第3章催化裂化课件.ppt

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1、石油加工教学课件石油加工教学课件杨淑清第第3章章 催化裂化催化裂化浙江海洋学院浙江海洋学院本章主要内容本章主要内容第一节第一节 概述概述第二节第二节 石油烃类的催化裂化反应石油烃类的催化裂化反应第三节第三节 催化裂化催化剂催化裂化催化剂第四节第四节 裂化催化剂的失活与再生裂化催化剂的失活与再生第五节第五节 流态化基本原理流态化基本原理第六节第六节 反应再生系统反应再生系统第七节第七节 反应再生系统工艺计算反应再生系统工艺计算2第一节第一节 概述概述催化裂化催化裂化流化催化裂化：流化催化裂化：Fluid Catalytic CrackingFCC是是重重质质馏馏分分油油（或或重重质质馏馏分分油油

2、掺掺减减压压渣渣油油）在在高高温温（450530）、低低压压（14atm）与与催催化化剂剂接接触触条条件件下下，经经裂裂化化反反应应，生生成成气气体体、轻轻质质油油品品、重重质质油油及及焦焦炭炭的的工工艺过程艺过程 原料原料1-4atm,480-530 有催化剂存在下有催化剂存在下 产品（干气、产品（干气、液化气、汽液化气、汽油、柴油、油、柴油、焦炭）焦炭）3一、催化裂化的原料一、催化裂化的原料类别类别原料来源原料来源特点特点馏分油馏分油FCC原料原料350500，C20C36减压馏分油减压馏分油（传统原料）（传统原料）含芳烃不多，易裂化，轻油含芳烃不多，易裂化，轻油收率高，优质催化料收率高，

3、优质催化料焦化蜡油焦化蜡油含芳较多，较难裂化，不单含芳较多，较难裂化，不单独使用独使用溶剂精制抽出油溶剂精制抽出油含芳更多，更难裂化，只能含芳更多，更难裂化，只能掺兑用掺兑用4催化裂化的原料催化裂化的原料类别类别原料来源原料来源特点特点重油重油FCC原料原料350或或500 C20C36或或 C36常常压压渣油渣油减减压压渣油渣油脱脱沥沥青的减青的减压压渣油渣油 最最重重的的部部分分，除除了了多多环环、稠稠环环芳芳烃烃外外，含含有有胶胶质质与与沥沥青青质质，必必须须使使用用专专门门的的催催化化剂剂与与相相应应的的工工艺艺设设备备与与条件条件 重重油油催催化化裂裂化化一一般般是是在在减减压压馏馏

4、分分油油中中掺掺入入重重质质原原料料，其其掺掺入入的比例主要受制于原料的金属含量和残炭值的比例主要受制于原料的金属含量和残炭值对对于于一一些些金金属属含含量量很很低低的的石石蜡蜡基基原原油油的的常常压压重重油油，可可以以直直接接用作催化裂化的原料用作催化裂化的原料5二、催化裂化的产品二、催化裂化的产品催化裂化催化裂化6催化裂化的产品催化裂化的产品产品产率与原料性质、反应条件及催化剂性能有关产品产率与原料性质、反应条件及催化剂性能有关7催化裂化的产品催化裂化的产品干气干气H2、C1C2燃料、合成氨的原料、制取乙苯的原料、制氢的原料燃料、合成氨的原料、制取乙苯的原料、制氢的原料液化气液化气LPGl

5、iquified petroleum gasC3C4燃料、烷基化原料、醚化原料、烯烃燃料、烷基化原料、醚化原料、烯烃8催化裂化的产品催化裂化的产品汽油汽油烯烃含量高烯烃含量高辛烷值高，辛烷值高，RON8090安定性较好安定性较好柴油柴油芳香烃含量高芳香烃含量高十六烷值低十六烷值低安定性差安定性差9催化裂化的产品催化裂化的产品油浆油浆多环芳香烃含量高多环芳香烃含量高一般进行回炼一般进行回炼也也可可作作为为燃燃料料油油的的调调和和组组分分、焦焦化化的的原原料料、生生产产碳碳材材料料的原料等的原料等焦炭焦炭缩合反应的产物缩合反应的产物H/C比很低，一般比很低，一般(0.31):1沉积在催化剂表面，只

6、能用空气烧去而不能作为产品沉积在催化剂表面，只能用空气烧去而不能作为产品10三、催化裂化的地位三、催化裂化的地位催催化化裂裂化化是是最最重重要要的的重重质质油油轻轻质质化化过过程程之之一一，在在汽汽油和柴油等轻质油品的生产中占有很重要的地位油和柴油等轻质油品的生产中占有很重要的地位催催化化裂裂化化汽汽油油馏馏分分在在商商品品汽汽油油中中的的比比例例约约为为3/4，催催化裂化柴油馏分在商品柴油中的比例约为化裂化柴油馏分在商品柴油中的比例约为1/3在在一一些些原原油油加加工工深深度度较较大大的的国国家家，例例如如中中国国和和美美国国，催化裂化的处理能力达原油加工能力的催化裂化的处理能力达原油加工能

