第十六章-氧族元素课件.ppt

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1、第十六章第十六章 氧族元素氧族元素Chapter 16The Oxygen Family Elements 116-1、氧族元素的通性、氧族元素的通性性质性质氧氧硫硫硒硒碲碲元素符号元素符号OSSeTe价电子层结构价电子层结构2s22p4 3s23p4 4s24p4 5s25p4主要氧化数主要氧化数-2,-1,0-2,0,+2,+4,+6-2,0,+2,+4,+6-2,0,+2,+4,+6原子共价半径原子共价半径/pm73102117135M-2离子半径离子半径/pm 140184198221M+6 离子半径离子半径/pm9294256第一电离能第一电离能/kJmol-113141000941

2、869第一电子亲合能第一电子亲合能/kJmol-1141200195190第二电子亲合能第二电子亲合能kJmol-1-780-590-420单键的离解能单键的离解能kJmol-1142268172126电负性（电负性（Pauling)3.442.582.552.11-1 氧族元素的基本性质氧族元素的基本性质2能结合两个电子形成氧化数为能结合两个电子形成氧化数为-2的阴离子，表现出非金的阴离子，表现出非金属元素特性。属元素特性。非金属活泼性弱于卤素。非金属活泼性弱于卤素。硫、硒、碲等原子同电负性较大的元素结合时，显正氧硫、硒、碲等原子同电负性较大的元素结合时，显正氧化态化态(+2，+4，+6)。

3、随着电离能的降低，本族元素从非金属过渡到金属。随着电离能的降低，本族元素从非金属过渡到金属。O和和S是典型的非金属，是典型的非金属，Se和和Te是半金属，是半金属，Po是金属是金属。引进第二个电子时强烈吸热，但离子型氧化物很普遍，引进第二个电子时强烈吸热，但离子型氧化物很普遍，因为因为晶体的巨大晶格能补偿了第二电子亲合能所需要的晶体的巨大晶格能补偿了第二电子亲合能所需要的能量能量1-2 氧族元素的成键特征氧族元素的成键特征第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.1 通性通性3 O-O较低键能的原因：较低键能的原因：氧的原子半径很小，孤电子对之间有较大的排氧的原子半径很小，孤电子对之间有较大的排

4、斥作用。斥作用。氧原子没有空的氧原子没有空的d轨道，它不能形成轨道，它不能形成d-p 键。键。第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.1 通性通性4 1-3 氧族元素的标准电极电势氧族元素的标准电极电势O2-H2O2-H2O系统系统EA/V O2 HO2 H2O2 H2O-0.131.51.230.681.78O2 O2-HO2-OH+OH-2OH-EB/V 2.0-0.25-0.41-0.56-0.080.87第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.1 通性通性5O3-O2-H2O系统系统E A/V O3 HO+O2 H2O+O21.342.82.07EB/V 2O2 HO2+O2 O3+H

5、2O-0.130.890.38第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.1 通性通性6S系统系统0.170.41S2O82-SO42-S2O62-H2SO3 HS2O4-S2O32-S H2S2.010.220.570.080.880.500.14S4O62-0.510.080.400.36EA/V EB/V SO42-SO32-S2O32-SS2-0.93-0.57-0.74-0.5S2O42-1.12-0.50-0.59-0.660.75第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.1 通性通性716-2 氧、臭氧氧、臭氧一、氧的结构和性质一、氧的结构和性质1.氧的分子结构：氧的分子结构：O=O，

6、键能，键能494 kJ.mol-12.氧的性质氧的性质 在极性溶剂如水中的溶解度小在极性溶剂如水中的溶解度小(30cm3/dm3），并以），并以O2.H2O和和O2.2H2O存在。在有机溶剂中溶解度大。存在。在有机溶剂中溶解度大。氧的氧化性是共知的。氧的氧化性是共知的。8二、臭氧二、臭氧1.O3分子结构分子结构 VB法法：OOO.OOO.等腰三角形等腰三角形第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.2 氧氧、臭氧、臭氧9 结构结构O3分子中，中心O原子采取sp2 杂化，V型，唯一有极性的单质。第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.2 氧氧、臭氧、臭氧102.臭氧的性质和用途臭氧的性质和用途臭氧

7、的特殊化学性质是不稳定性和氧化性臭氧的特殊化学性质是不稳定性和氧化性。暗暗蓝蓝色色液液体体易液化，易液化，161KOO33是一是一是一是一种淡蓝种淡蓝种淡蓝种淡蓝色气体色气体色气体色气体黑黑色色晶晶体体难固化，难固化，22K第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.2 氧氧、臭氧、臭氧11 性质性质性质一：不稳定性性质一：不稳定性O3不稳定，常温下就可分解，紫外线或催化剂（MnO2、PbO2、铂黑等）存在下会加速分解。O3分子释放出热量，说明O3比O2有更大的化学活性，无论在酸性或碱性条件下，都比O2有更强的氧化性。第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.2 氧氧、臭氧、臭氧12性质二：强氧化性

