络合滴定中的副反应和条件形成常数优秀PPT.ppt

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1、络合滴定中的副反应和条件形成常数现在学习的是第1页，共32页一、络合滴定中的副反应和副反应系数一、络合滴定中的副反应和副反应系数l能引起副反应能引起副反应(除主反应以外的反应，林邦建议称为副反除主反应以外的反应，林邦建议称为副反应应)的物质有：的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其他金属离子，、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助络合剂等，由于它们的存在，必然会伴随一系列其他辅助络合剂等，由于它们的存在，必然会伴随一系列副反应发生。其中副反应发生。其中M及及Y的各种副反应不利于主反应的进行

2、，的各种副反应不利于主反应的进行，而生成而生成MY的副反应则有利于主反应的进行。的副反应则有利于主反应的进行。第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第2页，共32页第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第3页，共32页 (一一)滴定剂的副反应和副反应系数滴定剂的副反应和副反应系数1.酸效应和酸效应系数酸效应和酸效应系数H+与与Y4-离离子子的的副副反反应应对对主主反反应应的的影影响响，或或由由于于H+的的存存在在，使使络络合合体体Y参参加加主主反反应应能能力力降降低低的的现现象象称称为为酸酸效效应应，也也叫叫质质子

3、子化化效效应应或或pH效效应应。在在一一定定情情况况酸酸效效应应不不一一定定是是有有害害因因素素。当当提提高高酸酸度度使使干干扰扰离离子子与与Y的的络络合合物物能能力力降降至至很很低低，从而提高滴定的选择性，此时酸效应就成为有利的因素。从而提高滴定的选择性，此时酸效应就成为有利的因素。酸酸效效应应的的大大小小，可可以以用用该该酸酸度度下下，酸酸效效应应系系数数Y(H)来来衡衡量。量。第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第4页，共32页 Y(H)=cY/Y=1/YcY表表示示络络合合反反应应达达平平衡衡时时，未未与与M络络合合的的EDTA的的总总浓度为：

4、浓度为：cY=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y可见：在副反应中可见：在副反应中Y型体的分布分数型体的分布分数Y与酸效应系数与酸效应系数Y(H)成倒数关系。成倒数关系。酸效应系数酸效应系数Y(H)的计算：的计算：根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算Y(H)=(H+6+Ka1H+5+Ka1Ka2H+4+Ka1Ka2Ka6)/Ka1Ka2Ka6第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第5页，共32页=H+6/Ka1Ka2Ka6+H+5/Ka2Ka3Ka6+H+4/Ka3 Ka4 Ka5Ka6+H+3/Ka4 Ka5Ka

5、6+H+2/Ka5Ka6+H+/Ka6+1可可见见，Y(H)只只与与溶溶液液中中H+有有关关，是是H+浓浓度度的的函函数数，酸酸度度越越高，高，Y(H)越大，酸效应越严重。越大，酸效应越严重。根据质子化常数来表示根据质子化常数来表示cY=Y+1HYH+2HYH+2+6HYH+6即即Y(H)=1+1HH+2HH+2+6HH+6=1+iHH+i第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第6页，共32页例例6-2计算计算pH等于等于5.00时时EDTA的酸效应系数的酸效应系数Y(H)和和lgY(H)。解解：已已知知EDTA的的各各累累积积质质子子化化常常数数lg1

6、Hlg6H分分别别为为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和和23.59，H+=10-5.00mol/L，将有关数据代入式，将有关数据代入式Y(H)=1+1HH+2HH+2+6HH+6得得Y(H)=1+1010.2610-5.00+1016.4210-10.00+1019.0910-15.00+1021.0910-20.00+1022.6910-25.00+1023.5910-30.00=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41=106.45所以所以lgY(H)=6.45第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定

