第六章反应动力学初步优秀PPT.ppt

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1、第六章反应动力学初步2023/2/261第一页，本课件共有47页一、化学反应速率的定义：一、化学反应速率的定义：minmoldm-3moldm-3min-1tH2O2/O2-H2O2/t O2/t=B 1(cB/t)00.80200.400.200.020.010.02400.200.300.010.0050.01600.100.350.0050.00250.0502023/2/262第二页，本课件共有47页化学反应速率化学反应速率：平均速率瞬时速率2023/2/263第三页，本课件共有47页对于反应通式：m A+n B=x G+y D反应物和生成物速率2023/2/264第四页，本课件共有4

2、7页反应速率：反应进度；t：时间反应进度d与物质B的物质的量的改变dnB有如下关系 B：物质B在反应式中的计量系数。对于反应物，取负值，表示减少；对于生成物，取正值，表示增加。化学反应速率化学反应速率：2023/2/265第五页，本课件共有47页m A+n B=x G+y DcB：反应体系中物质：反应体系中物质B的量的浓度的量的浓度2023/2/266第六页，本课件共有47页反应速率：反应速率：某一时刻的反应速率、瞬时速率；某一时刻的反应速率、瞬时速率；平均速率平均速率 用反应中的任何物质表示反应速率，数用反应中的任何物质表示反应速率，数 值上都是一样的；值上都是一样的；瞬时速率的测定可以由作

3、图法得到。瞬时速率的测定可以由作图法得到。2023/2/267第七页，本课件共有47页图62气体分子能量分布曲线E二、反应速率的基本理论二、反应速率的基本理论1碰撞理论碰撞理论（Collision Theory）P109 图图6-2 气体分子能量分布曲线气体分子能量分布曲线E2023/2/268第八页，本课件共有47页理论要点：理论要点：有效碰撞：有效碰撞：可以发生反应的分子间碰撞称为可以发生反应的分子间碰撞称为 有效碰撞；有效碰撞；活化分子：活化分子：可以发生反应的分子称为活化分可以发生反应的分子称为活化分 子；子；活化能：活化能：具有最低能量的活化分子与具有气具有最低能量的活化分子与具有气

4、 体分子平均能量的分子间的能量差体分子平均能量的分子间的能量差 称为活化能称为活化能EA。E平平代替气体分子平均动能代替气体分子平均动能 Ea=E1 E平平反应速率与反应速率与碰撞频率碰撞频率Z，分子有效，分子有效碰撞分数碰撞分数f，以，以及及方位因子方位因子p有关有关2023/2/269第九页，本课件共有47页2023/2/2610第十页，本课件共有47页例例 NO2(g)+F2(g)2NO2F(g)反应机理：反应机理：NO2+F2 NO2F+F (慢反应慢反应)F+NO2=NO2F (快反应快反应)反应速率有第反应速率有第步反应决定。步反应决定。气体反应速率取决于三种因素：气体反应速率取决

5、于三种因素：反反应应速速率率=正正确确取取向向的的碰碰撞撞分分数数(p)具具有有足足够够 动能的碰撞分数动能的碰撞分数(f)气体分子碰撞频率(Z)2023/2/2611第十一页，本课件共有47页2过渡状态理论过渡状态理论2023/2/2612第十二页，本课件共有47页2过渡状态理论过渡状态理论要要点点：在在反反应应物物相相互互接接近近时时，要要经经过过一一个个中中间间过过渡渡状状态态，即即形形成成所所谓谓的的活活化化络络合合物物，活活化化络络合合物物既既可可以以分分解解为为反反应应物物分分子子，也也可可以以分分解解为为产产物物分分子子。活活化化络络合合物物和和反反应应物物(或或生生成成物物)存

6、存在在能能垒垒，这这一一能能垒垒被被称称为为正正反反应应（或或逆逆反反应应）的活化能的活化能活化能活化能 是决定反应速率的内在因素是决定反应速率的内在因素。讨论：讨论：比较过渡态理论的活化能与碰撞理论比较过渡态理论的活化能与碰撞理论的活化能的活化能Ea正 Ea逆=rH2023/2/2613第十三页，本课件共有47页 6-26-2 影响反应速率的因素影响反应速率的因素内因：内因：反应的活化能大小反应的活化能大小外因：外因：浓度、温度、催化剂浓度、温度、催化剂一、浓度对化学反应速率的影响一、浓度对化学反应速率的影响2023/2/2614第十四页，本课件共有47页一、浓度对化学反应速率的影响一、浓度