8、性质二：强氧化性O3是一种极强的氧化剂，氧化能力仅次于F2。此反应用来测定此反应用来测定O3的含量。的含量。第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.2 氧氧、臭氧、臭氧13O3+CN-=OCN-+O2 OCN-+O3=CO2+N2+O2此两反应此两反应用来处理用来处理含氰废水。含氰废水。臭氧具有杀菌、消毒、漂白的功能。在医院、工臭氧具有杀菌、消毒、漂白的功能。在医院、工业生产广泛使用。业生产广泛使用。地球上空的臭氧层可以吸收太阳中的紫外线，保地球上空的臭氧层可以吸收太阳中的紫外线，保护了地球生命的安全。大气中的污染物的升高，将护了地球生命的安全。大气中的污染物的升高，将导致臭氧层的破坏。导致臭

9、氧层的破坏。NO2+O3=NO3+O2 NO3=NO+O2 NO+O3=NO2+O2第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.2 氧氧、臭氧、臭氧14三、氧的成键特征三、氧的成键特征p 和电负行比它大的元素和电负行比它大的元素F，呈正氧化数。，呈正氧化数。OF2p 和电负性小的元素化合呈负氧化数。和电负性小的元素化合呈负氧化数。1.离子键离子键2.共价键共价键第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.2 氧氧、臭氧、臭氧15三、氧的成键特征三、氧的成键特征psp3杂化，提供两个电子形成两个共价单键，杂化，提供两个电子形成两个共价单键，Cl2O,OF2p提供两个电子形成一个共价双键，提供两个电子形成

10、一个共价双键，COCl2p提供两个电子形成两个共价单键，同时提供一对孤提供两个电子形成两个共价单键，同时提供一对孤对电子形成配位键。对电子形成配位键。H3O+p提供两个电子形成一个共价双键，同时提供一对孤提供两个电子形成一个共价双键，同时提供一对孤对电子形成配位键，对电子形成配位键，CO。p提供一个空的提供一个空的p轨道，接受配位电子。轨道，接受配位电子。R3NO2.共价键共价键第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.2 氧氧、臭氧、臭氧16三、氧的成键特征三、氧的成键特征、氧分子接受一个电子形成超氧离子、氧分子接受一个电子形成超氧离子O2-、氧分子接受两个电子形成过氧离子氧分子接受两个电子形

11、成过氧离子O22-、氧分子失去一个电子形成二氧基氧离子氧分子失去一个电子形成二氧基氧离子O2+例例O2+PtF6-(顺磁性、红色物质顺磁性、红色物质)、氧分子提供一对孤对电子和金属形成配位键氧分子提供一对孤对电子和金属形成配位键、以臭氧分子成键、以臭氧分子成键3.含氧酸中的含氧酸中的d-p 配键。配键。4.以氧分子为基础的化学键以氧分子为基础的化学键第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.2 氧氧、臭氧、臭氧171)、单质在空气中或纯氧中直接化合；、单质在空气中或纯氧中直接化合；2)、氢氧化物或含氧酸盐的热分解；、氢氧化物或含氧酸盐的热分解；3)、高价氧化物的热分解或、高价氧化物的热分解或H2

12、还原；还原；1.氧化物的制备氧化物的制备四、氧化物四、氧化物第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.2 氧氧、臭氧、臭氧18离子型氧化物，形成离子晶体，通常高熔点；离子型氧化物，形成离子晶体，通常高熔点；共价型化合物，分子晶体，低熔点。共价型化合物，分子晶体，低熔点。3.氧化物的熔点氧化物的熔点 离子型离子型：M2O、MO、M2O3、MO2、M3O4；共价型共价型：非金属元素和：非金属元素和18e、18+2e、8e高电荷氧化高电荷氧化物，物，Ag2O、PbO、Mn2O7等。等。2.氧化物的键型氧化物的键型第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.2 氧氧、臭氧、臭氧19酸性氧化物：酸性氧化物：C

