第二章原子发射光谱分析法优秀PPT.ppt
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1、第二章原子发射光谱分析法第一页,本课件共有64页第一节 原子发射光谱分析基本原理一、概述一、概述二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生三、谱线强度三、谱线强度四、谱线自吸与自蚀四、谱线自吸与自蚀第二页,本课件共有64页一、概述原原子子发发射射光光谱谱分分析析法法(atomic atomic emission emission spectroscopy spectroscopy,AESAES):元素在受到热或电激发时,由基态跃迁到激发态,返回到基态时,发射出特征光谱,依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。1859年,基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W)研制第
2、一台用于光谱分析的分光镜,实现了光谱检验;1930年以后,建立了光谱定量分析方法;第三页,本课件共有64页原子发射光谱分析法的特点:(1)(1)可多元素同时检测可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱;(2)(2)分析速度快分析速度快 试样不需处理,同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪);(3)(3)选择性高选择性高 各元素具有不同的特征光谱;(4)(4)检出限较低检出限较低 100.1gg-1(一般光源);ngg-1(ICP)(5)(5)准确度较高准确度较高 5%10%(一般光源);1%(ICP);(6)(6)ICP-AESICP-AES性能优越性能优越 线性范围46数量级,可测高
3、、中、低不同含量试样;缺点缺点:非金属元素不能检测或灵敏度低。第四页,本课件共有64页二、原子发射光谱的产生在正常状态下,元素处于基态,元素在受到热(火焰)或电(电火花)激发时,由基态跃迁到激发态,返回到基态时,发射出特征光谱(线状光谱);特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能E第五页,本课件共有64页原子的共振线与离子的电离线 原子由第一激发态到基态的跃迁:原子由第一激发态到基态的跃迁:第一共振线,最易发生,能量最小第一共振线,最易发生,能量最小;原子获得足够的能量原子获得足够的能量(电离能电离能)产生电离产生电离,失去一个电子,一次电失去一个电子,一次电离。(二次电离)离。(
4、二次电离)离子外层电子跃迁时发射的谱线称为离子线,每条离子线离子外层电子跃迁时发射的谱线称为离子线,每条离子线都具有相应的激发电位,其大小与电离电位大小无关都具有相应的激发电位,其大小与电离电位大小无关。原子谱线表原子谱线表:I 表示原子发射的谱线;表示原子发射的谱线;II 表示一次电离离子发射的谱线;表示一次电离离子发射的谱线;III表示二次电离离子发射的谱线;表示二次电离离子发射的谱线;Mg:I 285.21 nm;II 280.27 nm;第六页,本课件共有64页三、谱线强度原原子子由由某某一一激激发发态态 i 向向低低能能级级 j 跃跃迁迁,所所发发射射的的谱谱线线强强度度可可以以表示
5、为:表示为:Iij=Ni Aijh ijh为Plank常数;Aij两个能级间的跃迁几率;ij发射谱线的频率,Ni激发态原子数。在在热热力力学学平平衡衡时时,单单位位体体积积的的基基态态原原子子数数N0与与激激发发态态原原子数子数Ni的之间的分布遵守麦克斯韦的之间的分布遵守麦克斯韦-玻耳兹曼分布定律:玻耳兹曼分布定律:gi、g0为激发态与基态的统计权重;Ei:为激发能;k为玻耳兹曼常数1.3810-23J/K;T为激发温度K;第七页,本课件共有64页谱线强度公式为(将Ni代入上式得):第八页,本课件共有64页由上式可知,谱线强度与五个因素有关:由上式可知,谱线强度与五个因素有关:1、激发电位激发
6、电位:是负指数关系。即,激发电位愈大,谱线强度就:是负指数关系。即,激发电位愈大,谱线强度就愈小。愈小。这是由于随着激发电位的增高,处于该激发态的原子数迅速减这是由于随着激发电位的增高,处于该激发态的原子数迅速减少。实践证明,绝大多数激发电位较低的谱线都是比较强的,少。实践证明,绝大多数激发电位较低的谱线都是比较强的,激发电位最低的共振线往往是最强线。激发电位最低的共振线往往是最强线。2跃迁几率跃迁几率:谱线强度与跃迁几率成正比。:谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁是指原子的外层电子从高能态跳跃到低能态发射出光跃迁是指原子的外层电子从高能态跳跃到低能态发射出光量子的过程。量子的过程。跃迁几率是指两