7、力的30%以上以上在在我我国国，由由于于多多数数原原油油偏偏重重，催催化化裂裂化化过过程程，尤尤其其是重油催化裂化过程的地位就显得更为重要是重油催化裂化过程的地位就显得更为重要11四、催化裂化技术的发展概况四、催化裂化技术的发展概况最早的工业催化裂化装置出现于最早的工业催化裂化装置出现于1936年年从从技技术术发发展展的的角角度度来来说说，催催化化裂裂化化的的发发展展最最基基本本的的是是反应再生型式反应再生型式和和催化剂性能催化剂性能两个方面的发展两个方面的发展催催化化裂裂化化过过程程中中，原原料料会会发发生生缩缩合合反反应应生生成成焦焦炭炭，沉沉积积在在催催化化刑刑的的表表面面上上，致致使使

8、催催化化剂剂的的活活性性下下降降；因因此此经经过过一一段段时时间间的的反反应应后后，必必须须烧烧去去催催化化剂剂上上的的焦焦炭炭以以恢恢复复其其活活性性。这这种种用用空空气气烧烧去去积积炭炭的的过过程程称称做做“再生再生”12固定床催化裂化固定床催化裂化最最先先在在工工业业上上采采用用的的反反应应器器型型式式是是固固定定床床反反应应器器。预预热热后后的的原原料料进进入入反反应应器器内内进进行行反反应应，通通常常只只经经过过几几分分钟钟到到十十几几分分钟钟，催催化化剂剂的的活活性性就就因因表表面面积积炭炭而而下下降降，这这时时停停止止进进料料，用用水水蒸蒸汽吹扫后，通入空气进行再生汽吹扫后，通入

9、空气进行再生固固定定床床催催化化裂裂化化的的设设备备结结构构复复杂杂，生生产产连连续续性性差差，已已经经被被淘淘汰汰13移动床催化裂化移动床催化裂化反反应应和和再再生生分分别别在在反反应应器器和和再再生生器器内内进进行行。原原料料油油与与催催化化剂剂同同时时进进入入反反应应器器的的顶顶部部，互互相相接接触触，一一面面进进行行反反应应，一面向下移动一面向下移动当当它它们们移移动动至至反反应应器器的的下下部部时时，催催化化剂剂表表面面上上已已沉沉积积了了一一定定量量的的焦焦炭炭，于于是是油油气气从从反反应应器器的的中中下下部部导导出出而而催催化化剂剂则则从从底底部部下下来来，再再由由气气升升管管用

10、用空空气气提提升升至至再再生生器器的的顶顶部部，然然后后，在在再再生生器内向下移动的过程中进行再生器内向下移动的过程中进行再生再再生生过过的的催催化化剂剂经经另另一一根根气气升升管管又又提提升至反应器升至反应器为为了了便便于于移移动动和和减减少少磨磨损损，将将催催化化剂剂做成做成36mm直径的小球直径的小球14流化床催化裂化流化床催化裂化反反应应和和再再生生分分别别在在两两个个设设备备中中进进行行，其其原原理理与与移移动动床床相相似似，只只是是在在反反应应器器和和再再生生器器内内，催催化化剂剂与与油油气气或或空空气气形形成与沸腾的液体相似的流化状态成与沸腾的液体相似的流化状态为为了了便便于于流

11、流化化，催催化化剂剂制制成成直直径径为为20100m的微球的微球由由于于在在流流化化状状态态时时，反反应应器器或或再再生生器器内内温温度度分分布布均均匀匀，而而且且催催化化剂剂的的循循环环量量大大，可可以以携携带带的的热热量量多多，减减少少了了反反应应器器和和再再生生器器内内温温度度变变化化的的幅幅度度，因因而而不不必必再再在在设设备备内内专专设设取取热热设设施施，从从而大大简化了设备的结构而大大简化了设备的结构15流化床催化裂化流化床催化裂化与与固固定定床床催催化化裂裂化化相相比比较较，移移动动床床或或流流化化床床催催化化裂裂化化都都具具有有生生产产连连续续、产产品品性性质质稳稳定定及及设设

12、备备简简化化等等优优点点在在设设备备简简化化方方面面、流流化化床床的的优优点点更更突突出出，特特别别是是流流化床更适用于大处理量的生产装置化床更适用于大处理量的生产装置由由于于流流化化床床催催化化裂裂化化的的优优越越性性，它它很很快快就就在在各各种种催催化裂化型式中占据了主导地位化裂化型式中占据了主导地位16提升管催化裂化提升管催化裂化自自60年年代代以以来来，为为配配合合高高活活性性的的分分子子筛筛催催化化剂剂，流流化化床床反反应应器器又又发展为提升管反应器发展为提升管反应器目目前前，在在全全世世界界催催化化裂裂化化装装置置的的总总加加工工能能力力中中，提提升升管管催催化化裂裂化化已占绝大部

13、分已占绝大部分17五、催化裂化工艺流程概述五、催化裂化工艺流程概述催催化化裂裂化化装装置置一一般般由由三三个个部部分分组组成成，即即：反反应应再再生系统生系统、分馏系统分馏系统、吸收稳定系统吸收稳定系统此此外外还还常常有有再再生生烟烟气气的的能能量量回回收收系系统统和和产产品品脱脱硫硫精精制系统制系统1、反应再生系统、反应再生系统催化裂化装置的核心催化裂化装置的核心后面详细讲解后面详细讲解182、分馏系统、分馏系统催化裂化装置的分馏塔有几个特点：催化裂化装置的分馏塔有几个特点：进进料料是是带带有有催催化化剂剂粉粉尘尘的的过过热热油油气气，因因此此，分分馏馏塔塔底底部部设设有有脱脱过过热热段段，