13、O2、P2O5、SO3等；等；碱性氧化物：碱性氧化物：K2O、CaO等；等；两性氧化物：两性氧化物：Al2O3、ZnO、Cr2O3等；等；中性氧化物：中性氧化物：CO、N2O等；等；复杂氧化物：复杂氧化物：Fe3O4、Pb2O3、Pr6O11。4.氧化物的酸碱性氧化物的酸碱性 第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.2 氧氧、臭氧、臭氧2016-3 H2O2一、一、H2O2的分子结构的分子结构 结构结构21二、二、H2O2的性质和用途的性质和用途 强极性，偶极矩为强极性，偶极矩为2.26D，比水，比水1.87D大，大，H2O2有强的缔合作用，其沸点远比水高有强的缔合作用，其沸点远比水高(423

14、K)；常用常用H2O2有两种，有两种，3%和和35%，前者用于消毒杀，前者用于消毒杀菌；菌；性质三：不稳定性性质三：不稳定性 性质一：强氧化性性质一：强氧化性性质二：还原性性质二：还原性 性质性质第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.3 H2O2性质四：二元弱酸性质四：二元弱酸 22性质一：强氧化性性质一：强氧化性酸性溶液酸性溶液碱性溶液碱性溶液H2O2无论在酸性溶液还是在碱性溶液中都是强氧化剂。第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.3 H2O223 H2O2能将碘化物氧化成单质碘，这能将碘化物氧化成单质碘，这个反应可用来定性检出或定量测定个反应可用来定性检出或定量测定H2O2或或过氧化物

15、的含量：过氧化物的含量：H2O2能将黑色的能将黑色的PbS氧化成白色的氧化成白色的PbSO4：（黑）（黑）（白）（白）第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.3 H2O224在碱性介质中H2O2的氧化性虽不如在酸性溶液中强，但与还原性较强的亚铬酸钠NaCrO2等反应时，仍表现出一定的氧化性。白色白色白色白色棕黑色棕黑色棕黑色棕黑色深绿色深绿色深绿色深绿色黄色黄色黄色黄色第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.3 H2O225性质二：还原性性质二：还原性H2O2在碱性溶液中是中等强度的还原剂，在酸性溶液中还原性较弱。第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.3 H2O226性质三：不稳定性性质三：

16、不稳定性 H2O2在低温和高纯度时还比较稳定，但若受热到426K（153）以上时便会猛烈分解，它的分解反应就是它的歧化反应。第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.3 H2O227能加速能加速能加速能加速HH2 2OO2 2分解速度的因素还有：分解速度的因素还有：分解速度的因素还有：分解速度的因素还有：在碱性介质中H2O2的分解速度比在酸性介质中快；杂质的存在，如重金属离子Fe3、Cr3等都能大大加速H2O2的分解；波长为320380nm的光（紫外光）也能促进H2O2的分解。第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.3 H2O228 鉴定鉴定在酸性溶液中，H2O2能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化

17、物CrO(O2)2，这是高氧化态（6氧化态）铬形成的过氧基配位化合物：第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.3 H2O229过氧化物CrO(O2)2在乙醚中较稳定，在乙醚层中形成的蓝色化合物的化学式是此反应可用来检出此反应可用来检出H2O2的存在的存在第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.3 H2O2用途用途：H2O2的氧化性可漂白丝织物、杀菌消毒。纯的氧化性可漂白丝织物、杀菌消毒。纯H2O2是火箭燃料。工业上用是火箭燃料。工业上用H2O2的还原性除的还原性除Cl2。H2O2+Cl2=2Cl-+O2+2H+30H2SO4(NH4)2S2O8+2H2O 2NH4HSO4+H2O2电解电解NH

18、4HSO4 (NH4)2S2O8+H2工业制备：工业制备：2-乙基蒽醌乙基蒽醌.钯钯H2+O2 H2O23)、2)、电解、电解-水解法：水解法：BaO2+H2SO4 BaSO4+H2O2(19世纪世纪)1)、Na2O2+H2SO4+10H2O Na2SO4.10H2O+H2O2低温低温实验室：实验室：三、三、H2O2的制备的制备第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.3 H2O23116-4 硫及其化合物硫及其化合物 硫在地壳中的原子百分含量为硫在地壳中的原子百分含量为0.03%，以单质硫和，以单质硫和化合态的硫存在。化合态的硫存在。单质硫主要蕴藏于火山地区：可能由于硫化物矿单质硫主要蕴藏于火

19、山地区：可能由于硫化物矿和高温水蒸气作用生成和高温水蒸气作用生成H2S，H2S受氧化或与受氧化或与SO2作用作用成为成为S 沉积。沉积。2H2S+O2=2S+2H2O 2H2S+SO2=3S+2H2O一、硫的存在和用途一、硫的存在和用途 天然硫化物矿：主要包括天然硫化物矿：主要包括金属元素硫化物和硫酸金属元素硫化物和硫酸盐，盐，如如FeS2、CaSO4.2H2O、Na2SO4.10H2O等。等。32 常温下稳定的常温下稳定的S单质为斜方硫单质为斜方硫(正交形正交形)，其结构单，其结构单元为元为Sn环，环，n可以为可以为620。常见为。常见为-S8的冠状的冠状8元环。元环。第十六章第十六章 氧族

