燃烧动力学基础精选课件.ppt

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1、关于燃烧动力学基础关于燃烧动力学基础第一页，本课件共有66页 生成热、反应热和燃烧热的概念；燃烧反应计算生成热、反应热和燃烧热的概念；燃烧反应计算方法；燃烧热的测量与计算方法；燃气的离解过程及方法；燃烧热的测量与计算方法；燃气的离解过程及离解方程离解方程质量作用定律，阿累尼乌斯公式，碰撞理质量作用定律，阿累尼乌斯公式，碰撞理论，链锁反应，爆炸反应三界限论，链锁反应，爆炸反应三界限 碰撞理论，爆炸反应三界限碰撞理论，爆炸反应三界限 第二页，本课件共有66页2.1 2.1 化学反应速率化学反应速率 一、反应速率的定义及表示n n定义定义定义定义（reaction rate）化学反应速率化学反应速率

2、:单位时间内由于化学反应而使单位时间内由于化学反应而使反应物质反应物质(或燃烧产物或燃烧产物)浓度的变化量，用单浓度的变化量，用单位时间内反应物位时间内反应物 浓度的减少或生成物浓度的浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。增加来表示。第三页，本课件共有66页 在浓度随时间变化的图上，在时间在浓度随时间变化的图上，在时间t t 时，作交点的切线，时，作交点的切线，就得到就得到 t t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。第四页，本课件共有66页(摩尔米3秒)摩尔浓

3、度 （更为常用）(1米3秒)分子浓度(1秒)相对浓度n n数学表示（通常用符号数学表示（通常用符号数学表示（通常用符号数学表示（通常用符号w w表示，恒为正值）表示，恒为正值）表示，恒为正值）表示，恒为正值）第五页，本课件共有66页定容系统定容系统:w w w w 代表反应系统的化学反应速率，其数值是唯一的，称为代表反应系统的化学反应速率，其数值是唯一的，称为系统的反应速率系统的反应速率系统的反应速率系统的反应速率。反应系统的化学反应速率可以用任意一种便于测量的物质的反应系统的化学反应速率可以用任意一种便于测量的物质的浓度变化来确定。浓度变化来确定。aAbB eEfF反应速率反应速率反应速率反

4、应速率:任一反应：任一反应：第六页，本课件共有66页 二、基元反应二、基元反应(elementary reactions)(elementary reactions)2H2+O2 2H2O没有表示出反应的中间过程，是总体反没有表示出反应的中间过程，是总体反应应（global reaction），用于化学计量。，用于化学计量。只表明了反应的总结果，并不说明反应进行的实只表明了反应的总结果，并不说明反应进行的实际途径。际途径。第七页，本课件共有66页n n基元反应基元反应基元反应基元反应是反应物分子在碰撞中一步转化为产物分子的是反应物分子在碰撞中一步转化为产物分子的是反应物分子在碰撞中一步转化为产

5、物分子的是反应物分子在碰撞中一步转化为产物分子的反应，又称为反应，又称为反应，又称为反应，又称为简单反应简单反应简单反应简单反应、动力学反应。、动力学反应。、动力学反应。、动力学反应。n n每一步基元反应称为一个基元步骤。每一步基元反应称为一个基元步骤。每一步基元反应称为一个基元步骤。每一步基元反应称为一个基元步骤。n n基元反应是物质化学反应的最小构成形式，不能进一步被分解为基元反应是物质化学反应的最小构成形式，不能进一步被分解为基元反应是物质化学反应的最小构成形式，不能进一步被分解为基元反应是物质化学反应的最小构成形式，不能进一步被分解为更小的反应形式。更小的反应形式。更小的反应形式。更小

6、的反应形式。n n一个化学反应从反应物分子转化为产物分子往往需经历若干个基一个化学反应从反应物分子转化为产物分子往往需经历若干个基一个化学反应从反应物分子转化为产物分子往往需经历若干个基一个化学反应从反应物分子转化为产物分子往往需经历若干个基元反应才能完成，这些基元反应描述了反应所经历的真实途径，元反应才能完成，这些基元反应描述了反应所经历的真实途径，元反应才能完成，这些基元反应描述了反应所经历的真实途径，元反应才能完成，这些基元反应描述了反应所经历的真实途径，在化学动力学中称之为在化学动力学中称之为在化学动力学中称之为在化学动力学中称之为反应历程反应历程反应历程反应历程，也叫做，也叫做，也叫

