高分子物理第六章课件.ppt

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1、通过本章的学习，理解和掌握橡胶弹性产生的原因、条件及特通过本章的学习，理解和掌握橡胶弹性产生的原因、条件及特点，建立和使用橡胶状态方程点，建立和使用橡胶状态方程,指导橡胶的使用和加工。指导橡胶的使用和加工。（1）橡胶弹性的特点；（）橡胶弹性的特点；（2）橡胶状态方程。）橡胶状态方程。教学内容：教学内容：重点及要求：重点及要求：掌握橡胶弹性的特点、本质及在受力状态下的应力、应变、掌握橡胶弹性的特点、本质及在受力状态下的应力、应变、温度和分子结构之间相互关系。温度和分子结构之间相互关系。教学目的：教学目的：1前言前言橡胶橡胶聚合物力学性能的特点聚合物力学性能的特点橡胶的交联橡胶的交联橡胶高弹性的特

2、点橡胶高弹性的特点2Rubber products一、橡胶一、橡胶3What is rubber?Nature rubber-PISynthesize rubberPolybutadienePolyisobutylenePolychloroprene 4The definition of rubber施加外力时发生大的形变，外施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复的弹性材料力除去后可以恢复的弹性材料5二、高聚物力学性能的特点二、高聚物力学性能的特点1高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最宽的力学性质高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最宽的力学性质PS制品很脆，一敲就碎（制品很脆，一敲就碎

3、（脆性脆性）尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（韧性韧性）轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（弹性弹性）胶泥变形后，却完全保持新的形状（胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性粘性）高聚物力学性质的这种多样性，为不高聚物力学性质的这种多样性，为不同的应用提供了广阔的选择余地同的应用提供了广阔的选择余地(包括从液体、软橡皮到很硬的固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差很大包括从液体、软橡皮到很硬的固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差很大)62,高分子材料力学性能的最大特点高分子材

4、料力学性能的最大特点高弹性高弹性黏弹性黏弹性7（1）高聚物的高弹性）高聚物的高弹性高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的构象，而构象的改变导致高分子链有其特有的构象，而构象的改变导致高分子链有其特有的柔顺性。的柔顺性。橡胶弹性是由熵变引起的，在外力橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。复卷曲状

5、态，因而形变可逆。本质本质:8（2）高聚物的黏弹性）高聚物的黏弹性指高聚物材料不但具有弹性材料的一指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特性，同时还具有粘性流体的一些般特性，同时还具有粘性流体的一些特性。特性。弹性和粘性在高聚物材料身上弹性和粘性在高聚物材料身上同时呈现得特别明显。同时呈现得特别明显。9PB cross-linkedCrosslinking is when individual polymer chains are linked together by covalent bonds to form one giant molecule.三、橡胶的交联三、橡胶的交联10Molecul

6、ar movements具有橡胶弹性的条件具有橡胶弹性的条件:长链长链交联交联足够柔性足够柔性11形变量大（形变量大（WHY？长链长链,柔性柔性）形形变变可可恢恢复复（WHY？动动力力:熵熵增增；结结构构:交联交联）弹性模量小且随温度升高而增大弹性模量小且随温度升高而增大形变有热效应形变有热效应（在在快快速速拉拉伸伸时时（绝绝热热过过程程），高高聚聚物物温温度度上上升升；而而金金属属材材料料温温度度下下降降；如如果果把把橡橡胶胶薄薄片片拉拉长长，把把它贴在面颊上，会感到橡皮在伸长时发热它贴在面颊上，会感到橡皮在伸长时发热）四、高弹性特点四、高弹性特点12形变类型及描述力学行为的基本物理量形变类

7、型及描述力学行为的基本物理量第第 一一 节节136.1.1 基本概念基本概念应变：应变：当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性位当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性位移，材料的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为移，材料的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为应力：应力：达到平衡态时，附加内力和外力大小相等方向相反，单位面达到平衡态时，附加内力和外力大小相等方向相反，单位面积上的附加内力（外力）称为积上的附加内力（外力）称为，单位，单位N/m2或或Pa。附加内力：附加内力：材料发生宏观变形时，其内部分子以及分子内各原子间材料发生宏观变形时，其内部分子以及分子内各原子

8、间的相对位置和距离发生变化，致使原子间或分子间的原有引力平衡的相对位置和距离发生变化，致使原子间或分子间的原有引力平衡受到破坏，因而将产生一种恢复平衡的力，这种力简称受到破坏，因而将产生一种恢复平衡的力，这种力简称14弹性模量弹性模量=应力应力/应变应变弹性模量是发生单位应变时的应力，表征材料抵抗变形能弹性模量是发生单位应变时的应力，表征材料抵抗变形能力的大小，模量越大，越不容易变形，材料的刚性越大力的大小，模量越大，越不容易变形，材料的刚性越大理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定律理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定律不同的受力方式，也有不同的模量不同的受力方式，也有不同的模量弹性模