20、元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物 在在S8中，中，S采取采取sp3杂化形成两个单键，加热杂化形成两个单键，加热S8硫硫到到433K时，时，S8环开环聚合成长链环开环聚合成长链Sn，进一步加热到，进一步加热到563K以上，以上，Sn断裂成较小分子的断裂成较小分子的S6、S3、S2等，如将等，如将熔融态的线性硫迅速倾入冷水中，成为可以拉伸的弹熔融态的线性硫迅速倾入冷水中，成为可以拉伸的弹性硫，经放置弹性硫逐渐转变为晶状硫。性硫，经放置弹性硫逐渐转变为晶状硫。33二、硫的成键特征二、硫的成键特征1.从电负性较小的原子接受电子，形成从电负性较小的原子接受电子，形成S2-离子；离子；2.形

21、成两个共价单键形成两个共价单键(sp3 H2S)；(sp2,SO2)3.形成一个共价双键形成一个共价双键(sp)，如，如S=C=S；第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物4.利用空的利用空的3d轨道，将轨道，将3s和和3p上的成对电子拆开，上的成对电子拆开，跃迁进入跃迁进入3d轨道，然后参加成键，形成氧化数高轨道，然后参加成键，形成氧化数高于于+2的氧化态，如的氧化态，如SF4、SF6等；等；5.以长链硫形成化合物的结构基础：如多硫化氢以长链硫形成化合物的结构基础：如多硫化氢H2Sn，多硫化物，多硫化物MSn和连多硫酸和连多硫酸H2SnO6。34性质一：与许多金属

22、直接化合性质一：与许多金属直接化合 性质二：与许多非金属直接作用性质二：与许多非金属直接作用 性质三：与氧化性酸反应性质三：与氧化性酸反应 性质四：与碱反应性质四：与碱反应 第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物 性质性质35 单质硫是从它的天然硫矿床或硫化物中制得。将单质硫是从它的天然硫矿床或硫化物中制得。将硫矿隔绝空气加热硫矿隔绝空气加热(少量空气少量空气)，3FeS2+12C+8O2=Fe3O4+12CO+6S 单质单质S：m.p.385.8K；b.p.717.6K，导热和导电，导热和导电性都很差，不溶于水，能溶于性都很差，不溶于水，能溶于CS2中。中。世界

23、每年大量消耗世界每年大量消耗S。制。制H2SO4，橡胶工业，造纸，橡胶工业，造纸工业。工业。三、硫的制备、性质和用途三、硫的制备、性质和用途第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物36H2S分子呈分子呈V形，形，S采用采用sp3杂化。杂化。S蒸气和蒸气和H2可以直接化合成可以直接化合成H2S，而实验室，而实验室，FeS(s)+H2SO4(aq)=H2S(g)+FeSO4(aq)Na2S(s)+H2SO4(aq)=H2S(g)+Na2SO4(aq)四、四、H2S、H2Se、H2Te和硫化物和硫化物1.H2S、H2Se、H2Te 第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.

24、4 硫及其化合物硫及其化合物37 H2S是无色有毒气体，在水中饱和溶解度可达是无色有毒气体，在水中饱和溶解度可达0.1mol/dm3，且，且H2S水溶液是水溶液是极弱酸极弱酸：H2S=H+HS-K1=1.310-7 HS-=H+S2-K2=7.110-15 H2S和硫化物是硫的最低氧化态和硫化物是硫的最低氧化态(-2)，具有，具有还原还原性性，能被氧化成单质或更高的氧化态。，能被氧化成单质或更高的氧化态。H2S+I2=2HI+S H2S+O2=2H2O+2S H2S+4Br2+4H2O=8HBr+H2SO4第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物38 H2Se、H2

25、Te也为也为V字型分子，键角依次为字型分子，键角依次为91,89.5它们的制备：它们的制备：Se+H2=H2Se Al2Se3+6H2O=2Al(OH)3+3H2Se Al2Te3+6H2O=2Al(OH)3+3H2Te H2Se、H2Te都是无色、极难闻的气体，其毒性比都是无色、极难闻的气体，其毒性比H2S大。大。稳定性稳定性H2O H2S H2Se H2Te。它们在水中它们在水中溶解度溶解度比比H2S稍小，水溶液的稍小，水溶液的酸性酸性H2S H2Se H2Te.第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物39 许多金属离子在溶液中与许多金属离子在溶液中与H2S 和

