第十一章 质谱分析 (2)优秀PPT.ppt

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1、第十一章 质谱分析第一页，本课件共有49页质谱仪的发展史1912年:世界第一台质谱装置40年代:质谱仪用于同位素测定50年代：分析石油60年代：研究GC-MS联用技术70年代：计算机引入 11.1 概概 述述第二页，本课件共有49页质谱法是通过将样品转化为质谱法是通过将样品转化为运动的运动的气态离子气态离子并并按按 质荷比质荷比（m/z）大小大小 进行进行分离记录分离记录的分析方法。所的分析方法。所获得结果即为获得结果即为质谱图质谱图（亦称质谱）。（亦称质谱）。质谱法的主要作用是：（1）准确测定物质的分子量（2）根据碎片特征进行化合物的结构分析分析时，首先将分子离子化，然后利用离子在电场或磁场

2、中运动的性质，把离子按质核比大小排列成谱，此即为质谱。第三页，本课件共有49页质谱可以提供以下信息：质谱可以提供以下信息：a)样品元素组成；b)无机、有机及生物分析的结构-结构不同，分子或原子碎片不同(质荷比不同)c)复杂混合物的定性定量分析-与色谱方法联用d)固体表面结构和组成分析-激光烧蚀等离子体-质谱联用；样品中原子的同位素比。第四页，本课件共有49页质谱法分类：质谱法分类：按用途分有机质谱无机质谱同位素质谱按原理分单聚焦质谱双聚焦质谱四极质谱飞行时间质谱回旋共振质谱按联用方式分气质联用液质联用质质联用第五页，本课件共有49页11.2 基本原理基本原理11.2.111.2.1、基本原理概

3、述、基本原理概述 质质谱谱分分析析是是将将样样品品转转化化为为运运动动的的带带电电气气态态离离子子，于于磁磁场场中中按按质质荷比荷比(m/z)(m/z)大小分离并记录的分析方法。大小分离并记录的分析方法。其过程为可简单描述为：其过程为可简单描述为：其其中中，z z为为电电荷荷数数，e e为为电电子子电电荷荷，U U为为加加速速电电压压，m m为为碎碎片片质质量量，V V为为电电子运动速度。子运动速度。离子源离子源轰击样品轰击样品带电荷的带电荷的碎片离子碎片离子电场加速电场加速(zeU)(zeU)获得动能获得动能(1/2mV(1/2mV2 2)磁场分离磁场分离(m/z)(m/z)检测器记录检测器

4、记录第六页，本课件共有49页第七页，本课件共有49页1、进样、进样化合物通过汽化引入离子化室；化合物通过汽化引入离子化室；2、离子化、离子化在离子化室，组分分子被一束加速电子碰在离子化室，组分分子被一束加速电子碰撞（能量约撞（能量约70eV），撞击使分子电离形成），撞击使分子电离形成正离子；正离子；M M+e或与电子结合，形成负离子或与电子结合，形成负离子M+e M第八页，本课件共有49页3、离子也可因撞击强烈而形成碎片离子：、离子也可因撞击强烈而形成碎片离子：4、荷电离子被加速电压加速，产生一定的、荷电离子被加速电压加速，产生一定的速度速度v，与质量、电荷及加速电压有关：，与质量、电荷及加速

5、电压有关：第九页，本课件共有49页5、加速离子进入一个强度为、加速离子进入一个强度为H的磁场，发的磁场，发生偏转，半径为：生偏转，半径为：将（将（1）（）（2）合并：）合并：当当 r 为仪器设置不变时，改变加速电压或磁为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，则不同场强度，则不同m/z的离子依次通过狭缝到的离子依次通过狭缝到达检测器，形成质量谱，简称质谱。达检测器，形成质量谱，简称质谱。第十页，本课件共有49页按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和动态仪器，即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱仪）。MS仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器、真空系统和检测系

6、统构成。11.3质谱仪质谱仪第十一页，本课件共有49页第十二页，本课件共有49页11.3.1 真空系统真空系统 质质谱谱仪仪中中所所有有部部分分均均要要处处高高度度真真空空的的条条件件下下(10-4-10-6Torr或或mmHg),其其作作用用是是减减少少离离子子碰碰撞撞损损失。失。离子源离子源的真空度应达到的真空度应达到10-3-10-5Pa，质量分析器质量分析器的真空度应达到的真空度应达到10-6Pa。真空装置：机械真空泵机械真空泵 扩散泵扩散泵分子涡轮泵分子涡轮泵第十三页，本课件共有49页a）大量氧会烧坏离子源灯丝；）大量氧会烧坏离子源灯丝；b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化）引起