7、做，也叫做反应机理反应机理反应机理反应机理。第八页，本课件共有66页三、化学反应速率的质量作用定律三、化学反应速率的质量作用定律n n质量作用定律的内容质量作用定律的内容质量作用定律的内容质量作用定律的内容n 对于单相的化学对于单相的化学基元反应基元反应，在等温下，任何瞬间，在等温下，任何瞬间 的的化学反应速率化学反应速率与该瞬间与该瞬间各反应物浓度的某次幂各反应物浓度的某次幂 的乘积成正比的乘积成正比。而各反应物浓度的。而各反应物浓度的幂次幂次则则等于等于该该 基元反应式中基元反应式中该反应物的化学计量系数该反应物的化学计量系数。n 质量作用定律反映了质量作用定律反映了化学反应速率化学反应速

8、率与其与其反应物浓反应物浓 度度之间关系。之间关系。第九页，本课件共有66页n n 质量作用定律的数学表达质量作用定律的数学表达 k反应速率常数。各反应物都为单位浓度时的反应速率。与系统的温度，反应物的物理化学性质有关，而与反应 物的浓度无关。反应物浓度越高，反应颗粒之间碰撞几率大，反应物浓度越高，反应颗粒之间碰撞几率大，反应速度也就越快。反应速度也就越快。只有只有基元反应基元反应才能应用质量作用定律。才能应用质量作用定律。第十页，本课件共有66页n n质量作用定律的应用质量作用定律的应用质量作用定律的应用质量作用定律的应用例例1：H 原子的复合反应为原子的复合反应为试写出原子复合反应的反应速

9、率表达式？试写出原子复合反应的反应速率表达式？例例2：对任一复杂的基元反应：对任一复杂的基元反应求物质求物质 Mi 的净反应速率？的净反应速率？（2-13）第十一页，本课件共有66页解：简写为：解：简写为：据质量作用定律，该据质量作用定律，该系统的反应速率系统的反应速率系统的反应速率系统的反应速率为为:物质物质i的的生成速率生成速率生成速率生成速率：物质物质i的的净反应速率净反应速率净反应速率净反应速率：物质物质i的的消耗速率消耗速率消耗速率消耗速率：第十二页，本课件共有66页四、化学反应速率的阿累尼乌斯公式四、化学反应速率的阿累尼乌斯公式 通常假设：通常假设：通常假设：通常假设：k k=f

10、f(T T,P P,催化剂催化剂,溶剂）溶剂）溶剂）溶剂）研究表明：研究表明：温度对速度常数的影响非常显著。温度对速度常数的影响非常显著。温度对速度常数的影响非常显著。温度对速度常数的影响非常显著。质量作用定律质量作用定律：化学反应速度化学反应速度化学反应速度化学反应速度反应物的浓度 速度常数速度常数 k k(Arrhenius)第十三页，本课件共有66页 反应速率常数反应速率常数k与温度的关系，有如图所示的五种情与温度的关系，有如图所示的五种情况：况：kTk A T关系的五种情况常见反应爆炸反应酶催化反应碳的氧化反应2NO+O2 2NO2反应第十四页，本课件共有66页（1 1）反应速率随温度

11、的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反 应最为常见。应最为常见。应最为常见。应最为常见。（2 2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的 进行。进行。进行。进行。（3 3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到

12、达一定的温度，）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4 4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增 加

13、，可能发生了副反应。加，可能发生了副反应。加，可能发生了副反应。加，可能发生了副反应。（5 5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧 化氮。化氮。化氮。化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)第十五页，本课件共有66页范特荷甫范特荷甫(Vant Hoff)近似规则近似规则：阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式：E 活化能活化能 (activation ener

14、gy)针对基元反应针对基元反应（大多数反应）（大多数反应）第十六页，本课件共有66页lnkT-1lnk1/T关系图关系图 若做出若做出ln（k）（1/T）图，则为上图，由图可知）图，则为上图，由图可知ln（k）（1/T）为一直线，通过直线的斜率可求）为一直线，通过直线的斜率可求E，通，通过直线截距可求过直线截距可求A。第十七页，本课件共有66页n 由由 分析分析：E：k;T：k 当一个反应当一个反应E较大时，较大时，较大较大,T：k，温度，温度 对对k的影响敏感的影响敏感；当一个反应当一个反应E较小时，较小时，较小较小,T：k，温度对，温度对k的影响较缓和。的影响较缓和。n 由由 分析分析：因