26、和 S2-作用，生成溶作用，生成溶解度很小的硫化物。饱和解度很小的硫化物。饱和H2S 水中：水中：H+2S2-=9.2310-22，可以控制溶液中的酸度将不同金属离子按组分离。可以控制溶液中的酸度将不同金属离子按组分离。2.硫化物和多硫化物、硒化物和碲化物硫化物和多硫化物、硒化物和碲化物第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物 碱金属硫化物和碱金属硫化物和(NH4)2S是易溶于水的是易溶于水的。但。但8e外壳电外壳电荷较高的阳离子荷较高的阳离子(碱土、稀土碱土、稀土)的硫化物较为难溶，并有的硫化物较为难溶，并有水解作用。电荷进一步增高，由于离子水解作用加强以水解作用

27、。电荷进一步增高，由于离子水解作用加强以及及S2-自身的还原性，因而不易生成稳定的硫化物。自身的还原性，因而不易生成稳定的硫化物。18e和和18+2e的阳离子，由于强的极化作用，生成有色难溶硫化的阳离子，由于强的极化作用，生成有色难溶硫化物。物。40H2S+NH3.H2O (NH4)2S+2H2O(NH4)2S制备制备：1273K沸腾炉沸腾炉Na2SO4+4H2 Na2S+4H2O1373KNa2SO4+4C Na2S+4CONa2S工业上制备工业上制备：硫化物主要是硫化物主要是Na2S和和(NH4)2S：第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物41 Na2S和和(

28、NH4)2S能溶解单质硫能溶解单质硫，如，如KI可溶解可溶解I2一样，生一样，生成多硫化物：成多硫化物：Na2S+(x-1)S=Na2Sx (NH4)2S+(x-1)S=(NH4)2Sx 多硫化物颜色从黄色到红色，溶解硫越多越深。它是多硫化物颜色从黄色到红色，溶解硫越多越深。它是一种一种硫化试剂硫化试剂，向其它反应提供活性硫。如：，向其它反应提供活性硫。如：SnS+(NH4)2S2=(NH4)2SnS3 多硫化物多硫化物在酸性溶液中不稳定在酸性溶液中不稳定，发生歧化分解：，发生歧化分解：Sx2-+2H+=H2S+(x-1)S 其中硫显示出弱的氧化性，多硫化物中的多硫离子其中硫显示出弱的氧化性，

29、多硫化物中的多硫离子Sx2-的硫原子以的硫原子以sp3杂化成键。杂化成键。第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物42 聚硫、聚硒和聚碲离子的电子聚硫、聚硒和聚碲离子的电子密度似乎都集中在密度似乎都集中在Zn2-键两端，这键两端，这就可解释为什么总是采取末端配位。就可解释为什么总是采取末端配位。Mo(S2)62-硒和碲不存在硫那样多的多原子阴离子硒和碲不存在硫那样多的多原子阴离子Sn2-(n=222)，迄今只有，迄今只有Se32-和和Te32-。然而较大的聚硒离子和聚碲。然而较大的聚硒离子和聚碲离子的配合物是已知的，如离子的配合物是已知的，如Ti(Cp)2Se5，W

30、S(Se4)2第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物43 硫有不稳定氧化物硫有不稳定氧化物SO、S2O、S2O2及环氧簇氧化物及环氧簇氧化物S5O、S6O、S7O、S8O等外，最熟悉的是等外，最熟悉的是SO2和和SO3。1.二氧化物二氧化物五、氧化物五、氧化物第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物 SO2(b.p.10)分子呈分子呈V形，形，S采取采取sp2杂化轨道杂化轨道成键。成键。二氧化硫，工业上通过燃烧硫铁矿制得：二氧化硫，工业上通过燃烧硫铁矿制得：3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO244作为电子受体作为电子受体：SO2+H

31、2O=H2SO3作为电子授体作为电子授体：可以和过渡元素生成配：可以和过渡元素生成配合物合物RuCl(NH3)4(SO2)+SO2是无色有毒刺激气体是无色有毒刺激气体，是一种大气污染物，它是，是一种大气污染物，它是极性分子，极性分子，1升水中可溶解升水中可溶解40dm3SO2。根据路易斯酸碱理。根据路易斯酸碱理论，它既是酸，又是碱。论，它既是酸，又是碱。第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物45 SeO2通过在空气中燃烧通过在空气中燃烧Se制得制得。它是无色晶。它是无色晶体，呈链状分子结构：体，呈链状分子结构：2H2S+SO2 3S+2H2OV2O5SO2+O2