14、用用经经过过冷冷却却的的油油浆浆把把油油气气冷冷却却到到饱饱和和状状态态并并洗洗下下夹夹带带的的粉粉尘尘以以便进行分馏和避免堵塞塔盘便进行分馏和避免堵塞塔盘全全塔塔的的剩剩余余热热量量大大而而且且产产品品的的分分离离精精确确度度要要求求比比较较容容易易满满足足。因因此此一一般般设设有有多多个个循循环环回回流流：塔塔顶顶循循环环回回流流、一一至至两两个个中中段段循循环环回回流流、油浆循环油浆循环塔塔顶顶回回流流采采用用循循环环回回流流而而不不用用冷冷回回流流，其其主主要要原原因因是是：进进入入分分馏馏塔塔的的油油气气含含有有相相当当大大数数量量的的惰惰性性气气体体和和不不凝凝气气，它它们们会会影

15、影响响塔塔顶顶冷冷凝凝冷冷却却器器的的效效果果；采采用用循循环环回回流流代代替替冷冷回回流流可可以以降降低低从从分分馏馏塔塔顶顶至至气气压压机机入入口口的的压压降降，从从而而提提高高了了气气压压机机的的入入口口压压力力、降降低低气气压压机机的的功功率消耗率消耗193、吸收稳定系统、吸收稳定系统吸吸收收一一稳稳定定系系统统主主要要由由吸吸收收塔塔、再再吸吸收收塔塔、解解吸吸塔塔及及稳定塔稳定塔组成组成从从分分馏馏塔塔顶顶油油气气分分离离器器出出来来的的富富气气中中带带有有汽汽油油组组分分，而组汽油中则溶解有而组汽油中则溶解有C3、C4组分组分吸吸收收稳稳定定系系统统的的作作用用就就是是利利用用吸

16、吸收收和和精精馏馏的的方方法法将将富富气气和和粗粗汽汽油油分分离离成成干干气气（C2）、液液化化气气（C3、C4）和蒸气压合格的稳定汽油）和蒸气压合格的稳定汽油20催化裂化工艺流程概述催化裂化工艺流程概述21第二节第二节 石油烃类的催化裂化反应石油烃类的催化裂化反应单体烃的催化裂化反应单体烃的催化裂化反应催化裂化的反应机理催化裂化的反应机理石油馏分的催化裂化反应特点石油馏分的催化裂化反应特点重油的催化裂化反应特点重油的催化裂化反应特点催化裂化反应的热力学特征催化裂化反应的热力学特征催化裂化反应动力学催化裂化反应动力学22一、单体烃的催化裂化反应一、单体烃的催化裂化反应1、烷烃的催化裂化反应、烷

17、烃的催化裂化反应烷烷烃烃主主要要是是发发生生分分解解反反应应，生生成成较较小小分分子子的的烷烷烃烃和和烯烃烯烃烷烃分子中的烷烃分子中的CC键的键能：两端大，中间小键的键能：两端大，中间小23链长对正构烷烃转化率的影响链长对正构烷烃转化率的影响正构烷烃正构烷烃转化率，转化率，wt%n-C5H121n-C7H163n-C12H2618n-C16H3442反应条件：反应条件：Cat：SiO2-Al2O3-ZnO2，温度温度500，反应时间相同，反应时间相同24烷烃异构程度对转化率的影响烷烃异构程度对转化率的影响正构烷烃正构烷烃转化率，转化率，wt%13.824.925.731.7反应条件：反应条件：

18、Cat：SiO2-Al2O3-ZnO2，温度温度500，反应时间相同，反应时间相同252、烯烃的催化裂化反应、烯烃的催化裂化反应（1）分解反应）分解反应烯烯烃烃的的主主要要反反应应也也是是分分解解反反应应，生生成成两两个个较较小小分分子子的的烯烯烃烃烯烯烃烃的的分分解解反反应应速速率率比比烷烷烃烃的的高高得得多多。例例如如在在同同样样条条件件下，正十六烯的分解反应速率比正十六烷的高一倍下，正十六烯的分解反应速率比正十六烷的高一倍与与烷烷烃烃分分解解反反应应的的规规律律相相似似，大大分分子子烯烯烃烃的的分分解解反反应应速速率比小分子快，异构烯烃的分解反应速率比正构烯烃快率比小分子快，异构烯烃的分

19、解反应速率比正构烯烃快26烯烃的催化裂化反应烯烃的催化裂化反应（2）异构化）异构化骨架异构：正构烯烃变成异构烯骨架异构：正构烯烃变成异构烯双键异构：分子中的双键向中间位置移动双键异构：分子中的双键向中间位置移动27烯烃的催化裂化反应烯烃的催化裂化反应（3）氢转移）氢转移环环烷烷烃烃或或环环烷烷一一芳芳烃烃(如如四四氢氢荼荼、十十氢氢荼荼等等)放放出出氢氢使使烯烯烃烃饱和而自身逐渐变成稠环芳烃饱和而自身逐渐变成稠环芳烃两两个个烯烯烃烃分分子子之之间间也也可可以以发发生生氢氢转转移移反反应应，一一个个变变成成烷烷烃，而另一个变成二烯烃烃，而另一个变成二烯烃28烯烃的催化裂化反应烯烃的催化裂化反应（