9、量弹性模量应力与应变成正比，比例常数为应力与应变成正比，比例常数为15物理的观点物理的观点简单剪切简单剪切本体压缩（或本体压缩（或本体膨胀）本体膨胀）基基本本的的形形变变形状改变而形状改变而体积不变体积不变体积改变而体积改变而形状不变形状不变6.1.2 形变类型形变类型16形变的基本类型形变的基本类型拉伸拉伸 Tensile剪切剪切 Shear压缩压缩 Compression17受一对大小相等，方向相反，作用在一条直线上的力受一对大小相等，方向相反，作用在一条直线上的力Schematics of simple elongation1，拉伸，拉伸 Tensile张应变张应变 Strain18 -

10、伸长率伸长率 elongation ratio(1)张应变张应变 StrainEngineering stress 工程应力工程应力工程应变或习用应变工程应变或习用应变(2)张应力张应力Stress 19l 材料发生较大形变时材料发生较大形变时真实截面积真实截面积真应力真应力 True stress真应变真应变 True strain20(3)拉伸模量拉伸模量 Tensile modulus or 杨氏模量杨氏模量 Youngs modulusModulus the ability of a sample of a material to resist deformation 柔量柔量 Com

11、pliance拉伸柔量拉伸柔量21剪切位移剪切位移 S，剪切角剪切角 ，剪切面间距剪切面间距 d受一对大小相等，方向相反，不在一条直线上的力受一对大小相等，方向相反，不在一条直线上的力2，剪切，剪切 Shear22(1)剪切应变剪切应变 (2)剪切应力剪切应力Shearing stress23(3)剪切模量剪切模量 Shear modulus剪切柔量剪切柔量24周围压力周围压力 P3,压缩压缩 Compression25(1)压缩应变压缩应变 Compression strain(2)压缩模量压缩模量 Modulus of compression26l 各向同性的材料各向同性的材料拉伸试验中材

12、料横向应变与纵向应变的比值的负值拉伸试验中材料横向应变与纵向应变的比值的负值横向应变横向应变4,泊松比泊松比 Possion ratio27Possion ratios for different polymers泊松比数值泊松比数值解解 释释0.5不可压缩或拉伸中无体积变化不可压缩或拉伸中无体积变化0.0没有横向收缩没有横向收缩0.490.499橡胶的典型数值橡胶的典型数值0.200.40塑料的典型数值塑料的典型数值28E,G,B and Only two independent variables29橡胶弹性的热力学方程橡胶弹性的热力学方程第第 二二 节节30l0 original len

13、gthf tensile forcedl extended lengthtensileP 所处大气压所处大气压dV 体积变化体积变化热力学体系热力学体系31dU=dQ-dWdU 体系内能变化体系内能变化dQ 体系吸收的热量体系吸收的热量dW 体系对外所做功体系对外所做功PdVfdl膨胀功膨胀功 PdV 和拉伸功和拉伸功 fdldW=PdV-fdlFirst law of thermodynamics32假设过程可逆假设过程可逆dQ=TdSdU=TdS-PdV+fdldU=dQ-dW橡胶在等温拉伸中体积不变，即橡胶在等温拉伸中体积不变，即dV=0dU=TdS+fdl热力学第二定律热力学第二定律等

14、温等容拉伸等温等容拉伸33对对l求偏导求偏导内能变化内能变化熵变化熵变化dU=TdS+fdl34G=H-TSJosiah Willard Gibbs(18391903)H=U+PVH、T、S分别为系统的焓分别为系统的焓Enthalpy、热、热力学温度力学温度Temperature和熵和熵EntropyU为系统的内能；为系统的内能；P为系统的压力，为系统的压力，V为系统的体积为系统的体积According to Gibbs function 吉布斯函数吉布斯函数35dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdTdG=VdP-SdT+fdlG=U+PV-TSdU=TdS-PdV+fdl求导数求导数求导

15、数求导数36dG=VdP-SdT+fdl恒温恒压，恒温恒压，T,P不变，不变，dT=dP=0恒压恒长，恒压恒长，P,l不变，不变，dP=dl=037Therefore G为状态函数，为状态函数，改变求导顺序改变求导顺序不影响结果不影响结果38 橡胶的热力学方程橡胶的热力学方程39结果：结果：各直线外推到各直线外推到T=0K时，时，几乎都通过坐标的原点几乎都通过坐标的原点固定固定f-T curve40外力作用引起熵变外力作用引起熵变橡胶弹性是熵弹性橡胶弹性是熵弹性回弹动力是熵增回弹动力是熵增41fdl=-TdS拉伸拉伸 dl0,dS0dQ0 拉伸放热拉伸放热回缩回缩 dl0dQ0 回缩吸热回缩吸