32、SO3 SO2中硫的氧化数为中硫的氧化数为+4，所以它既可以做氧，所以它既可以做氧化剂，又可以作为还原剂：化剂，又可以作为还原剂：第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物46 SeO2是中强氧化剂是中强氧化剂，NH3、NH2OH、N2H4、SO2等可将它还原为等可将它还原为Se。3SeO2+4NH3=3Se+2N2+6H2O SeO2+4NH2OH=Se+2N2+6H2O SeO2+2SO2+6H2O=Se+2H2SO4第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物47 白色白色TeO2是通过是通过Te在空气中燃烧或将在空气中燃烧或将Te溶于热

33、溶于热的的HNO3中制得中制得。TeO2是是中强氧化剂中强氧化剂(氧化性比氧化性比SeO2稍弱稍弱)。在酸。在酸性溶液中可被性溶液中可被SO2、SnCl2、N2H4等还原为等还原为Te。TeO2遇强氧化剂遇强氧化剂H2O2、Cl2、MnO4-、Cr2O72-等等被氧化为被氧化为H6TeO6。TeO2+2H2O2+2H2O=H6TeO6TeO2+Cr2O72-+8H+5H2O=3H6TeO6+3Cr3+第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物48 SO3工业上通过工业上通过SO2氧化制备，其氧化制备，其m.p.289.8K；b.p.317.8K。气态。气态SO3分子构

34、型为平面三角形，键角分子构型为平面三角形，键角120，键，键长长142pm，显然具有双键特征，显然具有双键特征(S-O单键键长单键键长155pm)。SO3的的Lewis酸性比酸性比SO2强得多强得多。SO3的强的强Lewis酸性酸性导致它在室温和加压条件下聚合为氧桥连接的固体。导致它在室温和加压条件下聚合为氧桥连接的固体。2.三氧化物三氧化物第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物 将将SO3溶于水便生成溶于水便生成H2SO4。SeO3是易潮解的无色固体，它是硒酸酐。是易潮解的无色固体，它是硒酸酐。TeO3是橙色固体，将是橙色固体，将H6TeO6在氧气氛下浓在氧气氛

35、下浓H2SO4脱脱水所得。水所得。491.S的含氧酸的含氧酸六、六、S、Se、Te的含氧酸的含氧酸第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物名称名称化学式化学式存在形式存在形式次硫酸次硫酸亚硫酸亚硫酸一缩二亚硫酸一缩二亚硫酸连亚硫酸连亚硫酸硫酸硫酸焦硫酸焦硫酸硫代硫酸硫代硫酸连多硫酸连多硫酸H2SO2H2SO3H2S2O5 H2S2O4 H2SO4 H2S2O7 H2S2O3H2SxO6 盐盐Na2SO2水溶液和盐水溶液和盐Na2SO3,NaHSO3盐盐Na2S2O5盐盐Na2S2O4纯酸，盐和水溶液纯酸，盐和水溶液纯酸（熔点纯酸（熔点35C),盐盐盐盐Na2S2O3

36、x=26,盐和水溶液盐和水溶液501)、亚硫酸、亚硫酸弱酸性弱酸性：H2SO3+H2O=HSO3-+H3O+pKa=1.77还原性还原性：SO42-+4H+2e-=H2SO3+H2O E=+0.17V第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物氧化性氧化性：H2SO3+4H+4e-=S+3H2O E=+0.45V SO32-+H2O+Cl2=SO42-+2Cl-+2H+SO32-+2H+2H2S=3S+3H2O不稳定性不稳定性：空气氧化；受热分解；：空气氧化；受热分解；4Na2SO3 =3Na2SO4+Na2S(歧化歧化)2NaHSO3 =Na2S2O5+H2O51 Z

37、n粉还原粉还原NaHSO3，或用钠汞齐与干燥，或用钠汞齐与干燥SO2作作用，可得到连二亚硫酸钠：用，可得到连二亚硫酸钠：2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2 2NaHg+2SO2=Na2S2O4+2Hg Na2S2O4工业上叫保险粉工业上叫保险粉，是一强还原剂，是一强还原剂(碱性碱性)：2SO32-+2H2O+2e-=S2O42-+4OH-EB=-1.12V 它能快速地将有机硝基化合物还原为胺。在水溶它能快速地将有机硝基化合物还原为胺。在水溶液中易歧化：液中易歧化：2S2O42-+H2O=S2O32-+2HSO3-第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化