7、法 第二讲第二讲现在学习的是第7页，共32页2.EDTA与与共共存存离离子子的的副副反反应应共共存存离离子子效效应应若若溶溶液液中中同同时时存存在在可可与与EDTA发发生生络络合合反反应应的的其其它它金金属属离离子子N，则则MN与与EDTA之之间间将将会会发发生生竞竞争，争，N将影响将影响M与与EDYA的络合作用。的络合作用。若不考虑其它因素，则若不考虑其它因素，则Y(N)=cY/YcY=Y+NYlY(N)=Y+NY/Y=1+KNYN（2）第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第8页，共32页3.EDTA的总副反应系数的总副反应系数若两种因素同时存在存在

8、，则若两种因素同时存在存在，则cY=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y+NY由由H+和和N所引起的所引起的Y的总副反应系数为；的总副反应系数为；Y=CY/Y=（Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y+NY）/Y=(Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y)+(Y+NY-Y)/Y第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第9页，共32页=(Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y)/Y+(Y+NY)/Y-Y/Y=Y(H)+Y(N)-1当当Y(H)或或Y(N)1，YY(H)+Y(N)或或Y(H)Y(N)，YY(H)：Y(N)Y(H)，YY(N)例例6-3某某溶溶液液中中含含有有EDTA

9、、Pb2+和和(1)Ca2+，(2)Mg2+，浓浓度度均均为为0.010mol/L。在在pH=5.0时时，对对于于EDTA与与Pb2+的的反反应应，计计算算两两种种情况下的情况下的Y和和lgY值。值。（p163）第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第10页，共32页解解:对对于于EDTA与与Pb2+的的反反应应，受受到到酸酸效效应应和和共共存存离离 子子 的的 影影 响响。查查 附附 录录 一一 之之 表表 4，pH=5.0时时lgY(H)=6.45；由由 查查 附附 录录 一一 之之 表表 3可可 知知，KPbY=1018.04,KCaY=1010.

10、7,KMgY=108.7由由于于络络合合物物的的形形成成常常数数相相差差很很大大，可可以以认认为为EDTA与与Pb2的的反反应应完完成成 时时，溶溶 液液 中中 CaY的的 浓浓 度度 非非 常常 低低，Ca2+0.010mol/L=10-2.00mol/L；镁镁共共存存时时的的情情况况类似。类似。第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第11页，共32页由式由式Y(N)=1+KNYN可得：可得：(1)Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.710-2.00=108.7再由式再由式YY(H)+Y(N)可得：可得：Y=Y(H)+Y(Ca)-1=106

11、.45+108.7-1108.7lgY=8.7(2)Y(Mg)=1+KMgYMg2+=1+108.710-2.00=106.7Y=Y(H)+Y(Mg)-1=106.45+106.7-1106.9lgY=6.9计计算算结结果果表表明明，共共存存离离子子对对主主反反应应是是有有影影响响的的。如如果果相相差差100倍倍或或更更多多时时，可可将将其其中中数数值值较较小小者者忽忽略略，反反之之要要考考虑虑其其影影响。响。第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第12页，共32页(二二)金属离子金属离子M的副反应的副反应1.M的络合效应和络合效应系数的络合效应和络合效

12、应系数另另一一种种络络合合剂剂与与M离离子子的的副副反反应应对对主主反反应应的的影影响称为络合效应。响称为络合效应。采采取取与与酸酸效效应应类类似似的的处处理理办办法法，求求得得络络合合效效应应系数系数M(L)M(L)=1+iLiY(H)=1+1HH+2HH+2+6HH+6=1+iHH+i第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第13页，共32页2M的水解效应的水解效应同理：同理：M(OH)=1+iOHi3.M的总副反应系数的总副反应系数（p164）若若两两种种离离子子同同时时存存在在，即即M离离子子与与络络合合剂剂L和和OH-均发生了副反应，则其总副反应

13、系数为：均发生了副反应，则其总副反应系数为：M=M(L)+M(OH)-1当当M(L)或或M(OH)1，MM(L)+M(OH)或或M(L)M(OH)，MM(L)M(OH)M(L)，MM(OH)第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第14页，共32页例例6-4在在0.10mol/LNH30.18mol/L（均均为为平平衡衡浓浓度度）NH4+溶溶液液中中，总总副副反反应应系系数数Zn为为多多少少？锌锌的的主主要要型型体体是是哪哪几几种种？如如将将溶溶液液的的pH调调到到10.0，Zn又又等等于于多多少少（不不考考虑虑溶液体积的变化）？溶液体积的变化）？（p16