16、热dU=0dV=0dU=TdS-PdV+fdlfdl=-dQdQ=TdS热量变化热量变化42橡胶弹性是橡胶弹性是 弹性，弹性模量随温度的弹性，弹性模量随温度的升高而升高而 ，在拉伸时，在拉伸时 热。热。导致形变的应力随温度升高而增大，与气体压强随温度升高类似导致形变的应力随温度升高而增大，与气体压强随温度升高类似固定固定V不变不变例题例题43橡胶弹性的统计理论橡胶弹性的统计理论第第 三三 节节（自学）（自学）44橡胶弹性的唯象理论橡胶弹性的唯象理论第第 四四 节节（自学）（自学）45橡胶弹性的影响因素橡胶弹性的影响因素第第 五五 节节466.5.1 溶胀效应溶胀效应 Swelling effe

17、ct溶剂小分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，溶剂小分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，只能使其溶胀。体系网链密度降低，平均末端距只能使其溶胀。体系网链密度降低，平均末端距增加，进而模量下降。增加，进而模量下降。溶胀溶胀47交联橡胶的溶胀包括两部分：交联橡胶的溶胀包括两部分：溶剂分子与大分子链混合，熵增，有利于溶胀溶剂分子与大分子链混合，熵增，有利于溶胀分子链拉长，储存弹性能，熵减，不利于溶胀分子链拉长，储存弹性能，熵减，不利于溶胀 GM Gel达到溶胀平衡达到溶胀平衡48即溶胀体内部溶剂的化学位和溶胀体外部的化学位相等即溶胀体内部溶剂的化学位和溶胀体外部的化学位相等溶胀平衡时溶胀平衡时化学位

18、达平衡化学位达平衡49According to Flory-Huggins TheoryIf the number of segments x becomes very large50理想交联网理想交联网等温等压等温等压拉伸过程中内能不变，体积不变拉伸过程中内能不变，体积不变高弹统计理论高弹统计理论51=1=2=3 3=1+n1Vm,1=(1/3)-1=1/2=(1/2)1/3溶剂的物质的量溶剂的物质的量溶剂的摩尔体积溶剂的摩尔体积52求偏导求偏导代入到平衡条件中代入到平衡条件中网链的平均分子量网链的平均分子量聚合物的密度聚合物的密度溶剂的摩尔体积溶剂的摩尔体积Hunggins paramet

19、er溶胀前后体积比溶胀前后体积比53Application(1)To obtain the Hunggins parameters(2)To obtain the average molecular weight between cross-linked points Mc(3)交联度低时交联度低时Mc大大，Q大大即溶胀后体积增加多即溶胀后体积增加多54热热 塑塑 弹弹 性性 体体第第 六六 节节Thermoplastic elastomer-TPE55生生产产方方法法聚合方法，得嵌段共聚物，聚合方法，得嵌段共聚物，TPE机械共混法，得共混物，机械共混法，得共混物，Ethylene propy

20、lene rubber/PP交联为弹性体（橡胶）具有高弹性的条件之一，如交联为弹性体（橡胶）具有高弹性的条件之一，如果交联点为物理交联，则形成热塑弹性体。果交联点为物理交联，则形成热塑弹性体。兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹性，兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹性，高温下又能塑化成型。高温下又能塑化成型。56hard-segment resins57ether-type soft-segment58由长链二醇、二异氰酸酯、短链二醇或二胺合成由长链二醇、二异氰酸酯、短链二醇或二胺合成软段软段硬段硬段软段和硬段发生相分离软段和硬段发生相分离聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体59The hi

21、gher permeability of urethane-film gloves results in increased comfort and handling compared with vinyl or latex.隔隔离离服服 要要求求透透气气性性Thermoplastic elastomer(TPE)films that are permeable to water vapor,or breathable,are finding increasing use in the medical industry60SBS Styrene-Butadiene-StyreneHardSof

22、tThermoplastic elastomer modified paving grade asphalt binderrehabilitation,in surface treatment and as waterproofing membrane61共混型共混型EPDM硫化乙丙橡胶硫化乙丙橡胶/PP聚丙烯聚丙烯粘度大粘度大粘度小粘度小62Question:With one kind of polymer?Blocks of isotactic polypropylene and blocks of atactic polypropyleneTo form the thermoplastic elastomer63