20、3）氢转移）氢转移氢氢转转移移的的结结果果，使使一一些些不不饱饱和和的的分分子子变变成成了了饱饱和和的的分分子子，又使另一些不饱和分子变成不饱和度更大的分子。又使另一些不饱和分子变成不饱和度更大的分子。氢氢转转移移反反应应有有利利于于芳芳构构化化反反应应的的进进行行，对对提提高高汽汽油油辛辛烷烷值和安定性有利。值和安定性有利。29烯烃的催化裂化反应烯烃的催化裂化反应（4）芳构化）芳构化烯烃环化脱氢生成芳香烃烯烃环化脱氢生成芳香烃303、环烷烃的催化裂化反应、环烷烃的催化裂化反应（1）分解反应）分解反应主要反应主要反应开环：生成烯烃，然后烯烃继续反应开环：生成烯烃，然后烯烃继续反应断链：长侧链本

21、身也会断裂断链：长侧链本身也会断裂与与异异构构烷烷烃烃相相似似，环环烷烷烃烃的的结结构构中中有有叔叔碳碳原原子子，因因此此分分解反应速率较快解反应速率较快31环烷烃的催化裂化反应环烷烃的催化裂化反应（2）异构化）异构化带侧链的五员环烷烃也可以异构化成六员环烷烃带侧链的五员环烷烃也可以异构化成六员环烷烃（3）氢转移）氢转移转化为环烯烃或芳香烃转化为环烯烃或芳香烃324、芳香烃的催化裂化反应、芳香烃的催化裂化反应（1）分解反应）分解反应主要反应主要反应断断裂裂生生成成芳芳香香烃烃和和烯烯烃烃，断断裂裂的的位位置置主主要要是是发发生生在在侧侧链链和芳核连接的键上和芳核连接的键上芳芳香香烃烃的的芳芳核

22、核在在催催化化裂裂化化条条件件下下十十分分稳稳定定，难难以以进进行行反反应应33芳香烃的催化裂化反应芳香烃的催化裂化反应（2）缩合反应）缩合反应多多环环芳芳香香烃烃的的裂裂化化反反应应速速率率很很低低，它它们们的的主主要要反反应应是是缩缩合成稠环芳烃，最后成为焦炭，同时放出氢使烯烃饱和合成稠环芳烃，最后成为焦炭，同时放出氢使烯烃饱和345、烃类催化裂化反应的要点、烃类催化裂化反应的要点主要反应主要反应分解反应分解反应特有反应氢转移反应特有反应氢转移反应其其它它反反应应包包括括：异异构构化化反反应应，芳芳构构化化反反应应，缩缩合合生生焦反应焦反应氢转移反应使催化汽油的饱和度提高、安定性好氢转移反

23、应使催化汽油的饱和度提高、安定性好异构化反应和芳构化反应是催化汽油辛烷值高的原因异构化反应和芳构化反应是催化汽油辛烷值高的原因35三、石油馏分的催化裂化反应三、石油馏分的催化裂化反应石石油油馏馏分分的的催催化化裂裂化化反反应应是是一一个个气气固固非非均均相相反反应应，各类烃之间是存在着竞争吸附和对反应的阻滞作用各类烃之间是存在着竞争吸附和对反应的阻滞作用石石油油馏馏分分的的催催化化裂裂化化反反应应又又是是一一个个复复杂杂的的平平行行-顺顺序序反应反应361、竞争吸附与相互阻滞、竞争吸附与相互阻滞气固非均相反应气固非均相反应反应油气（原料）气相反应油气（原料）气相Cat颗粒（反应器中）固体颗粒（

24、反应器中）固体反应油气：外扩散入反应油气：外扩散入内扩散入内扩散入 吸附在吸附在Cat 表面表面进行反应进行反应从从Cat表面脱附表面脱附 内内 扩散出扩散出外扩散出。共有七外扩散出。共有七 个步骤个步骤37原料油气原料油气反应产物反应产物 催化剂催化剂 催化裂化反应油气走势示意图催化裂化反应油气走势示意图38竞争吸附与相互阻滞竞争吸附与相互阻滞各各种种烃烃类类被被吸吸附附快快慢慢的的顺顺序序：稠稠环环芳芳烃烃稠稠环环环环烷烷烃烃烯烃烯烃单烷基链单环芳烃单烷基链单环芳烃环烷烃环烷烃烷烃烷烃各各种种烃烃类类裂裂化化反反应应速速度度快快慢慢的的顺顺序序：烯烯烃烃大大分分子子单单烷烷基基单单芳芳烃烃

25、异异构构烷烷、烷烷基基环环烷烷烃烃小小分分子子单单烷烷基基单环芳烃单环芳烃正构烷烃正构烷烃稠环芳烃稠环芳烃吸吸附附与与反反应应的的快快慢慢顺顺序序有有较较大大的的差差别别，最最突突出出的的是是稠环芳烃，吸附得最快而反应得最慢稠环芳烃，吸附得最快而反应得最慢39缩合反应与催化炭的生成缩合反应与催化炭的生成不同烃类焦炭生成速率递减顺序如下不同烃类焦炭生成速率递减顺序如下稠环芳烃稠环芳烃 单环芳烃单环芳烃 烯烃烯烃 环烷烃环烷烃 烷烃烷烃稠环芳烃是生焦的主要来源稠环芳烃是生焦的主要来源烯烯烃烃：一一方方面面作作为为氢氢的的接接受受者者而而生生成成饱饱和和烃烃，另另一一方方面面可可作作为为氢氢的的给给