38、合物522)、H2SO4 第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物 硫硫酸酸根根离离子子SO42-是是四四面面体体结结构构中中心心原原子子硫硫采采用用sp3杂杂化化，形形成成四四个个键键，其其SO键键长长为为144pm，比比单单键键的的键键长长（149pm）短短，这这说说明明在在SO键键中中存存在在额额外外的的d-p成份。成份。分子间存在氢键分子间存在氢键.53浓硫酸浓硫酸p吸水性：干燥剂，用于干燥酸性和中性且无还原性的气吸水性：干燥剂，用于干燥酸性和中性且无还原性的气体（氯气，氢气和二氧化碳等）。浓硫酸溶于水产生大体（氯气，氢气和二氧化碳等）。浓硫酸溶于水产生大量

39、的热，量的热，稀释时要把浓硫酸在搅拌下慢慢注入水中。稀释时要把浓硫酸在搅拌下慢慢注入水中。p脱水性：脱水性：C12H22O11(蔗糖蔗糖)12C+11H2O浓硫酸浓硫酸p自偶电离：自偶电离：H2SO4+H2SO4 H3SO4+HSO4-第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物p强氧化性：能氧化许多金属和非金属强氧化性：能氧化许多金属和非金属 C+2H2SO4=CO2+2SO2 +2H2O Cu+2H2SO4=CuSO4+SO2 +2H2O 54 硫酸盐：硫酸盐：正盐和酸式盐正盐和酸式盐A、正盐：正盐：溶解性：溶解性：硫酸盐一般较易溶于水，硫酸盐一般较易溶于水，Ag2

40、SO4,CaSO4,SrSO4,BaSO4和和PbSO4等的溶解度较小等的溶解度较小。热稳定性高：热稳定性高：在几乎所有的含氧酸中，硫酸盐的在几乎所有的含氧酸中，硫酸盐的热稳定性最高。热稳定性最高。CuSO4 =CuO+SO3（1273K）过渡金属硫酸盐加热易分解过渡金属硫酸盐加热易分解 Ag2SO4 2Ag+SO2+O2 HgSO4 红热红热 Hg+SO2+O2第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物55同族等价金属硫酸盐热分解的温度从上同族等价金属硫酸盐热分解的温度从上下升高；下升高；MgSO4 CaSO4 SrSO4 分解温度分解温度/K 1168 1423

41、1647同种元素能形成几种硫酸盐，高价离子的离子势大，同种元素能形成几种硫酸盐，高价离子的离子势大，分解温度低；分解温度低；Mn2(SO4)3 MnSO4 573K 1028K第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物56在固体盐中，在固体盐中，SO42-往往携带往往携带“阴离子结晶水阴离子结晶水”，例例CuSO45H2O和和FeSO47H2O，可分别写成可分别写成Cu(H2O)42+SO4(H2O)2-和和Fe(H2O)62+SO4(H2O)2-，起水合阴离子的结构一般认为是水分子通过氢键起水合阴离子的结构一般认为是水分子通过氢键和和SO42-离子中的氧原子相联结：

42、离子中的氧原子相联结：SOOOOHHO2-第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物57大多数硫酸盐含结晶水：大多数硫酸盐含结晶水：这些带有结晶水的硫酸盐这些带有结晶水的硫酸盐通常称为矾。通常称为矾。CuSO45H2O（胆矾）、胆矾）、FeSO47H2O（绿矾）、绿矾）、ZnSO47H2O（皓矾）皓矾）p一类：一类：M2SO4MSO46H2O 例例:摩尔盐摩尔盐 (NH4)2SO4FeSO46H2O p二类：二类：M2SO4M2(SO4)324H2O 例例:明矾明矾K2SO4Al2(SO4)324H2O M=NH4+，Na+，K+,Rb+,Cs+;M=Fe2+,Co2

43、+,Ni2+,Zn2+,Cu2+,Hg2+M=Fe3+，Cr3+,Al3+第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物58B、酸式盐酸式盐:只有碱金属元素（只有碱金属元素（Na,K）能形成稳能形成稳定的固态盐。易溶于水，受热易熔化，加热时分定的固态盐。易溶于水，受热易熔化，加热时分解为焦硫酸盐，强热时分解为硫酸盐和三氧化硫。解为焦硫酸盐，强热时分解为硫酸盐和三氧化硫。第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物593)、H2S2O7：将将SO3溶于浓溶于浓H2SO4制得制得H2SO4.xSO3的发烟硫的发烟硫酸。酸。x=1时形成焦硫酸，它是无色晶

