年产38万吨甲醛.docx
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1、1.1 概述1.甲醛简介甲醛是重要的有机化工基础原料,是甲醇最重要的衍生物产品之一,甲醛的用途十分广泛,主要用于生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等,也用于生产医药产品、农药和染料以及消毒剂、杀菌剂、防腐剂等。目前甲酴的生产均采用甲醇为原料,银催化剂,经空气氧化得到,其浓度为37%左右,其余为水,含甲醛40%、甲醛80%的水溶液叫做福尔马林,是常用的杀菌剂和防腐剂。甲醛是脂肪族中的最简单的醛,化学性质十分活泼。甲醛最早由俄国化学家A.M.Butlerov于1895年通过亚甲基二乙酯水解制得。1868年,A.M.Hoffmann使用铂催化剂,用空气氧化甲醇合成了甲醛,并且确定了它的化学特性。188
2、6年Loews使用铜催化剂和1910年Blank使用银催化剂使甲醛实现了工业化生产。1910年,由于酚醛树脂的开发成功,使甲醛工业得到了迅猛的发展。2.性质甲醛气体的相对密度1.067(空气=1)。液体的相对密度0.815(-20)。熔点-92。沸点-19.5。易溶于水和乙醇。水溶液的浓度最高可达55,通常是40,称作甲醛水,俗称福尔马林(formalin),是有刺激气味的无色液体。保藏于冷处时,生成仲甲醛而变浑浊。蒸发时也生成仲甲醛。加入8%-12%甲醇,可防止聚合。有强还原作用,特别是在碱性溶液中。能燃烧。蒸气与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限7%-73%(体积)。着火温度约300。3. 我
3、国甲醛工业发展随着甲醛工业生产的不断扩大和甲醛产品的深入研究,其生产工艺的日渐完善,对甲醛生产设备的要求也在不断提高。工业甲醛生产典型的有机合成工艺,在我国已有近五十年的历史。我国的甲醛生产技术无论在装置技术、催化剂的改进、还是余热利用方面都已有了长足的进步,其主要技术经济指标已达到国际上同类生产工艺先进水平。甲醛几乎都采用甲醇空气氧化法制得,按所用催化剂的不同类型,可分为铁钼催化剂法和银催化剂法。国外现有甲醛生产装置中约70使用银法工艺,近几年新建甲醛装置大部分采用铁钼法。采用铁钼催化剂工艺的甲醛装置一般生产能力较大,甲醇转化率可达95 99 ,甲醇消耗低,不需要蒸馏装置,可以生产高浓度甲醛
4、,甲醛成品中醇含量低、催化剂使用寿命长、一次性投资大、电耗高。银法工艺简单,投资省、调节能力强、产品中甲酸含量少,但是甲醇转化率低、单耗高、催化剂寿命短、对甲醇纯度要求高,甲醛成品中甲醇含量高,只能生产低浓度甲醛。1.2甲醛生产工艺 当今,生产甲醛方法中几乎完全是采用甲醇气相氧化法,有两种基本的催化工艺,银催化剂催化工艺和金属氧化物催化工艺,统称银法和铁钼法。铁钼法是在空气过量条件下进行甲醇氧化反应,具有甲醇转化率和甲醛产率双高的优点,但生产装置投资费用较高。铁钼法中采用熔盐(NaNO3、NaN02、KNO3混合物)作导热载体的称“熔盐法”,主要在土耳其本国中使用。我国甲醛的生产主要是以银为催
5、化剂进行甲醇的氧化。甲醛装置中以生产能力计算,银法约占 95,铁钼法约占5。1. 催化剂的选用与性质甲醛生产有多种催化剂,有Ag 及其合金类催化剂,V2O 5 类催化剂,Fe-Mo类催化剂以及其他一些催化剂。国内多采用Ag 催化剂, 这类催化剂活性高, 转化率大, 但选择性较差。Ag 催化剂具有较高的活性, 转化率可达97% 以上, 选择性也可达85% 以上, 但反应温度都较高。在640反应温度下, 使用电解Ag 作催化剂, 甲醇氧化制甲醛的转化率可高达97.6% , 选择性达89.2%。为进一步提高选择性, 可采用Ag 合金催化剂, 但转化率会有些降低。如采用Ag-Pb 合金催化剂, 组成为
6、0.005 0.15: 1,比表面积 5m 2g, 转化率只有72.4% , 但选择性却可以提高到93.1%。用Ag- Au 作催化剂转化率为89.18% 选择性为91.11%。前苏联还有一种新型催化剂D-53, 其组成为35% 70%Ag浮石, 可以得到87% 91%的转化率和92% 94% 的选择性。2.工艺技术比较银法是以甲醇为原料以一定配比的甲醇和空气、水蒸气经过过热器,过滤器进入氧化器,在催化床层使甲醇脱氢成甲醛。甲醛气体和水蒸气经冷却,冷凝由吸收塔吸收,制成37%的甲醛溶液成品。在银法过程中也能做到适当的浓度。铁钼法用二元气生产,银法用三元气生产,两法所用催化剂不同。铁钼法所进行的