26、出出者者，本本身身强强烈烈地地吸吸附附在在催催化化剂剂的表面上，是生焦前身物，最终生成焦炭的表面上，是生焦前身物，最终生成焦炭402、平行顺序反应、平行顺序反应单体烃的平行顺序反应单体烃的平行顺序反应烯烃烯烃异构烯烃异构烯烃异构烷烃异构烷烃小分子烯烃小分子烯烃更小分子的烯烃更小分子的烯烃烷烃烷烃芳香烃芳香烃ABCCDBA：异构化：异构化B：氢转移：氢转移C：分解：分解D：芳构化：芳构化41平行顺序反应平行顺序反应A：分解：分解B：氢转移：氢转移C：芳构化：芳构化环烷烃环烷烃烯烃烯烃烷烃烷烃小分子烯烃小分子烯烃芳香烃芳香烃ABAC异构烯烃异构烯烃B42平行顺序反应平行顺序反应石油馏分的平行顺序反

27、应石油馏分的平行顺序反应重质原重质原料油料油中间馏分油中间馏分油汽油汽油裂化气裂化气缩合产物缩合产物焦炭焦炭43平行顺序反应平行顺序反应平平行行顺顺序序反反应应的的一一个个重重要要特特点点是是反反应应深深度度对对各各产产品品产产率率有有重要影响重要影响随随着着反反应应时时间间的的延延长长，转转化化率率提提高高，最最终终产产物物气气体体和和焦焦炭炭的的产率一直增大产率一直增大汽汽油油和和柴柴油油的的产产率率在在开开始始一一段段时时间间内内增增大大，但但在在经经过过一一最最高高点点后后则则下下降降，这这是是因因为为到到达达一一定定的的反反应应深深度度后后，汽汽油油和和柴柴油油的分解速率高于其生成速

28、率的分解速率高于其生成速率44平行顺序反应平行顺序反应二次反应：初次反应产物再继续进行的反应二次反应：初次反应产物再继续进行的反应有利的二次反应有利的二次反应烯烃异构化生成高辛烷值汽油组分烯烃异构化生成高辛烷值汽油组分烯烃和环烷烃氢转移生成稳定的烷烃和芳香烃等烯烃和环烷烃氢转移生成稳定的烷烃和芳香烃等不利的二次反应不利的二次反应烯烃进一步裂化为干气烯烃进一步裂化为干气丙烯和丁烯通过氢转移反应而饱和丙烯和丁烯通过氢转移反应而饱和烯烃及高分子芳烃缩合生成焦炭等烯烃及高分子芳烃缩合生成焦炭等45四、重油的催化裂化反应特点四、重油的催化裂化反应特点1、H/C原原子子比比低低、残残炭炭值值和和芳芳碳碳率

29、率大大，轻轻质质油油收收率率低，生焦多低，生焦多2、重油中含有高沸点组分，带来一些问题、重油中含有高沸点组分，带来一些问题3、重油、重油分子大，存在扩散阻力分子大，存在扩散阻力4、重油中重金属、重油中重金属Ni、V含量高含量高5、重油中、重油中S、N含量高含量高46五、催化裂化反应的热力学特征五、催化裂化反应的热力学特征1、化学方向和化学平衡、化学方向和化学平衡烃烃类类的的分分解解反反应应，平平衡衡常常数数K值值很很大大，不不受受化化学学平平衡衡的的限限制制，主主要要由由反反应应速速率率和和反反应应时时间间决决定定，可可看看作作是是不不可可逆逆反应反应环环烷烷烃烃脱脱氢氢生生成成芳芳香香烃烃、

30、烷烷烃烃与与烯烯烃烃环环化化生生成成芳芳香香烃烃的的K值值也也很很大大，实实际际生生产产条条件件下下远远未未达达到到化化学学平平衡衡，反反应应深深度度主要由主要由反应速率和反应时间反应速率和反应时间决定决定催催化化裂裂化化反反应应中中最最主主要要的的反反应应是是分分解解反反应应，实实际际上上不不存存在化学平衡限制的问题，一般仅考虑其动力学问题在化学平衡限制的问题，一般仅考虑其动力学问题472、反应热、反应热强吸热反应强吸热反应分解、脱氢、环化反应分解、脱氢、环化反应弱放热反应弱放热反应异构化、氢转移及缩合反应异构化、氢转移及缩合反应在在一一般般条条件件下下，分分解解反反应应是是催催化化裂裂化化

31、中中最最重重要要的的反反应应，而而且且它它的的热热效效应应比比较较大大，所所以以催催化化裂裂化化反反应应总总是表现为是表现为吸热反应吸热反应随随着着反反应应深深度度的的加加深深，某某些些放放热热的的二二次次反反应应如如氢氢转转移、缩合等反应渐趋重要，于是总的热效应降低移、缩合等反应渐趋重要，于是总的热效应降低48反应热反应热热效应的计算热效应的计算以新鲜原料为基准：以新鲜原料为基准：290420 kJ/kg新鲜原料新鲜原料以反应产物生成（汽油以反应产物生成（汽油+气体）的量为基准气体）的量为基准以反应生成的焦炭中的碳（催化碳以反应生成的焦炭中的碳（催化碳）为基准）为基准49六、催化裂化反应动力