7、对化学反应速率的影响CO(g)NO2(g)CO2(g)(g)2023/2/2615第十五页，本课件共有47页mA+nB=xGk:称为反应的数率常数称为反应的数率常数1基元反应：基元反应：对于简单反应，反应物分子在对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中有效碰撞中经过一次化学变化经过一次化学变化就能转化为产物的就能转化为产物的反应。反应。2基元反应的化学反应速率方程式：基元反应的化学反应速率方程式：可由质可由质量作用定律描述。量作用定律描述。2023/2/2616第十六页，本课件共有47页3反应级数反应级数基元反应基元反应 m A +n B =x G B=k(cA)m (cB)n m+n 表示该反应

8、级数。表示该反应级数。对于物质对于物质A是是m级反应，对物质级反应，对物质B是是n级反应级反应4反应级数的意义反应级数的意义：表示了反应表示了反应速率速率与与物质的量浓度的关系物质的量浓度的关系；零级反应表示了零级反应表示了反应速率反应速率与与反应物浓度无关反应物浓度无关2023/2/2617第十七页，本课件共有47页k 称为反应的速率常数称为反应的速率常数:可理解为当反应物浓度都为可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的单位浓度时的 反应速率；反应速率；k k由化学反应本身决定，是化学反应在一由化学反应本身决定，是化学反应在一 定温度时的定温度时的特征常数；特征常数；相同条件下，相同条件下，k

9、k值越大，反应速率越快；值越大，反应速率越快；k k的数值与反应物的浓度无关。的数值与反应物的浓度无关。2023/2/2618第十八页，本课件共有47页5速率常数的单位速率常数的单位零级反应零级反应:=k(cA)0 k的量纲为的量纲为moldm-3s-1一级反应一级反应:=kcA；k的量纲为的量纲为s-1二级反应二级反应:=k(cA)2 k的量纲为的量纲为mol3dm-1s-12023/2/2619第十九页，本课件共有47页7非基元反应的速率方程式非基元反应的速率方程式不能只根据不能只根据反应式反应式写出其写出其反应速率方程反应速率方程，必须根据，必须根据实验测定的结果及验证，推出实验测定的结

10、果及验证，推出反应的反应机理反应的反应机理复杂的复杂的非基元反应非基元反应 分成若干个分成若干个基元反应基元反应 反反应最慢的一步作为应最慢的一步作为控制步骤控制步骤最慢的一个反应就控制了该复杂反应的反应速率最慢的一个反应就控制了该复杂反应的反应速率6非基元反应：非基元反应：反应物分子需经反应物分子需经几步几步反应才能转化为生成反应才能转化为生成 物的反应。物的反应。2023/2/2620第二十页，本课件共有47页二、温度对化学反应速率的影响二、温度对化学反应速率的影响1Arrhenius(阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯)公式公式A：反应的频率因子，对确定的化学反应是一常数，A与k同一量纲；Ea：反应活

11、化能；R：8.314Jmol-1K-1T：热力学温度2023/2/2621第二十一页，本课件共有47页2阿仑尼乌斯公式的应用阿仑尼乌斯公式的应用求出任一温度下该反应的k值 作图法作图法2023/2/2622第二十二页，本课件共有47页三、催化剂对化学反应速率的影响三、催化剂对化学反应速率的影响正催化正催化：加速反应速率；：加速反应速率；负催化负催化：减慢反应速率：减慢反应速率1催化剂改变反应速率的原因催化剂改变反应速率的原因降低反应的活化能；不改变反应的自由能，也不降低反应的活化能；不改变反应的自由能，也不改变平衡常数改变平衡常数Kr；催化剂缩短平衡到达的时间，加快平衡的到达催化剂缩短平衡到达

12、的时间，加快平衡的到达2023/2/2623第二十三页，本课件共有47页2催化类型催化类型化学催化、均相催化、非均相催化；化学催化、均相催化、非均相催化；生物催化：生命体中各种酶的催化；生物催化：生命体中各种酶的催化；物理催化、光催化、电催化。物理催化、光催化、电催化。例如：例如：均相催化均相催化CH3CHO CH4+CO Ea=190 kJmol-12023/2/2624第二十四页，本课件共有47页例如：例如：均相催化均相催化CH3CHO CH4+CO Ea=190 kJmol-1以以I2作催化剂作催化剂 I2 CH3CHO CH4+CO Ea=136 kJmol-1 CH3CHO+I2 C