7、反应为完全氧化反应,而银法是氧化脱氢反应。故银法选择是甲醇与空气混合的爆炸上限操作(混合比37%以上,醇过量),为保持脱氢反应进行,反应温度为650左右。反应热量靠加入水蒸气等带走。铁钼法选择的是下限操作(混合比7%以下,氧过量),即与过量的空气中的氧气反应。反应温度控制在430左右,而反应的热量靠惰性气体带走,所以在反应过程中需引入尾气塔,由于吸收系统中加水少,从而能制取高浓度甲醛。但由于采用了尾气循环和足够量的空气,增加了动力的消耗,且由于气体量的加大而使装置能力相对减小了约25%。根据最新统计,美国铁钼法、银法生产装置各占50%,而国内银法占95%以上。 说明:(1)用两种方法生产的甲醛
8、作为商品,铁钼法也有它的局限性,因为浓甲醛在常温下容易聚合,高浓甲醛在贮存和运输上很难处理。在制胶工业中客户一般不喜欢用铁钼法制取的低醇含量的甲醛。如作为有些需要脱水的下游产品的原料,则有它的可取之处。(2)铁钼法一次性投资费用大,投资回收期长。与银法相比其投资风险大,而随着科学技术的不断进步,近几年银法甲醛工艺也已有了很大的进步(如单耗、能耗等),单耗已接近铁钼法水平。(3)银法工艺上用的电解银催化剂,其制法简单,成本较低,并可重复使用。铁钼法由供应商提供,价格昂贵且受到一定的制约。(4)用两种工艺路线生产甲醛,银法的运行成本在设备折旧费、能耗、催化剂消耗费用以及副产蒸汽等方面都优于铁钼法;
9、铁钼法在单耗,甲醛浓度上也有它的明显优点。银催化剂法和铁钼催化剂法的特点的比较:表一:电解银催化剂法和铁钼催化剂法的特点 计量单位:见表项目银催化剂法铁钼催化剂法反应温度()600720320380反应器绝热式管式绝热流化床催化剂寿命361218 收率(%)89919194甲醇单耗(Kg/t)470480420470甲醛浓度(%)37553755产品中甲醇含量(%)480.51.5产品中甲酸量(104)100200200300甲醛中混合气体中浓度(%)377投资相对低相对高催化剂失活原因原料中铁、硫引起中毒M升华对毒物敏感程度敏感不敏感表2 国内外甲醛装置能耗比较 单位:m3/t、t/t、kw
10、h/t项目国外国内银法铁钼法银法铁钼法先进一般先进一般先进一般先进一般冷却水20-3030-502028-4215-2035-452030-40蒸汽0.2-0.50.3-0.10.60.3-0.50.3-0.50.3-00.60.3-0.5电2025-307085-9018-2030-408085-98注:以生产1吨37%的甲醛消耗量统计通过以上分析,我们认为银法甲醛生产线具有投资小,能耗低,能生产高浓度甲醛,物耗又接近铁钼法水平等优点,因此,将它推广为首选的甲醛生产路线,应比较适合中国的国情。1.3生产工艺流程和生产方案的确定 1.生产工艺甲醛的生产采用银催化法,甲醇经过滤后进入蒸发器,控制
11、一定的液位和蒸发温度,空气鼓泡与甲醛混合,再配入水蒸气形成混合气进入氧化反应器。 氧化反应器中甲醇氧化反应生成甲醛气,回收反应气热量并冷却反应气,为甲醛生产的中心设备。结构形式分为三段组合,上段为氧化室,内填银催化剂,中段为回收热量的列管式废热锅炉,下段为列管式冷却器。甲醇的氧化、反应热量的回收利用、反应气的冷却三个过程由一台设备完成。其优点是简化了工艺流程,特别是各过程的温度控制方便,减少了热损失,设备及安装费用相对降低。采用了双塔串联吸收流程,其优点是第一吸收塔主要用来保证甲醛产品的质量,并最限度的提高产量;第二吸收塔的下段充分吸收甲醛余气,上段彻底吸收尾气中的有用成份,减少排放损失,降低
12、原料消耗。和单塔吸收流程比较,两塔分工明确,液体循环量少,既保证了吸收效果,易提高甲醛液的浓度,又方便于操作。2.工艺流程简述甲醇经过滤后进入蒸发器,控制一定的温度与空气混合,配成一定的蒸汽形成三元混合气体,过热至100140,除杂质后进入氧化反应器,反应温度为640;采用性能较好的电解银催化剂,脱氢生成甲醛,反应产物立即骤冷至230,在进一步冷却至8090进入吸收系统。吸收后的产品由塔底排出,未吸收的甲醛及其他气体进入第二吸收塔,进行再次吸收,部分甲醛液回流,尾气进入尾气锅炉作燃料。银法生产甲醛流程图1.4工艺计算书1. 计算依据(根据甲醇装置的生产经验,对银法工艺来说,氧醇比控制在0.38
13、0.44之间比较恰当。)已知条件:年产38万吨甲醛,工艺过程采用甲醇氧化法,年开工时间为280天。空气为氧化剂,电解银为催化剂。工业甲醛含甲醛40%50%(Wt),甲醇含量小于3%(Wt),其余为水。组 份工业甲醇组成(质量分数),%反应尾气组成(体积分数),%甲醛溶液组成(质量分数),%其他参数CH3OH98.0H2O2.0空气O221%,N277.16%,H2O1.84%O20.2CO23.6CO0.4CH40.2H2O2H219.0HCHO0.05CH3OH0.15N274.4HCHO40.0CH3OH1.6H2O58.36HCOOH0.04氧醇比0.405配料浓度60%单耗CH3OH/
