均一粒径二氧化钛微球的合成及性能_郭晓燕.doc
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1、第34 卷第12 期2 0 1 7 年 1 2 月精细化工 FINE CHEMICALSVol 34 ,No 12Dec 2 0 1 7医药与日化原料 均一粒径二氧化钛微球的合成及性能郭晓燕1,2 , 李瑶3 , 郑晔2 ,承朋利2 ,何广湘2,4* ,范代娣1*( 1 西北大学 化工学院, 陕西 西安 710069; 2 北京石油化工学院 化学工程学院, 北京 102617; 3 北京化工大学 化工学院, 北京 100029; 4 燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室, 北京 102617)摘要: 以 TiCl4 为原料,采用沉淀法制备出均一粒径的 TiO2 微球。利用 XD、SEM
2、、TG,反射光谱仪对 TiO 2 微球 进行 了结构表征与性能测试。考察了尿素用量、溶剂种类和用量、TiCl4 浓度、羟丙基纤维素( HPC) 质量浓度和 合成时间对制备 TiO2 微球的影响。TiO2 微球的最佳合成条件为: c( TiCl4 ) = 0. 2 mol / L,V( 水) V( 正丙醇) = 1 3,n( 尿素) n( TiCl4 ) = 61,HPC 的质量浓度为 0. 85 g / L,90 下反应 80 min,焙烧温度为 500 。在此条件下, TiO2 微球产率 87. 9% ,其粒径可达 2 3 m。以该 TiO2 微球制备干化学体外诊断试剂的反射、扩散双功能层,
3、 结果表明: 在 4 00 780 nm 可见光范围内,双功能层的光反射率达 90. 7% 以上。血清经双功能层扩散至试剂层, 反应后形成的斑 点颜色均一,表明血清经此双功能层扩散均匀且重复性好。 关键词: 干化学( 体外) 诊断试剂; 二氧化钛; 微球; 均一粒径; 医药与日化原料中图分类号: TQ576. 9文献标识码: A文章编号: 1003-5214( 2017) 12-1404-08Synthesis and Characterization of Homogeneous Titanium Dioxide MicrospheresGUO Xao-yan1,2 , LI Yao3 ,Z
4、HENG Ye2 ,CHENG Peng-li2 , HE Guang-xiang2,4* ,FAN Dai-di1*( 1 College of Chemical Engineering,Northwest University,Xi an 710069,Shaanxi,China; 2 College of Chemical Engineering,Beijing Institute of Petrochemical Technology,Beijing 102617,China; 3 College of Chemical Engineering, Beijing University
5、of Chemical Technology,Beijing 100029,China; 4 Beijing Key Laboratory of Fuels Cleaning and Advanced Catalytic Emission eduction Technology,Beijing 102617,China)Abstract: Titanium dioxide microspheres with uniform particle sizes in diameter were prepared by precipitation method with titanium tetrach
6、loride as raw materials The structures and properties of ti tanium dioxide microspheres were characterized by XD,SEM,TG and reflectance spectroscopy The dosage of urea, the types and dosage of solvent, the concentration of titanium ion, the mass concentration of hydroxypropyl cellulose ( HPC) and th
7、e reaction time were varied step by step to investigate their influence on the final titanium dioxide microspheres The results indicated that the optimum synthesis conditions were obtained that the mole concentration of titanium tetrachloride solution was 0. 2 mol / L, the volume ratio of water to n
8、-propanol was 13, the mole ratio of urea to titanium tetrachloride was 6 1, the mass concentration of HPC was 0. 85 g / L, the reaction temperature was 90 , the reaction time was 80 minutes,and the calcination temperature was 500 The yield of titanium dioxide microspheres with uniform sizes of 2 3 m
9、 in diameter reached 87. 9% under the above-mentioned conditions Subsequently, the resulting microspheres were used to prepare the reflecting and spreading bifunctional layer of d ry chemical diagnostic reagents in vitro As a result, the reflectivity of bifunctional layer was greater than 90. 7% in