13、H3I+HI+CO CH3I+HI CH4+I2 反应活化能大大降低反应活化能大大降低非均相催化非均相催化2N2O=2N2+O2 Ea=250 kJmol-1用金粉做催化剂，金粉吸附形成用金粉做催化剂，金粉吸附形成NN Au中间体中间体2023/2/2625第二十五页，本课件共有47页Au2N2O=NN O Au 2N2+O2 Ea=120 kJmol-1 3 3催化剂的特征催化剂的特征催化剂的特征催化剂的特征 催化活性、选择性、稳定性、再生性催化活性、选择性、稳定性、再生性 4催化剂的选择性催化剂的选择性 2023/2/2626第二十六页，本课件共有47页问题：问题：下列说法正确的是：下列说

14、法正确的是：A 一个化学反应的一个化学反应的rGT越负，在温度越负，在温度T下，反应下，反应 速率就越大速率就越大B 一个化学反应的一个化学反应的rGT越负，在温度越负，在温度T下，反应下，反应速率就越小速率就越小C 恒温下，一个气相化学反应的总压力增大，其恒温下，一个气相化学反应的总压力增大，其 反应速率随之增大反应速率随之增大D 恒温下，一个气相化学反应的总压力增大，其恒温下，一个气相化学反应的总压力增大，其 反应速率常数随之增大反应速率常数随之增大答：答：C，恒温下，气相反应的速率随压强增大而增，恒温下，气相反应的速率随压强增大而增大，速率常数则不变，大，速率常数则不变，rGT的大小与反

15、应速率的大小与反应速率无关无关2023/2/2627第二十七页，本课件共有47页催化剂能加速反应速率，它的作用机理是：催化剂能加速反应速率，它的作用机理是：（A）增大碰撞频率，增大碰撞频率，（B）改变反应途径，降低活化能）改变反应途径，降低活化能（C）减小速率常数，）减小速率常数，（D）增大平衡常数值）增大平衡常数值答：（B）2023/2/2628第二十八页，本课件共有47页已知下列二个反应的活化能：已知下列二个反应的活化能：(1)(NH4)2S2O8+3KI (NH4)2SO4+K2SO4+KI3 Ea1=56.7kJmol-1(2)2SO2+O2 2 2SO3 Ea2=250.8kJmol

16、-1在同一温度下，所有反应物浓度均为在同一温度下，所有反应物浓度均为1 mol L1下列说法正确的是：下列说法正确的是：(A)反应反应(1)比反应比反应(2)的速率慢的速率慢(B)反应反应(1)比反应比反应(2)的速率快的速率快(C)Ea1 和和Ea2受温度的影响较小受温度的影响较小(D)对于反应对于反应(1)和反应和反应(2)，当温度的变化的始，当温度的变化的始终态相同时，反应终态相同时，反应(2)的速率（或速率常数）的速率（或速率常数）的改变比反应的改变比反应(1)显著得多。显著得多。2023/2/2629第二十九页，本课件共有47页答：答：BCD，因为活化能受温度的影响较小，因为活化能受

17、温度的影响较小，通常认为活化能不随温度的改变而改变通常认为活化能不随温度的改变而改变根据根据阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式活化能小的反应速率常数活化能小的反应速率常数大。活化能越大时，温度变化对反应速率（大。活化能越大时，温度变化对反应速率（或或速率常数）的影响就越大。速率常数）的影响就越大。2023/2/2630第三十页，本课件共有47页 6-36-3 反应的级数及反应反应的级数及反应机理的测定机理的测定一、零级反应一、零级反应 A B 是零级反应相当于相当于Y=aX+b型直线方程；型直线方程；c t，得一直，得一直线，线，直线斜率的负值是速率常数直线斜率的负值是速率常数kk的单位：(Lmol

18、-1)-1s-12023/2/2631第三十一页，本课件共有47页二、一级反应二、一级反应AB是一级反应Y=aX+b型直线方程；lgcAt呈线性关系k的单位：s-12023/2/2632第三十二页，本课件共有47页半衰期：半衰期：当时，反应所需时间t=t1/2是反应物消耗了一半的时间，称为反应的半衰期。2023/2/2633第三十三页，本课件共有47页三、二级反应三、二级反应ABk的单位：(Lmol-1)s-12023/2/2634第三十四页，本课件共有47页四、三级反应四、三级反应ADk单位(Lmol-1)2s-12023/2/2635第三十五页，本课件共有47页分别表示反应是零、一、二、三

19、级反应。2023/2/2636第三十六页，本课件共有47页五、反应机理的确定五、反应机理的确定例例1：N2O5的分解反应的分解反应2N2O5=4NO2+O2是是复杂反应。实验表明，它在复杂反应。实验表明，它在318K时，在时，在CCl4溶剂中分解的数据如表所示：溶剂中分解的数据如表所示：表1N2O5=4NO2+O2分解反应实验数据(318K)t/s0400800120016002000c(N2O5)/moldm-31.41.1400.870.680.530.42lg c(N2O5)0.1460.041-0.060-0.17-0.28-0.382023/2/2637第三十七页，本课件共有47页它