14、5）解解：已已知知锌锌氨氨络络合合物物的的积积累累形形成成常常lg1lg4分分别别为为2.27,4.61,7.01,和和9.06;NH3=10-1.00mol/L,pK(NH4+)=9.26。因为因为pH=pK+lgNH3/NH4+=9.26+lg0.10/0.18=9.00查附录一之表查附录一之表6可知，可知，pH=9.0时，时，lgZn(OH)=0.2。=1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34=105.10第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第15页，共32页由由于于式式3NH33和和4NH44中中这这两两项项数数值值较较大大，因因此此可

15、可知知锌在此溶液中主要型体是锌在此溶液中主要型体是Zn(NH3)32+和和Zn(NH3)42+。所以。所以Zn=+Zn(OH)-1105.10所以所以lgZn=5.10当当溶溶液液的的pH=10.0时时，查查表表lgZn(OH)=2.4，NH3的的质质子子化常数化常数KH=109.26。因为。因为=NH3+NH4+=0.10+0.18=0.28=10-0.55mol/L由分布分数可得：由分布分数可得：NH3=K/(H+K)=10-0.62mol/L=1+102.2710-0.62+104.6110-1.24+107.0110-1.86+109.0610-2.48=106.60第第2121讲讲

16、第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第16页，共32页此时此时Zn=106.60计计算算结结果果表表明明，当当一一定定时时随随着着溶溶液液酸酸度度的的降降低低，NH3有有所所增增大大，使使NH3对对Zn2+的的络络合合效效应应亦亦有有所所增增大大。同同时时也也可可以以看看出出，由由于于辅辅助助络络合合剂剂的的作作用用，此此时时Zn2+的的水水解解反反应应可可以以忽忽略略不不计计，Zn。若若溶溶液液的的pH=11.0，此此时时,=5.4，就必须考虑水解影响了。，就必须考虑水解影响了。第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第17页，共

17、32页（三）络合物（三）络合物MY的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数（p166）pH3，形成酸式络合物，形成酸式络合物，MHY；pH6,形成碱式络合物，形成碱式络合物，MOHY。由由于于这这两两种种络络合合物物不不稳稳定定，一一般般情情况况下下，可可忽忽略不计。略不计。第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第18页，共32页二、二、MY络合物的条件形成常数络合物的条件形成常数条条件件形形成成常常数数亦亦叫叫表表观观稳稳定定常常数数或或有有效效稳稳定定常常数数，它它是是将将酸酸效效应应和和络络合合效效应应两两个个主主要要影影响响因因素素考虑进去以后的

18、实际稳定常数。考虑进去以后的实际稳定常数。在在无无副副反反应应发发生生的的情情况况下下，M与与Y反反应应达达到到平平衡时的形成常数衡时的形成常数KMY，称为绝对形成常数。，称为绝对形成常数。KMY=MY/MY对有副反应发生的滴定反应：对有副反应发生的滴定反应：M=cM/MY=cY/YMY=cMY/MY代入代入KMY定义式：定义式：第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第19页，共32页KMY=cMY/（cMcY）MY/MY或或KMYMY/（MY）=cMY/（cMcY）令：令：KMY=KMYMY/（MY）KMY称称为为表表观观形形成成常常数数或或叫叫条条件

19、件稳稳定定常常数数，而而cM、cY、cMY则称表观浓度。则称表观浓度。KMY表表示示在在有有副副反反应应的的情情况况下下，络络合合反反应应进进行的程度。行的程度。lgKMY=lgKMYlgMlgY+lgMY（1）在多数情况下，在多数情况下，MHY和和MOHY可以忽视，即可以忽视，即pMY=0。lgKMY=lgKMYlgM-lgY（2）此式为计算络合物表观形成常数的重要公式。此式为计算络合物表观形成常数的重要公式。第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第20页，共32页当溶液中无其它配离子存在时：当溶液中无其它配离子存在时：lgKMY=lgKMY-lgY（