15、为因为E0，RT20,所以得所以得T：k 第十八页，本课件共有66页当一个反应（当一个反应（E一定），在较高的温度下反应一定），在较高的温度下反应 较较 小小，T，k；当一个反应（当一个反应（E一定），在较低的温度下反应一定），在较低的温度下反应 较大较大，T：k。例：例：E=100kJ/mOl ，A不变：不变：E=150kJ/mOl，A不变：不变：同理：第十九页，本课件共有66页右图，直线斜率为：(1)(2)对同一反应对同一反应,k随随T的变化的变化(3)在低温区较敏感。如在低温区较敏感。如2：lnk 增加 10 201倍376 463100 2001倍1000 2000 (3)(3)对不同

16、反应对不同反应,E E大大,k k随随T T的变化也大的变化也大,如如 ：10 200，增19倍 1000 2000 100 200，增1倍第二十页，本课件共有66页E E高的反应当高的反应当TT时，时，kk的倍数大；的倍数大；低温时温度对低温时温度对k k的影响比高温时显著。的影响比高温时显著。高温对活化能高的反应有利，低温对活化高温对活化能高的反应有利，低温对活化高温对活化能高的反应有利，低温对活化高温对活化能高的反应有利，低温对活化能低的反应有利。能低的反应有利。能低的反应有利。能低的反应有利。第二十一页，本课件共有66页AE 活化能活化能 阿累尼乌斯公式：阿累尼乌斯公式：第二十二页，本

17、课件共有66页五、化学反应速率的碰撞理论（collision theorycollision theory）n n理论的提出理论的提出理论的提出理论的提出 理论提出的背景理论提出的背景理论提出的背景理论提出的背景：阿累尼乌斯公式中，常数：阿累尼乌斯公式中，常数：阿累尼乌斯公式中，常数：阿累尼乌斯公式中，常数A A的物理意的物理意的物理意的物理意义不明确，义不明确，义不明确，义不明确，19811981年刘易斯（年刘易斯（年刘易斯（年刘易斯（LewisLewis）据活化能概念并结）据活化能概念并结）据活化能概念并结）据活化能概念并结合气体分子运动学说提出了合气体分子运动学说提出了合气体分子运动学说

18、提出了合气体分子运动学说提出了有效碰撞理论有效碰撞理论有效碰撞理论有效碰撞理论，对，对，对，对A A的物理的物理的物理的物理意义做出了解释。意义做出了解释。意义做出了解释。意义做出了解释。反应速率的碰撞理论是建立在反应速率的碰撞理论是建立在反应速率的碰撞理论是建立在反应速率的碰撞理论是建立在气体分子运动学气体分子运动学气体分子运动学气体分子运动学说及说及说及说及统计统计统计统计力学力学力学力学基础上的。基础上的。基础上的。基础上的。第二十三页，本课件共有66页碰撞理论碰撞理论碰撞理论碰撞理论w=Zq=Za化学反应速率化学反应速率化学反应速率化学反应速率：单位时间、单位体积内的有效碰撞：单位时间

19、、单位体积内的有效碰撞 分子数分子数。(活化分子的碰撞次数活化分子的碰撞次数Za)确定确定Z、q值或值或Za值值第二十四页，本课件共有66页n n碰撞理论的推导碰撞理论的推导n n碰撞理论基本假设碰撞理论基本假设碰撞理论基本假设碰撞理论基本假设 该理论基本假设（理论模型）：该理论基本假设（理论模型）：n 反应物分子可看作简单的反应物分子可看作简单的刚球刚球，无内部结构和相，无内部结构和相 互作用；互作用；n 反应分子必须通过反应分子必须通过碰撞碰撞才可能发生反应；才可能发生反应；n 碰撞分子对碰撞分子对的动量超过某一定值的动量超过某一定值c时，反应才能时，反应才能 发生，这样的碰撞叫发生，这样

20、的碰撞叫活化碰撞活化碰撞；n 在反应过程中，反应分子的速率分布遵守在反应过程中，反应分子的速率分布遵守麦克斯麦克斯 韦韦玻耳兹曼玻耳兹曼(Maxwell-Boltzmann)分布。分布。以双分子反应（以双分子反应（bimolecular reactions）为例。为例。第二十五页，本课件共有66页n n分子碰撞分子碰撞分子碰撞分子碰撞（1）分子碰撞有效截面）分子碰撞有效截面 如何判断两反应物分子相碰了如何判断两反应物分子相碰了?按按刚球模型，如右图所刚球模型，如右图所 示示，可，可 以以 想象，想象，B分子与分子与A分子相碰时，只要分子相碰时，只要B分子的质分子的质心落在图中虚线圆的心落在图中