7、能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中的跃迁几率是指两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中的几率。它可通过实验数据计算得到。几率。它可通过实验数据计算得到。第九页,本课件共有64页3统计权重统计权重:是和所处激发态能级的简并度有关的常数。:是和所处激发态能级的简并度有关的常数。在磁场中,有时一条谱线可以分裂为几条谱线。这是由在磁场中,有时一条谱线可以分裂为几条谱线。这是由于具有相同的于具有相同的n、L、J(内量子数)值但有不同的磁量子数(内量子数)值但有不同的磁量子数mj值所引起的。值所引起的。mj是决定总角动量沿磁场分量的量子数,与是决定总角动量沿磁场分量的量子数,与J值值有关,在数值上有关,在数
8、值上mj为:为:mj=J,(J-1)因此,因此,mi可取可取2J+1个不同值。个不同值。在无外磁场的作用下,具有相同的在无外磁场的作用下,具有相同的n、L、J的每一能级,可的每一能级,可以认为是由以认为是由2J+1个不同的能级合并而成的。所以,个不同的能级合并而成的。所以,(2J+1)这个这个数值,称为简并度或统计权重。谱线强度与统计权重成正比。数值,称为简并度或统计权重。谱线强度与统计权重成正比。第十页,本课件共有64页4激发温度激发温度 温度升高,谱线强度增大。但是,由于温度升高,体系中温度升高,谱线强度增大。但是,由于温度升高,体系中被电离的原子数目也将增多,而中性原子数相应减少,致使原
9、被电离的原子数目也将增多,而中性原子数相应减少,致使原子线强度减弱。沙哈子线强度减弱。沙哈(Saha)指出,电离度指出,电离度x与激发温度与激发温度T的关的关系式为:系式为:电离电位电离电位V愈大,则电离度愈小。对于电离能较高的元素,愈大,则电离度愈小。对于电离能较高的元素,激发温度的变化不会对原子线的强度有很大影响。激发温度的变化不会对原子线的强度有很大影响。第十一页,本课件共有64页第第19页图页图2-l为一些谱线强度与温度的关系曲线。曲线表明,各为一些谱线强度与温度的关系曲线。曲线表明,各元素谱线各有其最合适的温度。在此温度时,谱线强度最大。元素谱线各有其最合适的温度。在此温度时,谱线强
10、度最大。第十二页,本课件共有64页 5基态原子基态原子:谱线强度与基态原子数谱线强度与基态原子数N0成正比。而成正比。而N0是由元素的浓度决是由元素的浓度决定的,所以在一定条件下,定的,所以在一定条件下,N0 C。谱线强度与元素的浓度有关。光谱定量分析就是根据这一谱线强度与元素的浓度有关。光谱定量分析就是根据这一关系而建立起来的。关系而建立起来的。第十三页,本课件共有64页对于离子谱线,其强度除与以上对于离子谱线,其强度除与以上5个因素有关外,还与元素的电个因素有关外,还与元素的电离电位离电位V有关离子线的强度为有关离子线的强度为 式中,式中,N为中性原子及离子的密度,为中性原子及离子的密度,
11、V为电离电位,为电离电位,E为激为激发电位,发电位,K为为 第十四页,本课件共有64页 以上讨论均限于谱线的绝对强度,实际工作中,准确测定以上讨论均限于谱线的绝对强度,实际工作中,准确测定谱线的绝对强度是很困难的,所以在光谱定量分析中,常采用谱谱线的绝对强度是很困难的,所以在光谱定量分析中,常采用谱线的相对强度。线的相对强度。第十五页,本课件共有64页四、谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self reversal of self-absorption and self reversal of spectrum linespectrum line 等等离离子子体体:以气
12、态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀,中间的温度、激发态原子浓度高,边缘反之。自自吸吸:中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收,使辐射强度降低的现象。元素浓度低时,不出现自吸。随浓度增加,自吸越严重,当达到一定值时,谱线中心完全吸收,如同出现两条线,这种现象称为自蚀自蚀。谱线表,r:自吸;R:自蚀;第十六页,本课件共有64页第二节 原子发射光谱分析装置与仪器一、仪器类型与流程一、仪器类型与流程二、火焰光度计二、火焰光度计三、光谱仪三、光谱仪四、电弧和电火花发射光谱仪四、电弧和电火花发射光谱仪第十七页,本课件共有64页一、仪器类型与流程
13、原子发射光谱分析仪器的类型有多种,如:火焰发射光谱、原子发射光谱分析仪器的类型有多种,如:火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、光电光谱仪、微波等离子体光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等;摄谱仪等;原子发射光谱仪通常由原子发射光谱仪通常由三部分构成:三部分构成:光源、分光、检测光源、分光、检测第十八页,本课件共有64页二、火焰光度计 利用火焰作为激发光源,仪器装置简单,稳定性高。该仪器通利用火焰作为激发光源,仪器装置简单,稳定性高。该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件,价格低廉,又称火焰光度计。常采用滤光片、光电池检测器等元件,价格低廉,又称火焰光度计