20、H）（3）若若pH12.0，lgY（H）=0lgKMY=lgKMY即：即：KMY=KMY由由式式(1)或或式式(2)可可知知，表表观观形形成成常常数数总总是是比比原原来来的的绝绝对对形形成成常常数数小小，只只有有当当pH12，Y（H）=1时时表表观观形形成成常常数数等等于于绝绝对对形形成成常常数数。表表观观形形成成常常数数的的大大小小，说说明明络络合合物物MY在在一一定定条条件件下下的的实实际际稳稳定定程程度。表观形成常数愈大度。表观形成常数愈大.络合物络合物MY愈稳定。愈稳定。第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第21页，共32页8-4 EDTA滴定

21、曲线滴定曲线 EDTA能能与与大大多多数数金金属属离离子子形形成成1:1的的络络合合物物，它们之间的定量关系是：它们之间的定量关系是：（cV）EDTA=(cV)M一、滴定曲线的绘制一、滴定曲线的绘制酸酸碱碱滴滴定定法法将将滴滴定定过过程程分分为为四四个个阶阶段段，即即滴滴定定前前、滴滴定定开开始始至至计计量量点点前前、计计量量点点时时、计计量量点点后后四四个个阶阶段段，计计算算溶溶液液的的pH值值及及其其变变化化规规律律；对对络络合合滴滴定定可可以以采采取取类类似似的的办办法法，分分同同样样四四个个阶阶段段计计算溶液中金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。算溶液中金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲

22、线。第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第22页，共32页设设金金属属离离子子的的分分析析浓浓度度cM，体体积积为为VM，用用等等浓浓度度(cY)的的EDTA标标准准液液滴滴定定时时，加加入入的的体体积积为为VY。在在有有副副反反应应存存在在时时，根根据据络络合合平平衡衡和和物物料料平平衡衡的的关关系系，并并忽忽略略MY可可能能发发生生的副反应，可列出以下方程组：的副反应，可列出以下方程组：第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第23页，共32页整理后得滴定曲线方程：整理后得滴定曲线方程：式中式中第第2121讲讲

23、 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第24页，共32页以以0.02000mol/LEDTA滴滴定定20.00mL0.02000mol/LZn2+,滴滴定定是是在在pH=9.0的的NH3-NH4+的的缓缓冲冲溶溶液液中中进进行行，并并含含有有0.10mol/L游离氨。游离氨。（一）（一）KZnY表观形成常数的计算表观形成常数的计算由例由例6-5lgZn=5.10,lgKZnY=10.12（二）滴定曲线（二）滴定曲线1.滴定前滴定前Zn=cZn=0.020molL-1pZn=1.702.滴定开始至计量点前滴定开始至计量点前Zn=(VZn-VY)/(VZn+VY)cZn若若

24、VY=19.98ml,则则Zn=1.010-5molL-1pZn=5.00第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第25页，共32页3.计量点时计量点时ZnYsp=cZn,sp-ZnspcZn,sp=cZn/2根据计量点时的平衡关系：根据计量点时的平衡关系：KZnY=ZnY/ZnY=cZn,sp/Znsp2Znsp=(cZn,sp/KZnY)1/2pZnsp=1/2(pcZn,sp+lgKZnY)=1/2(2.00+10.12)=6.06第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第26页，共32页4.计量点之后计量点之后

25、由由于于过过量量的的EDTA抑抑制制了了ZnY2-的的离离解解，溶溶液液中中pZn与与EDTA的浓度有关。的浓度有关。ZnY=VZn/(VZn+VY)cZnY=(VY-VZn)/(VZn+VY)cY得：得：Zn=ZnY/YKZnY=VZn/(VY-VZn)KZnYpZn=lgKZnYlgVZn/(VY-VZn)设加入了设加入了20.02mlEDTA标准溶液，则标准溶液，则pZn=7.12第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第27页，共32页 表表表表6-1EDTA6-1EDTA滴定滴定滴定滴定ZnZn2+2+的的的的pZnpZnEDTAEDTA加入量加