21、虚线圆的 面面 积积 内，就算内，就算B与与A相碰了，通常把该区域称为分子碰撞有相碰了，通常把该区域称为分子碰撞有效截面，以效截面，以 来表示。对刚球分子来表示。对刚球分子：称为碰撞半径。称为碰撞半径。刚性分子碰撞截面刚性分子碰撞截面rArB第二十六页，本课件共有66页（2）碰撞数）碰撞数 碰撞微圆柱体示意图碰撞微圆柱体示意图 如右下图所示，假定如右下图所示，假定B B分子静止，一个分子静止，一个A A分子以平均速度分子以平均速度 运动，运动，在在dtdt时间内扫过一个底面积为时间内扫过一个底面积为 ，长度为，长度为 的微圆柱体，那么的微圆柱体，那么质心落在此圆柱体内的质心落在此圆柱体内的B

22、B分子都有机会与分子都有机会与A A分子相碰，令分子相碰，令n nA A，n nB B 分分别表示单位体积中别表示单位体积中A A和和B B的分子数即分子浓度，有：的分子数即分子浓度，有：n 一个一个A分子在单位时间单位体积内与分子在单位时间单位体积内与B分子的碰撞次数：分子的碰撞次数：（1）n A分子与分子与B分子碰撞的总次数：分子碰撞的总次数：（2）第二十七页，本课件共有66页据气体分子运动论，气体分子平均相对速度为：据气体分子运动论，气体分子平均相对速度为：式中：式中：Kb=1.38062210-16（尔格（尔格/K）玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数 折合质量折合质量则：则：其中：其中：（3）第

23、二十八页，本课件共有66页（3）活化分子碰撞次数：活化分子碰撞次数：根据理论的第三和第四条假设，活化分子数与总分子数的比值可由麦根据理论的第三和第四条假设，活化分子数与总分子数的比值可由麦克斯韦一玻耳兹曼定律导出为克斯韦一玻耳兹曼定律导出为：其中其中:和和 分别为分别为A分子和分子和B分子的活化分子浓度分子的活化分子浓度 活化分子碰撞次数活化分子碰撞次数活化分子碰撞次数活化分子碰撞次数 Z Za a：所以，所以，化学反应速率化学反应速率化学反应速率化学反应速率 w w：第二十九页，本课件共有66页（4 4）对比质量作用定律：对比质量作用定律：碰撞理论：碰撞理论：质量作用定律：质量作用定律：k

24、k0 0 碰撞因子碰撞因子。物理意义：单位时间单位容积内某二类特定分子相互碰撞的几率。第三十页，本课件共有66页（5 5）对比阿累尼乌斯公式：）对比阿累尼乌斯公式：阿累尼乌斯公式：阿累尼乌斯公式：A具有和具有和k0同样的物理意义。从理论上说明阿累尼乌同样的物理意义。从理论上说明阿累尼乌斯实验定律的正确性。斯实验定律的正确性。第三十一页，本课件共有66页n n碰撞理论的优缺点碰撞理论的优缺点碰撞理论的优缺点碰撞理论的优缺点n n优点：优点：n n碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的

25、反应图像，碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。在反应速率理论的发展中起了很大作用。在反应速率理论的发展中起了很大作用。在反应速率理论的发展中起了很大作用。n n对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子A A都提出了较明确的物理意义，都提出了较明确的物理意义，都提出了较明确的物理意义，都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子认为指数项相当于有

26、效碰撞分数，指前因子A A相当于碰撞频率。相当于碰撞频率。相当于碰撞频率。相当于碰撞频率。n n它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k k值与较简单的反值与较简单的反值与较简单的反值与较简单的反应的实验值相符。应的实验值相符。应的实验值相符。应的实验值相符。n n缺点：缺点：n n模型过于简单，将分子看成是简单的刚体圆球，忽略了分子模型过于简单，将分子看成是简单的刚体圆球，忽略了分子模型过于简单，将分子看成是简单的刚体圆球，忽略了分子模型过于简单，将分子看

27、成是简单的刚体圆球，忽略了分子结构的复杂性，所以要引入几率因子，且几率因子的值很难结构的复杂性，所以要引入几率因子，且几率因子的值很难结构的复杂性，所以要引入几率因子，且几率因子的值很难结构的复杂性，所以要引入几率因子，且几率因子的值很难具体计算。具体计算。具体计算。具体计算。n n碰撞理论是半经验的。碰撞理论是半经验的。碰撞理论是半经验的。碰撞理论是半经验的。第三十二页，本课件共有66页 上述三个定律都是用来求解化学反应速率的上述三个定律都是用来求解化学反应速率的，但使用方法不同、看问题角度不同。，但使用方法不同、看问题角度不同。质量作用定律和阿累尼乌斯公式均是由实验质量作用定律和阿累尼乌斯