32、学六、催化裂化反应动力学1、几个基本概念、几个基本概念转化率转化率“未未转转化化的的原原料料”指指沸沸程程与与原原料料相相当当的的那那部部分分油油料料，实实际际上它的组成及性质已不同于新鲜原料上它的组成及性质已不同于新鲜原料在科研和生产中常常还用下式来表示转化率在科研和生产中常常还用下式来表示转化率50转化率转化率单单程程转转化化率率：总总进进料料(包包括括新新鲜鲜原原料料、回回炼炼油油和和回回炼炼油油浆浆)一次通过反应器的转化率一次通过反应器的转化率总转化率：以新鲜原料为基准计算的转化率总转化率：以新鲜原料为基准计算的转化率在以重质油作原料时，有时将柴油计为产品在以重质油作原料时，有时将柴油

33、计为产品单单程程转转化化率率是是反反应应速速率率和和反反应应时时间间的的直直接接反反映映，在在考考察察动力学问题时使用单程转化率动力学问题时使用单程转化率51空速空速每每小小时时进进入入反反应应器器的的原原料料油油量量与与反反应应器器内内催催化化剂剂藏藏量之比称为量之比称为空间速度空间速度，简称，简称空速空速空速的单位：空速的单位：h-1计算体积空速时，进料量的体积流量是按计算体积空速时，进料量的体积流量是按20时的液体流量计算的时的液体流量计算的52停留时间停留时间停留时间：油气通过提升管反应器的时间停留时间：油气通过提升管反应器的时间在在提提升升管管反反应应器器内内，催催化化剂剂的的密密度

34、度很很小小，催催化化剂剂本本身身占占有有的的空空间间很很小小，因因此此在在计计算算反反应应时时间间时时常常按按油油气气通通过过空空的提升管反应器的时间来计算的提升管反应器的时间来计算考考虑虑到到油油气气的的体体积积流流量量不不断断在在变变化化，计计算算时时采采用用提提升升管管入口和出口两处的体积流量的对数平均值入口和出口两处的体积流量的对数平均值532、催化裂化反应主要影响因素、催化裂化反应主要影响因素原料性质原料性质催化剂催化剂反应条件反应条件反应温度反应温度反应压力反应压力剂油比剂油比反应时间反应时间54原料性质的影响原料性质的影响对对工工业业用用催催化化裂裂化化原原料料，在在族族组组成成

35、相相似似时时，燃燃点点范范围越高则越容易裂化围越高则越容易裂化但但对对分分于于筛筛催催化化剂剂来来说说，沸沸程程的的影影响响并并不不重重要要，而而当沸点范围相似时，含芳烃多的原料则较难裂化当沸点范围相似时，含芳烃多的原料则较难裂化工工业业装装置置常常采采用用回回炼炼操操作作以以提提高高轻轻质质油油的的产产率率；但但回回炼炼油油含含芳芳烃烃多多，较较难难裂裂化化，需需要要较较苛苛刻刻的的反反应应条条件件55原料性质的影响原料性质的影响实际生产中采用两种办法来解决这个问题实际生产中采用两种办法来解决这个问题部部分分回回炼炼：部部分分回回炼炼油油都都送送回回反反应应器器，另另一一部部分分回回炼炼油油

36、直直接接作作为为产产品品，以以提提高高装装置置的的处处理理能能力力。回回炼炼比比是是指指回回炼油量与新鲜原料量之比，其值一般小于炼油量与新鲜原料量之比，其值一般小于1加加氢氢处处理理：将将加加氢氢精精制制或或加加氢氢裂裂化化与与催催化化裂裂化化结结合合，回回炼炼油油先先去去加加氢氢，然然后后再再返返回回催催化化裂裂化化反反应应器器，或或者者把把回回炼油作为加氢裂他的原料炼油作为加氢裂他的原料56原料性质的影响原料性质的影响原料中的非烃物质原料中的非烃物质碱碱性性氮氮化化物物会会引引起起催催化化剂剂中中毒毒而而使使其其活活性性下下降降。例例如如某某直直馏馏瓦瓦斯斯油油加加入入质质量量分分数数为为

37、0.1%的的喹喹啉啉后后，瓦瓦斯斯油油的的裂裂化反应速度几乎下降化反应速度几乎下降50%含含硫硫化化合合物物对对催催化化裂裂化化反反应应速速度度影影响响不不大大。在在分分子子筛筛催催化化剂剂上上进进行行反反应应时时，原原料料中中的的含含硫硫量量在在0.31.6%范范围围内内变化时，没有发现裂化反应速度有明显的变化变化时，没有发现裂化反应速度有明显的变化57原料残炭值高含S,N,O非烃类重金属含量高(Ni,V等）再生负荷加大催化剂性能变坏催化剂中毒活性下降稳定性下降选择性变差产品质量下降产品分布变差设备腐蚀加剧58催化剂的影响催化剂的影响提高催化剂活性提高催化剂活性反应速度提高，转化率增大，反应