7、其它分子离子反应，使质谱图复杂化c）干扰离子源正常调节；）干扰离子源正常调节；d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。真空度过低，将会引起：第十四页，本课件共有49页11.3.2.进样系统进样系统进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低气体气体直接导入或用气相色谱进样直接导入或用气相色谱进样液体液体加热汽化或雾化进样加热汽化或雾化进样固体固体用直接进样探头用直接进样探头 对于蒸汽压低的样品进行衍生化后进样对于蒸汽压低的样品进行衍生化后进样第十五页，本课件共有49页11.3.3.电离源电离源(室室)将引入的样品转化成为

8、碎片离子的装置。将引入的样品转化成为碎片离子的装置。电子电离源(electronionizationEI)化学电离源(chemicalionizationCI)快原子轰击(fastatombombardmentFAB)电喷雾源(electronsprayionizationESI)大气压化学电离（atmosphericpressurechemicalionizationAPCI)基质辅助激光解吸电离（matrixassistedlaserDesorptionionizationMALDI)第十六页，本课件共有49页（1）电子电离源电子电离源(electron ionization EI)由阴极

9、发射电子束，通过离子化室到达阳极，电子能量70eV，有机化合物的电离电位8-15eV。可在平行电子束的方向附加一弱磁场，使电子沿螺旋轨道前进，增加碰撞机会，提高灵敏度。第十七页，本课件共有49页特点：特点：v 碎片离子多，结构信息丰富，有标准碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库；化合物质谱库；v 不能汽化的样品不能分析；不能汽化的样品不能分析；v 有些样品得不到分子离子；有些样品得不到分子离子；第十八页，本课件共有49页（2）化学电离源）化学电离源(chemical ionization CI)结构与结构与EI同，但是在离子化室充同，但是在离子化室充CH4，电子首，电子首先将先将CH4

10、离解，其电离过程如下：离解，其电离过程如下：生成的气体离子再与样品分子生成的气体离子再与样品分子M反应：反应：CH5+M CH4+MH+CH4 +e CH4+2eCH4+CH4 CH5+CH3 第十九页，本课件共有49页特点：v得到一系列准分子离子（M+1）+，（M-1）+，（M+2）+等等；vCI源的的碎片离子峰少，图谱简单，易于解释；v不适于难挥发成分的分析。第二十页，本课件共有49页11.3.4.质量分析器质量分析器 作用是将不同碎片按质荷比作用是将不同碎片按质荷比m/z分开。分开。质质量量分分析析器器类类型型：磁磁分分析析器器、飞飞行行时时间间、四四极极杆、离子捕获、离子回旋等。杆、离

11、子捕获、离子回旋等。第二十一页，本课件共有49页质量分析器质量分析器(mass analyzer)1单聚焦分析器（singlefocusingmassanalyzer）2双聚焦分析器（doublefocusingmassanalyzer）3四极杆分析器(quadrupoleanalyzer)4离子阱分析器(Iontrap)5飞行时间分析器(timeofflight）6富立叶变换离子回旋共振（Fouriertranformioncyclotronresonance）第二十二页，本课件共有49页（1）单聚焦分析器（）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）1）结构

12、：）结构：扇形磁场扇形磁场（可以是（可以是1800 900600等）等）第二十三页，本课件共有49页原理：由（3）式可知：离子的m/Z大，偏转半径也大，通过磁场可以把不同离子分开；当r为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成质谱。第二十四页，本课件共有49页（2）双聚焦分析器）双聚焦分析器（Double focusing mass analyzer）第二十五页，本课件共有49页为什么要双聚焦：进入离子源的离子初始能量不为零，且能量各不相同，加速后的离子能量也不相同，运动半径差异，难以完全聚集。解决办法：加一静电场Ee，实现能量分散：对于动能不同的