28、公式均是由实验总结出的经验公式，而碰撞理论则从理论上验证总结出的经验公式，而碰撞理论则从理论上验证了上述两个定律的正确性。初步阐明了基元反应了上述两个定律的正确性。初步阐明了基元反应的机理，解释了阿累尼乌斯公式中的机理，解释了阿累尼乌斯公式中A和和E的物理意的物理意义。义。碰撞理论的缺点是在于将分子看成是简单的碰撞理论的缺点是在于将分子看成是简单的刚体圆球，忽略了分子结构的复杂性，因此，该刚体圆球，忽略了分子结构的复杂性，因此，该理论是一个初步理论。理论是一个初步理论。第三十三页，本课件共有66页2.2 2.2 化学反应的动力学分类化学反应的动力学分类 一、可逆反应与不可逆反应可逆反应：可逆反

29、应：可逆反应：可逆反应：同时向正反两个方向进行的反应同时向正反两个方向进行的反应。在可逆反应中，即使经过了无限长的时间以后，反应产物在可逆反应中，即使经过了无限长的时间以后，反应产物A的浓的浓 度仍不会趋向于度仍不会趋向于0。不可逆反应：不可逆反应：不可逆反应：不可逆反应：反应可以仅沿一个方向进行，直反应可以仅沿一个方向进行，直到初始物质实际上完全消失为止。到初始物质实际上完全消失为止。燃烧反应燃烧反应燃烧反应燃烧反应是不可逆反应。是不可逆反应。第三十四页，本课件共有66页二、简单反应（基元反应）与复杂反应二、简单反应（基元反应）与复杂反应简单反应：简单反应：简单反应：简单反应：仅仅包含一个反

30、应步骤，实际上就仅仅包含一个反应步骤，实际上就 是是基元反应基元反应基元反应基元反应。复杂反应复杂反应复杂反应复杂反应：包含许多个中间步骤，由多个基元包含许多个中间步骤，由多个基元 反应组成。反应组成。第三十五页，本课件共有66页n n 简单反应的分类方法简单反应的分类方法简单反应的分类方法简单反应的分类方法简简单单反反应应参加反应的分子数参加反应的分子数 单分子反应：单分子反应：双分子反应：双分子反应：三分子反应：三分子反应：（很少）（很少）I2 2 I O2 O2 O3O Cl Cl+M Cl2M 反应速率反应速率与浓度的关系与浓度的关系 一级反应：反应速率与反应物浓度的一级反应：反应速率

31、与反应物浓度的一次方一次方一次方一次方成正比成正比 二级反应：反应速率与反应物浓度二级反应：反应速率与反应物浓度平方平方平方平方成正比成正比 v v 级反应级反应：反应速率与反应物浓度的反应速率与反应物浓度的v v v v 次方次方次方次方成正比成正比 第三十六页，本课件共有66页n n 反应级数的概念及物理意义反应级数的概念及物理意义反应级数的概念及物理意义反应级数的概念及物理意义 若化学反应的反应速率为：反应级数反应级数 v 即为各反应物浓度方次之和，即：即为各反应物浓度方次之和，即：该反应称为该反应称为 v 级反应。级反应。反应了反应速率与反应物浓度之间的关系。反应了反应速率与反应物浓度

32、之间的关系。第三十七页，本课件共有66页v=k0 零零 级反应级反应v=kA 一级反应一级反应v=kAB 二级，对二级，对A和和B各为一级各为一级v=kA 2B 三级，对三级，对A为二级和对为二级和对B为一级为一级v=kA B-2 负一级反应负一级反应v=kA B 1/2 1.5级反应级反应反应级数反应级数 是反应速率方程中浓度项的幂指数，是反应速率方程中浓度项的幂指数，可以为正数、负数、整数或分数。可以为正数、负数、整数或分数。例如：例如：第三十八页，本课件共有66页例：例：（一级反应）（一级反应）（三级反应）（三级反应）（二级反应）（二级反应）反应速度与反应物浓度无关称为零级反。反应速度与