44、状固体，时形成焦硫酸，它是无色晶状固体，m.p.308K。第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物焦硫酸可以看作是由两个分子硫酸脱去一分子水所得的产物：HO一一S一一OH+HO一一S一一OH HO一一S一一O一一S一一OHOOOOOO=OO=-H2O60 结构结构第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物 性质性质性质一：性质一：H2S2O7具有比浓具有比浓H2SO4更强的氧化性、更强的氧化性、吸水性和腐蚀性吸水性和腐蚀性性质二：是良好的磺化剂，用于制造某些燃料、性质二：是良好的磺化剂，用于制造某些燃料、炸药和有机磺酸化合物，它与水作用炸药

45、和有机磺酸化合物，它与水作用又生成硫酸又生成硫酸61 焦硫酸钠水解：焦硫酸钠水解：S2O72-+H2O=2HSO4-焦硫酸盐与某些难熔的碱性、两性氧化物共熔时，焦硫酸盐与某些难熔的碱性、两性氧化物共熔时，生成可溶性硫酸盐生成可溶性硫酸盐 Fe2O3+K2S2O7=Fe2(SO4)3+3K2SO4 Al2O3+K2S2O7=Al2(SO4)3+3K2SO4第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物焦硫酸盐焦硫酸盐624)、硫代硫酸及其盐、硫代硫酸及其盐 硫代硫酸常温很不稳定，立刻分解成硫代硫酸常温很不稳定，立刻分解成S和和SO2，制备时需低温。制备时需低温。第十六章第十

46、六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物2Na2S2O3+2HCl=2NaCl+S+SO2+H2O Na2S2O3.5H2O，俗名海波，大苏打，易溶于，俗名海波，大苏打，易溶于水，水溶液呈碱性，遇酸立即分解：水，水溶液呈碱性，遇酸立即分解：沸腾沸腾酸化酸化35S+32SO32-35S 32SO3 35S+32SO32-放射性示踪法证明放射性示踪法证明S2O32-中的两个硫原子是不中的两个硫原子是不等价的，没有发生交换作用。等价的，没有发生交换作用。63制备：制备：一、一、Na2S和和Na2CO3以以2/1的物质量比配成溶液，然的物质量比配成溶液，然后通后通SO2，2Na2S+N

47、a2CO3+4SO2=3Na2S2O3+CO2二、在沸腾的温度下使二、在沸腾的温度下使Na2SO3和和S粉反应粉反应 Na2SO3+S=Na2S2O3 第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物64这个反应可以用来鉴定这个反应可以用来鉴定S2O32-离子的存在离子的存在Na2S2O3在中性或碱性溶液中很稳定，在酸性（pH 4.6）溶液中迅速分解：性质性质性质一：遇酸分解性质一：遇酸分解在制备Na2S2O3时，溶液必须控制在碱性范围内，否则将会有硫析出而使产品变黄。第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物65性质二：还原性性质二：还原性 从标

48、准电极电势值看，Na2S2O3是一个中等强度的还原剂。第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物碘可以将 Na2S2O3 氧化成连四硫酸钠Na2S4O6：66这个反应是碘量法的基础这个反应是碘量法的基础O O SO SO O SO SO O SO SO S SO O+II2-2-2-+2I-第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物较强的氧化剂如氯、溴等可以把Na2S2O3氧化成硫酸钠，因此在纺织和造纸工业上用Na2S2O3作脱氯剂：67性质三：配位性性质三：配位性 不溶于水的卤化银AgX（X=Cl、Br、I）能溶解在Na2S2O3溶液中生成

49、稳定的硫代硫酸银配离子：Na2S2O3用作定影液，就是利用这个反应溶去胶片上未感光的AgBr。第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物68中间含有两个氧化数为中间含有两个氧化数为-1的过氧原子。的过氧原子。过硫酸有过一硫酸和过二硫酸，其结构为：过硫酸有过一硫酸和过二硫酸，其结构为：5)、过硫酸及其盐、过硫酸及其盐第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物电解电解2HSO4-S2O82-+H2 电解电解H2SO4和和(NH4)2SO4的混合溶液，可制得的混合溶液，可制得过二硫酸盐：过二硫酸盐：69 性质性质性质一：强氧化性性质一：强氧化性 所

50、有的过硫酸及其盐都是强氧化剂，其标准电极电势为：过二硫酸钾能把铜氧化成硫酸铜：第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物70如果没有Ag作催化剂，S2O82-只能把Mn2+氧化成MnO(OH)2的棕色沉淀：性质二：稳定性差性质二：稳定性差第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫及其化合物71其共同特点其共同特点:不稳定易分解不稳定易分解H2SxO6=H2SO4+SO2+(x-2)S除此以外，还有除此以外，还有H2SxO6(x=2-5)的连硫酸及其盐，的连硫酸及其盐，其结构通式为：其结构通式为：第十六章第十六章 氧族元素氧族元素16.4 硫及其化合物硫