14、。常用于碱金属、钙常用于碱金属、钙等谱线简单的几种元素等谱线简单的几种元素的测定,在硅酸盐、血的测定,在硅酸盐、血浆等样品的分析中应用浆等样品的分析中应用较多。对钠、钾测定困较多。对钠、钾测定困难,仪器的选择性差。难,仪器的选择性差。第十九页,本课件共有64页三、光谱仪(摄谱仪)将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。按接收光谱方式分:看谱法、摄谱法、光电法;按接收光谱方式分:看谱法、摄谱法、光电法;按仪器分光系统分:棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪;按仪器分光系统分:棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪;光栅摄谱仪比棱镜摄光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。谱仪有更大的
15、分辨率。摄谱仪在钢铁工业应摄谱仪在钢铁工业应用广泛。用广泛。性能指标:色散率、性能指标:色散率、分辨率、集光能力。分辨率、集光能力。第二十页,本课件共有64页1.1.摄谱仪光路图摄谱仪光路图第二十一页,本课件共有64页2.2.摄谱仪的观察装置摄谱仪的观察装置(1)光谱投影仪)光谱投影仪(映谱仪),光谱定性分析时将光谱图放大,放大20倍。(2)测微光度计)测微光度计(黑度计);定量分析时,测定接受到的光谱线强度;光线越强,感光板上谱线越黑。S=lg(1/T)=lg(I0/I)第二十二页,本课件共有64页四、电弧和电火花发射光谱仪电弧和电火花发射光谱仪通常由三部分组成:电弧和电火花发射光谱仪通常由
16、三部分组成:一、光源一、光源二、分光仪二、分光仪三、检测器三、检测器第二十三页,本课件共有64页(一)光源(一)光源 光光源源具具有有使使试试样样蒸蒸发发、解解离离、原原子子化化和和激激发发、跃跃迁迁产产生生光光辐辐射射的的作作用用。光光源源对对光光谱谱分分析析的的检检出出限限、精精密密度度和准确度有很大影响。和准确度有很大影响。常常用用电电源源有有直直流流电电弧弧、交交流流电电弧弧和和电电火火花花三三种种。此此外外,还还有有火火焰焰放放电电、辉辉光光放放电电、电电感感耦耦合合等等离离子子体体(ICP)等。光谱分析常用的光源多是电光源。)等。光谱分析常用的光源多是电光源。第二十四页,本课件共有
17、64页 光光谱谱分分析析用用的的电电光光源源(电电弧弧或或电电火火花花),都都属属于于自自持持放放电电类类型型。那么什么是那么什么是自持放电自持放电呢?呢?自持放电自持放电在在电电光光源源中中,两两个个电电极极之之间间是是空空气气(或或其其它它气气体体)。电电极极间间的的气气体体因因电电极极间间电电压压和和电电流流的的突突然然增增大大(到到差差不不多多只只受受外外电电路路中中电电阻阻的的限限制制),而而被被击击穿穿后后,即即使使没没有有外外界界电电离离作作用用,仍仍能能继继续续保保持持电电离离,使使放放电电持持续。这种现象成为自持放电。续。这种现象成为自持放电。使电极间气体电离的原因有两个:使
18、电极间气体电离的原因有两个:一一个个是是外外界界足足够够动动量量:紫紫外外线线照照射射、电电子子轰轰击击、电电子子或或离离子子对对中中性原子碰撞以及金属灼热时发射热电子等。性原子碰撞以及金属灼热时发射热电子等。另一个原因是电极间加以足够大的电压维持放电。另一个原因是电极间加以足够大的电压维持放电。使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称为使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称为“击穿电压击穿电压”。第二十五页,本课件共有64页 要要使使空空气气中中通通过过电电流流,必必须须有有很很高高的的电电压压。一一般般在在1个个大大气气压压(1atm=1.013105Pa)下下,欲欲使使lmm的的间间隙隙中
19、中发发生生放放电电,必须具有必须具有3300V的电压。的电压。如如果果两两电电极极间间采采用用低低压压(220 V)供供电电,为为了了使使电电极极间间持持续续地地放放电电,通通常常使使用用一一个个小小功功率率的的高高频频振振荡荡放放电电器器来来使使气气体体电电离离,称称为为“引燃引燃”。为为了了维维持持放放电电所所必必需需的的电电压压,称称为为“燃燃烧烧电电压压”。燃燃烧烧电电压压总总是是小小于于击击穿穿电电压压并并和和放放电电电电流流强强度度有有关关,电电极极间间的的电电压压和和电电流流关关系不遵守欧姆定律系不遵守欧姆定律。下面介绍常用的电源下面介绍常用的电源第二十六页,本课件共有64页1.