33、反应物浓度无关称为零级反。第三十九页，本课件共有66页4.3 4.3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 一、反应物的物理、化学性状的影响 阿累尼乌斯公式：阿累尼乌斯公式：n 反应物的物理和化学性质对反应速率都有影响，反应物的物理和化学性质对反应速率都有影响，物理性质物理性质物理性质物理性质主要表主要表 现在现在碰撞因子碰撞因子碰撞因子碰撞因子k k k k0 0 0 0上，上，化学性质化学性质化学性质化学性质则表现在则表现在活化能活化能活化能活化能E E E E上。上。n n 碰撞因子碰撞因子碰撞因子碰撞因子k k k k0 0 0 0 对化学反应速率的影响非常有限，而对化学反应速

34、率的影响非常有限，而对化学反应速率的影响非常有限，而对化学反应速率的影响非常有限，而活化能活化能活化能活化能E E E E则则则则是衡量是衡量是衡量是衡量 物质反应能力的主要参数。物质反应能力的主要参数。物质反应能力的主要参数。物质反应能力的主要参数。n 当当E E 趋近于零时，反应速率主要取决于反应物的浓度。趋近于零时，反应速率主要取决于反应物的浓度。第四十页，本课件共有66页二、温度对反应速率的影响二、温度对反应速率的影响 n n温温温温度度度度不不不不仅仅仅仅对对对对碰碰碰碰撞撞撞撞因因因因子子子子k k k k0 0 0 0有有有有影影影影响响响响，对对对对能能能能量量量量因因因因子子

35、子子 也也也也产产产产生生生生影影影影响。响。响。响。n n对对对对碰碰碰碰撞撞撞撞因因因因子子子子k k k k0 0 0 0：温温温温度度度度增增增增加加加加1 1 1 1倍倍倍倍时时时时，碰碰碰碰撞撞撞撞因因因因子子子子仅仅仅仅仅仅仅仅提提提提高高高高1 1 1 1414414414414倍倍倍倍，可见温度对可见温度对可见温度对可见温度对碰撞因子碰撞因子碰撞因子碰撞因子k k k k0 0 0 0 的影响的影响的影响的影响较小较小较小较小；n n对对对对能能能能量量量量因因因因子子子子q q q q：温温温温度度度度对对对对反反反反应应应应速速速速率率率率常常常常数数数数k k k k的

36、的的的影影影影响响响响呈呈呈呈指指指指数数数数函函函函数数数数关关关关系系系系，温温温温度度度度增增增增加加加加1 1 1 1倍倍倍倍时时时时，能能能能量量量量因因因因子子子子则则则则增增增增大大大大8.6x108.6x108.6x108.6x109 9 9 9倍倍倍倍，可可可可见见见见温温温温度度度度对对对对反反反反应应应应速率的影响是速率的影响是速率的影响是速率的影响是非常显著非常显著非常显著非常显著的。的。的。的。阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式 第四十一页，本课件共有66页三、压力对反应速率的影响三、压力对反应速率的影响 n n根据道耳顿（根据道耳顿（根据道耳顿（根据道耳顿（DaltonD

37、alton）定律，混合气体中某一成分的）定律，混合气体中某一成分的）定律，混合气体中某一成分的）定律，混合气体中某一成分的 浓度与该成分的压力成正比。浓度与该成分的压力成正比。浓度与该成分的压力成正比。浓度与该成分的压力成正比。压压压压力升高力升高力升高力升高使使使使反反反反应应应应速率加速率加速率加速率加 快快快快。n n压力对反应速率的影响还与压力对反应速率的影响还与压力对反应速率的影响还与压力对反应速率的影响还与反应级数反应级数反应级数反应级数有关。在等温条有关。在等温条有关。在等温条有关。在等温条 件下上，件下上，件下上，件下上，v v v v 级反应的反应速率与压力的级反应的反应速率

38、与压力的级反应的反应速率与压力的级反应的反应速率与压力的v v v v 次方成正比。次方成正比。次方成正比。次方成正比。n n反应级数不同，影响程度不同。反应级数不同，影响程度不同。反应级数不同，影响程度不同。反应级数不同，影响程度不同。第四十二页，本课件共有66页2.4 2.4 链锁反应链锁反应(chain reactions)(chain reactions)(chain reactions)(chain reactions)一、链锁反应概念与特点 化学家发现哪些化学反应的化学家发现哪些化学反应的化学家发现哪些化学反应的化学家发现哪些化学反应的“反常现象？反常现象？反常现象？反常现象？波登