10、the range of 400 780 nm Moreover,serum spread through the bifunctional layer and reacted with reagents to form uniform color spots,indicating that this bifunctional layer收稿日期: 2017-03-03; 定用日期: 2017-04-25; DOI: 10 13550 / j jxhg 2017 12 014基金项目: 国家自然科学基金项目( 21073020) ; 北京市属高等学校高层次人才引进与培养计划项目( CITTCD
11、20130325)作者简介: 郭晓燕( 1982) , 女, 讲师, 在读博士生, 电话: 010-81292387,E-mail: guoxiaoyan bipt edu cn。联系人: 何广湘( 1971) , 男, 副 教授, 博士, 电 话: 029-81292124,E-mail: hgx bipt edu cn; 范代娣( 1966) , 女, 教 授, 博 士, 电 话: 029-88305118,E-mail: fandaidi nwu edu cn。第 12 期郭晓燕, 等: 均一粒径二氧化钛微球的合成及性能1405222exhibited uniform diffusion
12、 and excellent reproducibility for serumKey words: dry chemical diagnostic reagents in vitro; titanium dioxide; microspheres; uniform sizes in diameter; drug and cosmetic materials Foundation items: Supported by the National Natural Science Foundation of China ( 21073020) ; the Importation and Devel
13、opment of High-Caliber Talents Project of Beijing Municipal Institutions ( CIT TCD20130325)二氧化钛( TiO2 ) 被广泛应用于涂料、塑料、印四氯化钛( TiCl4 ,质量分数为 99% ) ,百灵威科 刷油墨等领域1-3。均一粒径 TiO微球具有良好的技有限公司; 尿素,A,北京试剂厂; 羟丙基纤维素 光反射性、颗粒之间堆积能形成均匀的微米级二次 孔( TiO2 微球密堆积后,微球之间的孔隙) 、与混合 溶剂表现出良好互溶性等优点4。国际上,医疗领 域的干化学体外诊断试剂的反射、扩散双功能层多 以均一
14、粒径 TiO2 微球制备。而我国自主研发的干 化学体外诊断试剂多以滤纸作为分散层,因血清分 散不均一导致测试结果不准确,因此不适宜用于临 床使用5。为了自主研发干化学体外诊断试剂,制 备均一粒径的 TiO2 微球是关键技术之一。制备 TiO2 微球的方法包括气相法、固相法、液 相法等。气相法属于高温反应,有腐蚀性,对设备要( HPC,20 下,质量分数 2% 水溶液黏度为 150 400 mPss,) ,梯希爱化成工业; 丙酮,A,北京试 剂厂; 醋酸纤维素( CA) ,A,国药集团。SUPA-55 型扫描电镜( SEM) , 德国 ZEISS 公 司; igaku Max-2600 型 X
15、射 线多晶衍射分析仪 ( XD) , 日本理学株式会社; SDT-Q600 型热重分析 仪( DTA-TG) , 美国 TA 公司; Lambda 950 型反射光谱仪,美国 PerkinElmer 公司。 1. 2实验方法1. 2. 1均一粒径 TiO2 微球的制备将 23 71 g TiCl4 与 62. 5 mL 的蒸馏水混合, 在求高,技术难度大6-10。固相法合成的 TiO粒径分冰水浴中搅拌 12 h,制备 2 mol / L 的 TiCl4储备液。 布较 宽,且 颗 粒 易 团 聚、不易实现化学计 量 控 制11-13。液相法中,水热法需要在耐腐蚀的高压釜 中进行,对反应设备要求高
16、; 溶胶-凝胶法操作简单, 成本较水热法低,但比沉淀法高; 沉淀法原料廉价易 得 ,生产 工艺简单,适合工业化大规模生 产14-16。 赵旭17等用沉淀法制备出粒径为 2 3 m 的 TiO 微球,但微球的单分散性较差。Kim18等用均相沉 淀法制备出粒径为 2 5 m 的 TiO2 微球,但其粒径 分布较宽。相关研究中,仅有 Fang19等用凝胶法, 以 TiCl4 为原料,氨水为中和剂,制备出了粒径范围 为 1 2 m 的单分散 TiO2 微球。但加入氨水会使 Ti( OH) 4 迅速聚沉,必须严格控制操作条件才能得 到颗粒分散且粒径均一的 TiO2 微球,此路线操作条 件严格, 步骤繁琐
17、,氨水毒性大,对反应设备有一定 的腐蚀,不 利于后期工业化生产。 本文采用液相沉淀法,简化合成步骤并优化合 成路线,最终合成均一粒径的单分散 TiO2 微球,并 以 XD、SEM、TG、反射光谱仪对 TiO2 微球进行了 结构表征与性能测试。同时,以该 TiO2 微球制备干 化 学体外诊断试剂中的反射、扩散双功能层,并测试 其 性能,以便于该均一粒径的 TiO2 微球在干化学体 外 诊断试剂中进一步应用。取 60 mL 上述 TiCl4 储备液、0 51 g HPC 加入到 1 L的三口烧瓶中,再加入 405 mL 正丙醇和 135 mL 蒸 馏水。将上述反应液置于冰水浴中,搅拌 1 h,加入
18、 43. 20 g 尿素,升温至 90 ,搅拌反应 80 min。反应液冷却至室温后于2 000 r / min 离心 3 min。获得的 白色沉淀物经乙醇洗涤后,置于烘箱中以 80 干燥 6 h,再转入马弗炉中以 500 焙烧 6 h。最终得到 TiO2 微球 8. 42 g,产率 87. 9% 。1. 2. 2 TiO2 反射、扩散双功能层的制备将 0. 05 g 醋酸纤维素( CA) 与 1 00 g 1. 2. 1 中 自制的 TiO2 混合后, 加入丙酮溶液 3 mL, 搅拌 5 h, 经滚 轮涂膜机涂布、 自然干燥后制得干化学体外诊 断试剂的 TiO2 反射、 扩散双功能层。 1.