13、离子，通过调节电场能，达到聚焦的目的。双聚焦分析器的特点：分辨率高第二十六页，本课件共有49页5、检测器检测器(detector)电子倍增器电子倍增器第二十七页，本课件共有49页电子倍增器 电子倍增器的工作原理：一定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下，依次轰击下一级电极而被放大，电子倍增器的放大倍数一般在105108。电子倍增器中电子通过的时间很短，利用电子倍增器可以实现高灵敏、快速测定。但电子倍增器存在质量歧视效应，且随使用时间增加，增益会逐步减小。第二十八页，本课件共有49页6、检测器的性能指标（1）质量范围指所能检测的M/Z范围四极质谱M/Z小于或等于1000磁式质谱M/

14、Z可达到几千飞行时间质谱M/Z可达到几十万（2）扫描速度指扫描一定质量范围所需时间例如GC-MS：M/Z1-1000所需时间1s第二十九页，本课件共有49页（3）分辨率R质谱对相邻两质量组分分开的能力例如：CO+27.9949N2+28.0061四极质谱恰好能将此分开.第三十页，本课件共有49页但是:ArCl+74.9312As+74.9216需要用高分辨质谱.(4)灵敏度指信噪比大于10时的样品量。第三十一页，本课件共有49页11.4质谱图质谱图11.4.1、质谱图、质谱图 以以质质荷荷比比m/z为为横横座座标标，以以对对基基峰峰(最最强强离离子子峰峰，规规定定相相对对强强度度为为100%)

15、相相对对强强度度为为纵纵座座标标所构成的谱图，称之为质谱图。所构成的谱图，称之为质谱图。第三十二页，本课件共有49页第三十三页，本课件共有49页第三十四页，本课件共有49页第三十五页，本课件共有49页11.4.2、质谱定性分析、质谱定性分析内容有：内容有：1 分子量测定；分子量测定；2 化学式鉴定化学式鉴定 3 结构式鉴定结构式鉴定第三十六页，本课件共有49页1、分子量确定、分子量确定 根据分子离子峰质荷比可确定分子量，根据分子离子峰质荷比可确定分子量，通常分子离子峰位于质谱图最右边，通常分子离子峰位于质谱图最右边，第三十七页，本课件共有49页2、化学式的确定、化学式的确定a)高分辨质谱：可分

16、辨质荷比相差很小的分子离子或碎片离子。b)低分辨质谱：通常通过同位素相对丰度法来确定分子的化学式。第三十八页，本课件共有49页 分子的质谱全貌，而质谱表则可以准确地给出精确分子的质谱全貌，而质谱表则可以准确地给出精确的的m/z值及相对强度值，有助于进一步分析。值及相对强度值，有助于进一步分析。分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，主要的有产生多种离子峰，主要的有分子离子峰分子离子峰、碎片离子峰碎片离子峰、亚亚稳离子峰稳离子峰和和同位素离子峰同位素离子峰等。等。（一）分子离子峰（一）分子离子峰 试样分子在高能电子撞击下产生

17、正离子，即；试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即；M+eM+2e 式中式中M为待测分子，为待测分子，M+为分子离子或母体离子。为分子离子或母体离子。第三十九页，本课件共有49页 几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰分子离子峰。有。有些分子如些分子如芳香环芳香环分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量的分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量的脂肪醇、脂肪醇、醚及胺醚及胺等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响，等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分子分子离子应该具有最高质量离子应该具有最高质量。（二）碎片离子峰（二）碎片离子峰

18、分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰碎片离子峰。有机化合物受高能作用时产生各种形式的分裂，有机化合物受高能作用时产生各种形式的分裂，一般强度最一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子。通过各种。通过各种第四十页，本课件共有49页碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。因为碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。因为M+可能进一步断裂或重排，因此要准确地进行定性分析最

19、好与标准可能进一步断裂或重排，因此要准确地进行定性分析最好与标准谱图进行比较。谱图进行比较。（三）亚稳离子峰（三）亚稳离子峰 若质量为若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量形成质量m2的离子，即的离子，即:m1m2+m由于一部分能量被中性碎片带走，此时的由于一部分能量被中性碎片带走，此时的m2离子比在离子源中形成离子比在离子源中形成的的m2离子能量小故将在磁场中产生更大的偏转，离子能量小故将在磁场中产生更大的偏转，第四

20、十一页，本课件共有49页观察到的观察到的m/z 较小。这种峰称为较小。这种峰称为亚稳离子峰亚稳离子峰，用，用m*表示。表示。它它的表观质量的表观质量m*与与m1、m2的关系是：的关系是：m*=（m2）2/m1式中式中m1为母离子的质量，为母离子的质量，m2为子离子的质量。为子离子的质量。亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约25个质量个质量单位）、相对强度低、单位）、相对强度低、m/z不为整数等特点，很容易从质不为整数等特点，很容易从质谱图中观察谱图中观察。通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对m*峰峰观察和测量，可找

