型缩聚动力学现在学习的是第34页,共132页2.线型缩聚动力学线型缩聚动力学l不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩
25、聚动力学及时排除聚合产生的小分子,则聚合过程为不可逆。反应朝聚及时排除聚合产生的小分子,则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。酯化方向移动。羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应,反应式可简化为:羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应,反应式可简化为:现在学习的是第35页,共132页其中其中k1、k2、k5k3,并因是可逆反应,并因是可逆反应,k4、k6不存不存在,故聚酯化反应速率可用在,故聚酯化反应速率可用k3表示。表示。其酸催化过程如下:其酸催化过程如下:现在学习的是第36页,共132页可见,聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。可见,聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。因碳阳离子难以测定,利用
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