39、斯坦如何发现并定义链锁反应？波登斯坦如何发现并定义链锁反应？波登斯坦如何发现并定义链锁反应？波登斯坦如何发现并定义链锁反应？链锁反应在工业上的运用？链锁反应在工业上的运用？链锁反应在工业上的运用？链锁反应在工业上的运用？反常现象的出现，就迫使去寻求化学动力学新的理论反常现象的出现，就迫使去寻求化学动力学新的理论 链锁反应理论链锁反应理论 很多重要的工艺过程，例如橡胶的合成，塑料、高分很多重要的工艺过程，例如橡胶的合成，塑料、高分子化合物的制备，石油的裂解，碳氢化物的氧化等都与链子化合物的制备，石油的裂解，碳氢化物的氧化等都与链锁反应有关。锁反应有关。第四十三页，本课件共有66页n n Arrh

40、eniusArrhenius定律适用于简单反应或复杂反应的基定律适用于简单反应或复杂反应的基定律适用于简单反应或复杂反应的基定律适用于简单反应或复杂反应的基 元步骤，不能简单地用反应方程式描述元步骤，不能简单地用反应方程式描述n n 复杂反应不象化学反应方程式所写的复杂反应不象化学反应方程式所写的“一步到一步到 位位位位”，而是经过一系列中间过程，借助于活化，而是经过一系列中间过程，借助于活化，而是经过一系列中间过程，借助于活化，而是经过一系列中间过程，借助于活化 粒子（原子或原子基团）构成的链粒子（原子或原子基团）构成的链粒子（原子或原子基团）构成的链粒子（原子或原子基团）构成的链n n 通

41、过活化粒子而进行的一系列化学反应为连锁通过活化粒子而进行的一系列化学反应为连锁 反应反应反应反应n n一种特殊的反应，只要用任何方法使这个反应一种特殊的反应，只要用任何方法使这个反应一种特殊的反应，只要用任何方法使这个反应一种特殊的反应，只要用任何方法使这个反应 引发，它便能相继发生一系列的连续反应，使引发，它便能相继发生一系列的连续反应，使引发，它便能相继发生一系列的连续反应，使引发，它便能相继发生一系列的连续反应，使 反应自动地发展下去。反应自动地发展下去。链锁反应链锁反应第四十四页，本课件共有66页（根据（根据（根据（根据链链链链的的的的传递传递传递传递形式）形式）形式）形式）链锁反应链

42、锁反应链锁反应链锁反应直链反应直链反应直链反应直链反应支链反应支链反应支链反应支链反应直链反应直链反应支链反应支链反应第四十五页，本课件共有66页1.直链反应 氢和氯的结合氢和氯的结合 n n反应机理（即反应历程）：反应机理（即反应历程）：反应机理（即反应历程）：反应机理（即反应历程）：链的引发链的引发链的引发链的引发(initiating reactions)(initiating reactions)链的传递链的传递链的传递链的传递(chain propagating)(chain propagating)链的中断链的中断链的中断链的中断(terminating reactions)(te

43、rminating reactions)（1）（2）（3）（2）（3）（4）（5）（6）（7）（8）第四十六页，本课件共有66页Cl2Cl氯分子（氯分子（Cl2）的直链反应示意图）的直链反应示意图第四十七页，本课件共有66页n n直链反应的三个阶段直链反应的三个阶段直链反应的三个阶段直链反应的三个阶段 n n链的引发链的引发链的引发链的引发：分子由于热力活化或光子的作用而形成自由：分子由于热力活化或光子的作用而形成自由：分子由于热力活化或光子的作用而形成自由：分子由于热力活化或光子的作用而形成自由原子或自由基（活性中心）。原子或自由基（活性中心）。原子或自由基（活性中心）。原子或自由基（活性中

44、心）。自由基自由基自由原子自由原子活性物质活性物质活性中心活性中心链的载体链的载体链的引链的引发方式：光引发、热引发、引发剂引发。发方式：光引发、热引发、引发剂引发。如：如：（引发剂引发）（引发剂引发）如如Cl、H原子原子第四十八页，本课件共有66页n n链的传递链的传递链的传递链的传递：每一个自由原子与反应物分子进行反应后，：每一个自由原子与反应物分子进行反应后，：每一个自由原子与反应物分子进行反应后，：每一个自由原子与反应物分子进行反应后，又生成一个新的自由原子。反应（又生成一个新的自由原子。反应（又生成一个新的自由原子。反应（又生成一个新的自由原子。反应（2 2）和（）和（）和（）和（3