21、到相关母离子的质量与子离子的质量观察和测量，可找到相关母离子的质量与子离子的质量m2从而确定从而确定裂解途径裂解途径。第四十二页，本课件共有49页（四）同位素离子峰（四）同位素离子峰 有些元素具有有些元素具有天然存在的稳定同位素天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上出现一些，所以在质谱图上出现一些M+1，M+2的峰，由这些同位素形成的离子峰称为的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰同位素离子峰。在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰统计分布来确定其元素组成，分子在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离子峰相对强度之比符合一定的统计规律。离子的同位

22、素离子峰相对强度之比符合一定的统计规律。例如，在例如，在CH4的质谱图中，有其分子离子峰的质谱图中，有其分子离子峰m/z=17、16，而其相对强度之比，而其相对强度之比I17/I16=0.011。而在丁烷中。而在丁烷中,出现一个出现一个13C的几率是甲烷的的几率是甲烷的4倍，则分子离子峰倍，则分子离子峰m/z=59、58的强度之比的强度之比I59/I58=40.011 13=0.044；同样，在丁烷中出现一个；同样，在丁烷中出现一个M+2（m/z）同位）同位素峰的几率为素峰的几率为 60.011 0.011 12=0.0007；即；即 I59/I58=0.0007，非常小，故在丁，非常小，故在

23、丁烷质谱图中一般看不到（烷质谱图中一般看不到（M+2）+峰。峰。第四十三页，本课件共有49页（五）重排离子峰五）重排离子峰 在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子重排离子。质谱图上相应的峰为质谱图上相应的峰为重排离子峰重排离子峰。转移的基团常常是氢原子重。转移的基团常常是氢原子重排的类型很多，其中最常见的一种是排的类型很多，其中最常见的一种是麦氏重排麦氏重排。这种重排形式。这种重排形式可以归纳如下：可以归纳如下：可以发生这类重排的化合物有可以发生

24、这类重排的化合物有:酮、醛、酸、醋和其酮、醛、酸、醋和其它含羰基的化合物，含它含羰基的化合物，含P=O，S=O的化合物以及烯的化合物以及烯烃类和苯类化合物等。发生这类重排所需的结构特征是烃类和苯类化合物等。发生这类重排所需的结构特征是分子中有一个双键以及在分子中有一个双键以及在 位置上有氢原子位置上有氢原子。第四十四页，本课件共有49页3、结构签定、结构签定：a)根根据据质质谱谱图图，找找出出分分子子离离子子峰峰、碎碎片片离离子子峰峰、亚亚稳稳离离子子峰峰、m/z、相相对对峰峰高高等等质质谱谱信信息息，根根据据各类化合物的裂规律，重组整个分子结构。各类化合物的裂规律，重组整个分子结构。b)采用

25、与标准谱库对照的方法采用与标准谱库对照的方法.第四十五页，本课件共有49页 利利用用质质谱谱离离子子流流强强度度与与离离子子数数目目成成正正比比进进行定量。行定量。1、同同位位素素测测定定：元元素素同同位位素素测测定定和和分分子子同位素测定。同位素测定。2、无机痕量分析：、无机痕量分析：ICP-MS（无机质谱）（无机质谱）11.4.3、质谱定量分析、质谱定量分析第四十六页，本课件共有49页 GC 具有分离复杂混合物的能力，定量易定性具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而难；而MS多用于纯物质定性分析。二者有机结合，多用于纯物质定性分析。二者有机结合，可提供复杂混合物定性定量极可提供复杂混合物定性定量极为有效的工具。为有效的工具。将两种或以上的方法结合起来的技术称之为将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如联用技术。如GC-MS，LC-MS，CE-MS，GC-FTIR，MS-MS等。等。11.5 质谱联用技术质谱联用技术(Hyphenated method)第四十七页，本课件共有49页由于由于MS要求高真空，因此与要求高真空，因此与MS联用，必须联用，必须解决真空连结或接口问题。解决真空连结或接口问题。第四十八页，本课件共有49页GC-MS联用联用第四十九页，本课件共有49页