26、入量加入量加入量未被滴定的未被滴定的未被滴定的未被滴定的ZnZn2+2+/%/%过量的过量的过量的过量的EDTA/%pZnEDTA/%pZn V/mLf/%V/mLf/%0.00 1.700.00 1.7010.00 50.00 50.00 2.1810.00 50.00 50.00 2.1818.00 90.00 10.00 2.98 18.00 90.00 10.00 2.98 19.80 99.00 1.00 4.0019.80 99.00 1.00 4.0019.98 99.90 0.10 5.0019.98 99.90 0.10 5.0020.00 100.0 0 6.06 20.0

27、0 100.0 0 6.06 20.02 100.1 0.10 7.1220.02 100.1 0.10 7.1220.20 101.0 1.00 8.1220.20 101.0 1.00 8.1222.00 110.0 10.00 9.1222.00 110.0 10.00 9.1240.00 200.0 100.0 10.1240.00 200.0 100.0 10.12可见：在计量点前后相对误差为可见：在计量点前后相对误差为可见：在计量点前后相对误差为可见：在计量点前后相对误差为 0.1%0.1%的范围内，的范围内，的范围内，的范围内，pMpM(pM)pM)发生突跃，发生突跃，发生突跃，

28、发生突跃，称为络合滴定的突跃范围称为络合滴定的突跃范围称为络合滴定的突跃范围称为络合滴定的突跃范围(本例为本例为本例为本例为5.00-7.125.00-7.12)第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第28页，共32页（三）影响滴定突跃的主要因素（三）影响滴定突跃的主要因素由由图图6-4及及6-5可可看看出出，滴滴定定曲曲线线下下限限起起点点的的高高低低，取取决决于于金金属属离离子子的的原原始始浓浓度度CM；曲曲线线上上限限的的高高低低，取取决决于于络络合合物物的的logKMY值值。也也就就是是说说，滴滴定定曲曲线线突突跃跃范范围围的的长长短短，取取决决

29、于于络合物的条件形成常数及被滴定金属离子的浓度。络合物的条件形成常数及被滴定金属离子的浓度。1、条件形成常数、条件形成常数KMY的影响的影响图图6-4表表示示用用0.010mol/LEDTA滴滴定定0.010mol/LM离离子子所所得得到到的的突突跃跃曲曲线线。由由图图可可见见KMY值值越越大大，突突跃跃上上限限的的位位置置越越高高，滴滴定定突突跃跃越越大大。KMY大大小小与与KMY、M、Y均均有有关关。酸酸效效应应、辅辅助助络络合合剂剂、水水解解效效应应等等各各种种因因素素对对KMY的的大大小小均均会会产产生生影影响响，在实际工作中应全面综合考虑各种因素的影响。在实际工作中应全面综合考虑各种

30、因素的影响。第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第29页，共32页图图6-4KMY对对pM突跃大小的影响突跃大小的影响第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第30页，共32页图图6-5cM对对pM突跃大小的影响突跃大小的影响第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第31页，共32页2、金属离子的浓度、金属离子的浓度cM的影响的影响图图6-5表表明明，cM越越大大，即即pM越越小小，滴滴定定突突跃跃的的下下限限越越低低，滴滴定定突突跃跃越越大大。曲曲线线的的起起点点越越高高，滴滴定定曲曲线线的的突突跃跃部部分分就就越越短短。因因此此，我我们们可可以以得得出出这这样样的的推推论论:若若溶溶液液中中有有能能与与被被测测定定的的金金属属离离子子起起络络合合作作用用的的络络合合剂剂，包包括括缓缓冲冲溶溶液液及及掩掩蔽蔽剂剂就就会会降降低低金金属属离离子子的的浓浓度度，提提高高滴滴定定曲曲线线的的起起点点、致致使突跃部分缩短。使突跃部分缩短。第第2121讲讲 第六章第六章 络合滴定法络合滴定法 第二讲第二讲现在学习的是第32页，共32页