20、1.直流电弧直流电弧 直流电作为激发能源,电压直流电作为激发能源,电压150 380V,电流电流5 30A;两支石墨电极,试样放置在一支电极两支石墨电极,试样放置在一支电极(下电极下电极)的凹槽内;的凹槽内;使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极,通电,电极使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极,通电,电极尖端被烧热,点燃电弧,再使电极相距尖端被烧热,点燃电弧,再使电极相距4 6mm第二十七页,本课件共有64页 发射光谱的产生:发射光谱的产生:电弧点燃后,热电子流高速通过分析间隔冲击阳极,产生高电弧点燃后,热电子流高速通过分析间隔冲击阳极,产生高热,试样蒸发并原子化,电子与原子碰撞电离出正
21、离子冲向阴极。热,试样蒸发并原子化,电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞,使原子跃迁到激发态,返回基电子、原子、离子间的相互碰撞,使原子跃迁到激发态,返回基态时发射出该原子的光谱。态时发射出该原子的光谱。弧焰温度:弧焰温度:40007000 K 可使约可使约70多种元素激发;多种元素激发;特点:绝对灵敏度高,背景小,适合定性分析;特点:绝对灵敏度高,背景小,适合定性分析;缺点缺点:弧光不稳,再现性差;弧光不稳,再现性差;不适合定量分析。不适合定量分析。第二十八页,本课件共有64页 2.2.低压交流电弧低压交流电弧 工作电压:工作电压:110220 V。采用高频引燃装
22、置点燃电弧,在每一交流半周时引燃一次,保采用高频引燃装置点燃电弧,在每一交流半周时引燃一次,保持电弧不灭;持电弧不灭;第二十九页,本课件共有64页工作原理工作原理(1)接通电源,由变压器)接通电源,由变压器B1升压至升压至2.53kV,电容器,电容器C1充电;充电;达到一定值时,放电盘达到一定值时,放电盘G1击穿;击穿;G1-C1-L1构成振荡回路,产生高构成振荡回路,产生高频振荡;频振荡;(2)振荡电压经)振荡电压经B2的次级线圈升压到的次级线圈升压到10kV,通过电容器,通过电容器C2将将电极间隙电极间隙G的空气击穿,产生高频振荡放电;的空气击穿,产生高频振荡放电;(3)当)当G被击穿时,
23、电源的低压部被击穿时,电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道,通过分沿着已造成的电离气体通道,通过G进行电弧放电;进行电弧放电;(4)在放电的短暂瞬间,电压降)在放电的短暂瞬间,电压降低直至电弧熄灭,在下半周高频再次低直至电弧熄灭,在下半周高频再次点燃,重复进行;点燃,重复进行;第三十页,本课件共有64页特点:特点:(1)电弧温度高,激发能力强;)电弧温度高,激发能力强;(2)电极头温度稍低,蒸发能力稍低;)电极头温度稍低,蒸发能力稍低;(3)电弧稳定性好,使分析重现性好,适用于定量分析。)电弧稳定性好,使分析重现性好,适用于定量分析。第三十一页,本课件共有64页.高压火花高压火花(1)交流电
24、压经变压器)交流电压经变压器T后,产生后,产生1025kV的高压,然后通过的高压,然后通过扼流圈扼流圈D向电容器向电容器C充电,达到充电,达到G的击穿电压时,通过电感的击穿电压时,通过电感L向向G放放电,产生振荡性的火花放电;电,产生振荡性的火花放电;(2)转动续断器)转动续断器M,2,3为钨电为钨电极,每转动极,每转动180度,对接一次,转度,对接一次,转动频率动频率(50转转/s),接通接通100次次/s,保证每半周电流最大值瞬间放电保证每半周电流最大值瞬间放电一次;一次;第三十二页,本课件共有64页高压火花的特点:高压火花的特点:(1)放电瞬间能量很大,产生的温度高,激发能力强,某些难激
25、)放电瞬间能量很大,产生的温度高,激发能力强,某些难激发元素可被激发,且多为离子线;发元素可被激发,且多为离子线;(2)放电间隔长,使得电极温度低,蒸发能力稍低,适)放电间隔长,使得电极温度低,蒸发能力稍低,适于低熔点金属与合金的分析;于低熔点金属与合金的分析;(3)稳定性好,重现性好,适用定量分析;)稳定性好,重现性好,适用定量分析;缺点:缺点:(1)灵敏度较差,但可做较高含量)灵敏度较差,但可做较高含量的分析;的分析;(2)噪音较大;)噪音较大;第三十三页,本课件共有64页4 4、电感耦合等离子体、电感耦合等离子体(ICP)(ICP)光源光源 等等离离子子体体是是含含足足量量的的自自由由带
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