45、 3）交替进行，）交替进行，）交替进行，）交替进行，使链得以传递下去。使链得以传递下去。使链得以传递下去。使链得以传递下去。链链：化学动力学中，重复一个循环的中间反应步骤。：化学动力学中，重复一个循环的中间反应步骤。如（如（2）式和（）式和（3）式。）式。直链反应直链反应：活性中心的数目保持不变的链锁反应。：活性中心的数目保持不变的链锁反应。每一个每一个Cl原子经反应后能生成一个原子经反应后能生成一个H原子，而每原子，而每一个一个H原子与氯分子反应，又生成一个原子与氯分子反应，又生成一个Cl原子。所以原子。所以在一个反应循环中消耗了一在一个反应循环中消耗了一Cl个原子，又生成一个个原子，又生成

46、一个Cl原子。最终结果原子。最终结果活性中心的数目并未改变，这就是直活性中心的数目并未改变，这就是直链反应的特征。链反应的特征。第四十九页，本课件共有66页n n链的终断链的终断链的终断链的终断：反应进行到一定程度，活性中心与器壁：反应进行到一定程度，活性中心与器壁：反应进行到一定程度，活性中心与器壁：反应进行到一定程度，活性中心与器壁碰撞或与微量杂志作用生成不活泼分子，于是活性碰撞或与微量杂志作用生成不活泼分子，于是活性碰撞或与微量杂志作用生成不活泼分子，于是活性碰撞或与微量杂志作用生成不活泼分子，于是活性中心消失，链被中断。中心消失，链被中断。中心消失，链被中断。中心消失，链被中断。直链反

47、应的过程直链反应的过程第五十页，本课件共有66页等温直链反应速率随时间的变化等温直链反应速率随时间的变化 根据右图分析直链反应速率根据右图分析直链反应速率的变化规律：的变化规律：反应速率的变化规律如何？反应速率的变化规律如何？为何会呈现如此变化规律？为何会呈现如此变化规律？活性中心变化情况如何？活性中心变化情况如何？直链反应不会成为无限制的加速反应，即反应不直链反应不会成为无限制的加速反应，即反应不会发展成爆炸。会发展成爆炸。直链反应特征直链反应特征直链反应特征直链反应特征：整个反应过程中，活性中心的数目：整个反应过程中，活性中心的数目不改变，不会发展为无限制的加速反应。不改变，不会发展为无限

48、制的加速反应。第五十一页，本课件共有66页 2.2.支链反应氢和氧的结合氢和氧的结合 反应机理（即反应历程）：反应机理（即反应历程）：反应机理（即反应历程）：反应机理（即反应历程）：链的引发链的引发链的引发链的引发链的传递链的传递链的传递链的传递 (慢）气相中断气相中断气相中断气相中断（1）（2）（3）（4）（4）（5）（6）（7）（8）气壁中断气壁中断气壁中断气壁中断（2）、（3）、（4）和（4）相加：第五十二页，本课件共有66页氢燃烧的分支链锁反应氢燃烧的分支链锁反应：表示反应产物：表示反应产物水蒸汽水蒸汽：表示活化分子：表示活化分子氢氢第五十三页，本课件共有66页链的分支链的分支链的分支

49、链的分支：每一个自由原子进行反应后，生成两个自：每一个自由原子进行反应后，生成两个自由原子（或自由基），这种现象叫链的分枝。由原子（或自由基），这种现象叫链的分枝。支链反应支链反应支链反应支链反应：反应过程中，活性中心不断增多的反应称：反应过程中，活性中心不断增多的反应称为分枝链锁反应，简称支链反应。也即指一个活性中为分枝链锁反应，简称支链反应。也即指一个活性中心参加反应后生成两个或两个以上的活性中心。心参加反应后生成两个或两个以上的活性中心。支链反应示意图：支链反应示意图：支链反应示意图：支链反应示意图：第五十四页，本课件共有66页（a a a a）反应的全过程）反应的全过程）反应的全过程）

50、反应的全过程 （b b b b）反应的开始阶段）反应的开始阶段）反应的开始阶段）反应的开始阶段 支链反应速率随时间的变化情况支链反应速率随时间的变化情况支链反应速率随时间的变化情况支链反应速率随时间的变化情况 支链反应的支链反应的特点特点特点特点：（1 1）反应开始阶段）反应开始阶段 ，存在一感应期，存在一感应期i i，反应速率很小；反应速率很小；（2 2）反应速率是自动加速的）反应速率是自动加速的 ；（3 3）活性中心形成的同时还可能有链的终断）活性中心形成的同时还可能有链的终断 。第五十五页，本课件共有66页链锁反应的三步骤与特点链锁反应的三步骤与特点：n 链的引发链的引发链的引发链的引发