14、40%HCHO0.48t/1t第一吸收塔吸收率90%第二吸收塔循环液中甲醇浓度15%2. 物料衡算(均按每小时计)主反应:(1)甲醇氧化制甲醛的化学反应方程式:CH3OH +1/2O2 = HCHO +H2O (1)CH3OH = HCHO + H2 (2)H2 +1/2O2 = H2O (3)副反应:CH3OH + O2 = CO + 2H2O (4)CH3OH + 2/3O2 = CO2 + 2H2O (5)HCHO +1/2O2 = HCOOH (6)HCOOH = CO + H2O (7)HCHO = CO + H2 (8)HCHO + O2 = CO2 + H2O (9)CH3OH
15、= C + H2O + H2 (10)CH3OH + H2 = CH4 + H2O (11)2HCHO + H2O = CH3OH + HCOOH (12)该反应系统的物质数有10种,它们是CH3OH、HCHO、HCOOH、CO、CO2、CH4、H2、O2、H2O、N2,构成这些物质的元素有4种,因此该系统的独立反应数为1046,可选用反应以下反应作为该系统的独立反应,它们是:CH3OH +1/2O2 = HCHO +H2O (1)CH3OH = HCHO + H2 (2)CH3OH + 2/3O2 = CO2 + 2H2O (3)CH3OH + O2 = CO + 2H2O (4)CH3OH
16、 + H2 = CH4 + H2 (5)CH3OH + O2 = HCOOH + H2O (6)(2)产品产量用其组成(按每小时算)可知年开工为6720h,需要生产甲醛t,则每小时生产/6720=56.548(t)=56548(kg)由工艺参数表可知,其中: HCHO: 5654840%=22619.2(kg)=753.973(kmol) CH3OH: 565481.6%=904.768(kg)=28.274(kmol) HCOOH: 565480.04%=22.6192 (kg)= 0.4917(kmol) H2O: 5654858.36%=33001.4128 (kg)= 1833.411
17、8(kmol) 总摩尔数=753.973+28.274+0.4917+1833.4118=2616.1505(kmol)(3)甲醇投入量:565480.48=27143.04(kg)= 848.22(kmol)(4)空气消耗量: 根据氧醇比求得:0.405848.2222.4/21%=36643.104(m3)=1526.796(kmol)其中:O2=1526.79621%=320.6272(kmol)=10260.0704(kg) N2=1526.79677.16%=1178.0758 (kmol)= 32986.1224(kg) H2O=1526.7961.84%=28.0930 (kmo
18、l)= 505.674 (kg)(1.84%为空气在相对湿度为80%的含水量)(5)吸收尾气排放量:1526.79677.16%/74.4%=1583.4352(kmol)其中:CO2=1583.43523.6%=57.0037 (kmol)= 2508.1628(kg) CO=1583.43520.4%=6.3337(kmol)=177.3436(kg) CH4=1583.43520.2%=3.1669(kmol)=50.6704(kg) O2=1583.43520.2%=3.1669(kmol)=101.3408(kg) H2=1583.435219%=300.8527(kmol)=601
19、.7054(kg) H2O=1583.43522%=31.6687 (kmol)= 570.0366 (kg) HCHO=1583.43520.05%=0.7917 (kmol)= 23.751 (kg) CH3OH=1583.43520.15%=2.3752 (kmol)= 76.0064 (kg) N2=1583.435274.4%=1178.0758 (kmol)= 32986.1224 (kg)(6)数据校核甲醛量:根据氧的衡算,计算出按反应(1)生成的甲醛量(氧气与甲醛为2比1): 320.6272(57.00373/2+6.3337+3.1669+ 0.4917) 2=450.25
20、87(kmol)根据尾气中H2量并结合反应式(5),计算按反应式(2)生成的甲醛量: 300.8527+3.1669=304.0196(kmol)甲醛总生成量为:450.2587+304.01966=754.2783(kmol)尾气带出的甲醛量:0.7917kmol实际甲醛产量:754.27830.7917=753.4866(kmol)折算成40%CH2O水溶液:753.486630/40%=56511.495 (kg)产品产量与设计要求基本一致。甲醇量:根据氧的衡算:反应式(1)消耗甲醇 450.2587kmol反应式(2)消耗甲醇 304.0196kmol反应式(3)消耗甲醇 57.003
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