20、是一级反应，速率方程表达式为它是一级反应，速率方程表达式为 =kc(N2O5)，提出以下反应机理：，提出以下反应机理：N2O5 N2O3+O2 慢慢 (速度控制步骤速度控制步骤)N2O3 NO+NO2 快快 2NO+O2 2NO2 快快2023/2/2638第三十八页，本课件共有47页例例2 2NO(g)+O2(g)=2NO2 速率方程表达式为：速率方程表达式为：事实上，事实上，反应机理为反应机理为 2NO N2O2 (快步骤快步骤)N2O2+O2 2NO2 (速度控制步骤速度控制步骤)2023/2/2639第三十九页，本课件共有47页测试题：某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应，若给测试题

21、：某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应，若给病人在上午病人在上午8时注射一针抗菌素，然后在不同时刻时注射一针抗菌素，然后在不同时刻t测定抗菌测定抗菌素在血液中的浓度素在血液中的浓度c（以（以mg/100cm3表示），得到如下数表示），得到如下数据：据：t/h481216c/（mg/100cm3）0.4800.3260.2220.1512023/2/2640第四十页，本课件共有47页1.（2分）确定反应级数。分）确定反应级数。解：解：以以lnc对对t作图得一直线，说明该反应是一级反应。作图得一直线，说明该反应是一级反应。2.（4分）求反应的速率常数k和半衰期t1/2。解答：斜率为解答：斜率为k

22、=0.09629 h-1。直线的斜率为直线的斜率为 k，故，故k=0.09629 h-1。t1/2=ln2/k=7.198 h.3.（2分）若抗菌素在血液中浓度不低于分）若抗菌素在血液中浓度不低于0.37 mg/100cm3 才有效，问大约何时该注射第二针？才有效，问大约何时该注射第二针？解答：以第一组数据求出解答：以第一组数据求出c0值值 ln(c0/c)=kt c0=0.705(mg/100cm3)t=(1/k)ln(c0/c)=6.7 h2023/2/2641第四十一页，本课件共有47页本章教学要求：本章教学要求：一反应速率的表示法一反应速率的表示法3掌握活化能概念及其有关计算。m A+

23、n B=x G+y D2023/2/2642第四十二页，本课件共有47页二影响反应速率的因素二影响反应速率的因素1.浓度的影响浓度的影响对于基元反应：mA+nB=xG =k(cA)m (cB)n m+n 表示该反应级数。表示该反应级数。对于复杂反应：根据实验数据写出速率方程例如：2H2+2NO2H2O2023/2/2643第四十三页，本课件共有47页反应级数 速率方程 斜率 k的单位 0斜率k(Lmol-1)-1s-11s-12斜率k(Lmol-1)s-13斜率2k(Lmol-1)2s-12023/2/2644第四十四页，本课件共有47页2温度的影响温度的影响阿仑尼乌斯公式的应用阿仑尼乌斯公式

24、的应用2023/2/2645第四十五页，本课件共有47页3.催化剂的影响催化剂的影响机理：催化剂机理：催化剂参与化学反应参与化学反应，改变，改变反应途径反应途径，降低反应活化能降低反应活化能使使活化分子百分数增加活化分子百分数增加，反应速率加快反应速率加快。特征：特征：通过通过改变反应机理改变反应速率常数改变反应机理改变反应速率常数对于可逆反应，对于可逆反应，同等同等程度程度改变正逆反应速率改变正逆反应速率 只只缩短到达平衡的时间缩短到达平衡的时间，不改变平衡状态不改变平衡状态只改变反应途径，不改变反应方向只改变反应途径，不改变反应方向，热力学，热力学 上非自发反应，催化剂不能使之变为自发上非自发反应，催化剂不能使之变为自发催化剂有特殊选择性催化剂有特殊选择性2023/2/2646第四十六页，本课件共有47页三、基本概念三、基本概念反应速率、基元反应、复杂反应、反应级反应速率、基元反应、复杂反应、反应级数、活化能、数、活化能、对基元反应的反应速率的有关计算、对基元反应的反应速率的有关计算、阿仑尼乌斯公式的计算阿仑尼乌斯公式的计算四、反应级数、反应计量系数的区别和联四、反应级数、反应计量系数的区别和联系系五、反应机理的确定五、反应机理的确定2023/2/2647第四十七页，本课件共有47页