38、器的处理能力提高反应速度提高，转化率增大，反应器的处理能力提高达到相同转化率所需的反应时间缩短达到相同转化率所需的反应时间缩短促进氢转移反应，裂化产品的饱和度较高促进氢转移反应，裂化产品的饱和度较高促促进进异异构构化化反反应应，裂裂化化产产品品含含异异构构烃烃类类较较多多，裂裂化化汽汽油油的的RON提高提高59催化剂的影响催化剂的影响在在反反应应过过程程中中，催催化化剂剂表表面面上上的的积积炭炭逐逐渐渐增增多多，活活性也随之下降性也随之下降单单位位催催化化剂剂上上的的焦焦炭炭沉沉积积量量主主要要是是与与催催化化剂剂在在反反应应器内的停留时间有关器内的停留时间有关催化剂上的积炭量与剂油比（催化剂

39、上的积炭量与剂油比（C/O）有关）有关60反应温度的影响反应温度的影响反反应应温温度度是是生生产产中中的的主主要要调调节节参参数数，是是对对产产品品产产率率与与质质量量影影响响最最敏敏感感的的参参数数。反反应应温温度度的的高高低低，对对反反应速度、产品分布及产品产率都有着最直接的关系应速度、产品分布及产品产率都有着最直接的关系由阿累尼乌斯方程分析由阿累尼乌斯方程分析K反应速度常数反应速度常数A频率因子频率因子E活化能，活化能，kJ/molT反应温度，反应温度，K61反应温度的影响反应温度的影响当当E一定时，一定时，T，k，转化率，转化率温度变化时，各反应的温度变化时，各反应的K变化不一样变化不

40、一样催化裂化反应催化裂化反应 E=42125 kJ/mol kt=1.11.2热裂化反应热裂化反应 E=210293 kJ/mol kt=1.61.8kt反反应应速速度度的的温温度度系系数数 ktTC ktCC，因因此此提提高高反反应应温温度时，热裂化反应的比重加大度时，热裂化反应的比重加大62反应温度的影响反应温度的影响当反应温度很高时（当反应温度很高时（500以上）以上）热热裂裂化化反反应应渐渐趋趋重重要要，裂裂化化产产品品中中反反映映出出热热裂裂化化反反应应产产物物的的特特征征，例例如如气气体体中中C1、C2增增多多，产产品品的的不不饱饱和和度度增增大等大等即即使使是是在在这这样样高高的

41、的温温度度下下，主主要要的的反反应应仍仍然然是是催催化化裂裂化化反应而不是热裂化反应反应而不是热裂化反应催催化化裂裂化化反反应应是是平平行行顺顺序序反反应应，温温度度变变化化对对各各种种烃反应速度的影响不一样烃反应速度的影响不一样提提高高反反应应温温度度有有利利于于汽汽油油生生产产方方案案。我我国国以以汽汽柴柴油油生生产产方案为主，温度较低，一般为方案为主，温度较低，一般为47052063反应温度的影响反应温度的影响对产品分布的影响对产品分布的影响 kt2kt1kt3当反应温度当反应温度T：气体：气体，汽油，汽油，焦炭，焦炭对产品质量的影响对产品质量的影响分解反应、芳构化反应的分解反应、芳构化

42、反应的kt 氢转移反应的氢转移反应的kt当反应温度当反应温度T：产品中烯烃和芳烃含量：产品中烯烃和芳烃含量，RON 原料原料汽油汽油气体气体焦炭焦炭kt1kt3kt264反应压力的影响反应压力的影响指的是反应器内的油气分压的影响指的是反应器内的油气分压的影响提高油气分压提高油气分压反应物的浓度提高，反应速度加快反应物的浓度提高，反应速度加快生焦的反应速度明显加快生焦的反应速度明显加快工工业业装装置置的的处处理理能能力力常常是是受受再再生生系系统统烧烧焦焦能能力力的的制制约约，因因此此一一般般不不采采用用太太高高的的反反应应压压力力，目目前前采采用用的的反应压力约在反应压力约在0.10.4 MP

43、a一般不作为调节的控制手段一般不作为调节的控制手段65剂油比的影响剂油比的影响剂剂油油比比是是催催化化剂剂循循环环量量（t/h）与与总总进进料料量量（t/h）的的比值比值反反应应器器再生器再生器再生器再生器Cat.藏量藏量 反应器反应器Cat.藏量藏量Cat.循环量循环量待生待生Cat.再生再生Cat.66剂油比的影响剂油比的影响剂剂油油比比实实际际上上反反映映了了单单位位催催化化剂剂上上有有多多少少原原料料进进行行反应并在其表面上沉积焦炭反应并在其表面上沉积焦炭剂油比对反应的影响剂油比对反应的影响增增大大剂剂油油比比，单单位位催催化化剂剂上上的的积积炭炭量量就就较较少少，催催化化剂剂活活性下

44、降的程度相应地要少些，催化剂的平均活性提高性下降的程度相应地要少些，催化剂的平均活性提高增增大大剂剂油油比比，原原料料与与催催化化剂剂接接触触更更充充分分，原原料料的的气气化化效效果较好果较好有利于提高反应速度有利于提高反应速度67反应时间的影响反应时间的影响催催化化裂裂化化的的反反应应速速度度较较快快，因因此此所所需需的的反反应应时时间间较较短，一般在短，一般在24 s延延长长反反应应时时间间，原原料料转转化化率率增增加加，二二次次反反应应加加剧剧，裂裂化化中中间间产产品品产产率率下下降降，终终端端产产品品（气气体体和和焦焦炭炭）产率增加产率增加缩缩短短反反应应时时间间，原原料料转转化化率率