19、 3 表征方法采用 SEM 表征 TiO2 微球形状及尺寸,以及所 制备双功能层的结构; 采用 XD 表征不同焙烧温度 下 TiO2 的 晶 型; 采 用 DTA-TG 在 氮 气 气 氛 中,对 TiO2 微球中有机物等的分解温度进行分析,温度范 围 25 700 ,升温速率 10 / min; 采用反射光谱 仪分析 TiO2 双功能层的光反射率。 1. 4 TiO2 微球产率的计算TiO2 微球产率( Y) 的计算公式如下: m实际 1实验部分Y /% =理论 1001. 1试剂与仪器式中: m实际 ,反应实际所得 TiO2 质量,g; m理论 ,反应m精 细 化 工FINE CHEMIC
20、ALS1406第 34 卷理论所得 TiO2 质量,g。 2结果与讨论2. 1尿素用量对制备 TiO2 微球的影响按照 1. 2. 1 所述方法制备 TiO2 微球。TiCl4 浓度为 0. 2 mol / L,以水 / 正丙醇V( 水) V( 正丙醇) = 13的混合液为溶剂,HPC 质量浓度为 0. 85 g / L,n ( 尿素) n( TiCl4 ) 分别为 2 1、4 1、6 1、8 1、12 1,90 下搅拌,反应 80 min,500 焙烧 6 h。合成产物 经 SEM 表征,结果如图 1 所示。a1 滋mb1 滋mc1 滋md1 滋me1 滋ma21; b41; c61; d8
21、1; e121图 1 尿素与 TiCl4 不同物质的量比下制备 TiO2 的 SEM 图Fig 1 SEM micrographs of TiO2 prepared with different mole ratio of urea to TiCl4由图 1 可知,当 n ( 尿素) n ( TiCl4 ) = 2 1 时, TiO2 微球粒径不足 0. 4 m,颗粒表面粗糙( 图 1a) ; 当 n( 尿素) n( TiCl4 ) = 4 1 时,微球粒径增大至约 0. 7 m,形成球形但表面仍有缺陷( 图 1b) ; 当 n( 尿 素) n( TiCl4 ) = 61 时,微球直径可达 2
22、 m 以上,表 面光滑,且粒径均一( 图 1c) ; 当 n( 尿素) n( TiCl4 ) 继续增大至 8 1 及 12 1 时,微球直径逐渐增大,最 大可达 5 m,粒径不均一,分散度变差,并且逐渐有 不成球的颗粒 生成( 图 1d、e) 。TiO2 的反应过程如反应式( 1) ( 3) 所示。( OH) 4 的聚沉。因此,Ti( OH) 4 微球的生长时间较 短。另外,此种情况下,Ti( OH) 4 微球的成核速率大 于生长速率。因此,最终形成的 TiO2 大多为形状不 规则的颗粒,且粒径较小,不足 0. 4 m( 图 1a) 。尿 素与 TiCl4 的物质的量比增大至 4 1 时,反应
23、( 2 ) 的 反应速率和 Ti( OH) 4 的聚沉速率较前述情况均有 所提 高。Ti( OH) 4 的聚沉时间提前,Ti( OH) 4 微粒 有较 前述情况而言更长的生长时间。因此,最终形 成的 TiO2 趋近于微球,但 表面仍有明显缺陷 ( 图 1b) 。并且,Ti( OH) 4 的成核速率虽仍大于生成速,但两者间的差异减小。因此,TiO2 微球的粒径H2 NCONH2 + 3H2 O 2NH4 OH + CO2 ( 1) 4NH4 OH + TiCl4 Ti( OH) 4 + 4NH4 Cl ( 2) Ti( OH) 4 TiO2 + 2H2 O( 3)TiO2 微球的形成经过成核、生
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