45、下下降降，二二次次反反应应程程度度较较低，有利于生产裂化中间产品，比如柴油和汽油低，有利于生产裂化中间产品，比如柴油和汽油68其它影响因素其它影响因素原料预热温度原料预热温度对对于于重重油油催催化化裂裂化化，提提高高原原料料的的预预热热温温度度，原原料料的的粘粘度度下降，雾化效果和气化效果提高，有利于裂化反应下降，雾化效果和气化效果提高，有利于裂化反应69第三节第三节 催化裂化催化剂催化裂化催化剂（1）促进化学反应，提高反应器的处理能力）促进化学反应，提高反应器的处理能力催化剂能使反应活化能降低，提高反应速率催化剂能使反应活化能降低，提高反应速率石石油油馏馏分分的的热热裂裂化化反反应应是是通通

46、过过自自由由基基的的途途径径进进行行的的，其其活化能约为活化能约为210293 kJ/mol催催化化裂裂化化反反应应则则是是通通过过正正碳碳离离子子的的途途径径来来进进行行的的，其其活活化能降至化能降至42125 kJ/mol，从而大大地提高了反应速率，从而大大地提高了反应速率催化剂的作用催化剂的作用70催化裂化催化剂催化裂化催化剂（2）选择性地促进某些反应）选择性地促进某些反应裂裂化化催催化化剂剂不不仅仅提提高高了了分分解解、芳芳构构化化等等反反应应的的速速率率，也也提高了提高了异构化异构化、氢转移氢转移反应的速率反应的速率不不仅仅提提高高了了装装置置的的处处理理能能力力而而且且改改善善了了

47、产产品品性性质质，如如汽汽油的辛烷值高、安定性好油的辛烷值高、安定性好71一、一、催化剂的组成与结构催化剂的组成与结构工业用催化剂按其发展历史可分为三大类工业用催化剂按其发展历史可分为三大类天然白土，主要成分为硅酸铝天然白土，主要成分为硅酸铝人工合成硅酸铝人工合成硅酸铝分分子子筛筛催催化化剂剂，分分子子筛筛又又名名结结晶晶型型泡泡沸沸石石，是是一一种种有有规规则的结晶体结构的硅铝酸盐（则的结晶体结构的硅铝酸盐（60年代开始应用）年代开始应用）与与无无定定型型硅硅酸酸铝铝相相比比，分分子子筛筛催催化化剂剂有有更更高高的的选选择择性性、活活性性和和稳稳定定性性，因因此此，它它很很快快就就完完全全取

48、取代代了了无无定型硅酸铝催化剂定型硅酸铝催化剂无定型硅酸铝无定型硅酸铝72胶质胶质富含饱和烃侧链的芳烃富含饱和烃侧链的芳烃沥青质沥青质粘结剂粘结剂基质基质（载体）（载体）分子筛分子筛(活性组分活性组分)汽油汽油柴油柴油液化气液化气化工产品化工产品各种原料各种原料沸石催化剂沸石催化剂73二、裂化催化剂的使用性能二、裂化催化剂的使用性能1、活性、活性新新鲜鲜催催化化剂剂的的初初始始活活性性一一般般较较高高，在在开开始始投投用用一一段段时时间间内内，活活性性急急剧剧下下降降，待待降降到到一一定定程程度度后后则则缓缓慢慢下下降降，因因此初活性不能真实地反映实际的生产情况此初活性不能真实地反映实际的生产

49、情况在在测测定定新新鲜鲜摧摧化化剂剂的的活活性性前前先先将将催催化化剂剂进进行行水水热热老老比比处处理，目的就是使测定结果能较接近实际的生产情况理，目的就是使测定结果能较接近实际的生产情况74活性活性在在实实际际生生产产中中，催催化化剂剂受受高高温温和和水水蒸蒸汽汽的的作作用用，其其活活性性会会逐逐渐渐下下降降，另另一一方方面面，由由于于催催化化剂剂会会损损失失而而需需定定期期地地或或不不断断地地补补充充一一些些新新鲜鲜催催化化剂剂。因因此此，在在生生产产装装置置中中的的催催化化剂剂活活性性可可能能维维持持在在一一个个稳稳定定的的水水平上，此时的活性则称为平上，此时的活性则称为平衡催化剂活性平

50、衡催化剂活性从从生生产产实实际际的的角角度度来来看看，平平衡衡催催化化剂剂活活性性比比新新鲜鲜催催化剂活性更为重要化剂活性更为重要平平衡衡催催化化剂剂活活性性的的高高低低取取决决于于催催化化剂剂的的稳稳定定性性和和新新鲜鲜催催化化剂剂的的补补充充量量。分分子子筛筛催催化化刑刑的的平平衡衡活活性性多多在在6075之间之间752、选择性、选择性表表示示催催化化剂剂增增加加目目的的产产品品（汽汽油油、柴柴油油）和和减减少少副副产品（气体和焦炭）的选择反应能力产品（气体和焦炭）的选择反应能力高高活活性性的的催催化化剂剂选选择择不不一一定定好好，所所以以选选择择催催化化剂剂时时必须考虑它的选择必须考虑它