化学动力学－习题课-20140505-考研试题文档资料系列.ppt

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1、物理化学动力学习题动力学习题解：解：例例1、某金属钚的同位素进行某金属钚的同位素进行放射，放射，14d后，同位素后，同位素活性下降了活性下降了6.85%。试求该同位素的：。试求该同位素的：(1)蜕变常数，蜕变常数，(2)半衰期，半衰期，(3)分解掉分解掉90%所需时间。所需时间。例例2、某某药药物分解物分解为为一一级级反反应应，当它分解，当它分解30%即告即告失效。已知失效。已知该药该药物物样样品的初品的初浓浓度度为为5.0 10-3kg dm-3，在室温下放置在室温下放置20个月后个月后浓浓度降度降为为4.2 10-3kg dm-3，求，求该药该药物的使用有效期物的使用有效期为为多少？多少？

2、解：解：将已知数据代入一级反应速率方程：将已知数据代入一级反应速率方程：有效期：有效期：例例3 3、溴溴乙乙烷烷的的分分解解为为一一级级反反应应，已已知知该该反反应应的的Ea=229.3kJmol-1，在在650k时时的的速速率率常常数数k=2.1410-4s-1。现现在在要要使使该该反反应应的的转转化化率率在在10min时时达达到到90%，试问试问此反此反应应的温度的温度应应控制在多少？控制在多少？解：根据已知的解：根据已知的Ea和温度和温度值值，先求出指前因子，先求出指前因子A对一级反应：代入x=0.9,t=600s和A的数值，算得T=698K，即欲使此反应在10min内转化90%，温度应

3、控制在698K。例例4 4、设设有反有反应应A+2BP，A保持大大保持大大过过量，量，测测出出B的的浓浓度随度随时间时间的的变变化如下化如下:实验实验序号序号t/min()CA,0=0.50moldm-3()CA,0=0.25moldm-3001.00*10-31.00*10-3140.75*10-30.87*10-3280.56*10-30.75*10-33120.42*10-30.65*10-34160.32*10-30.56*10-3试求反应级数。试求反应级数。(1)先确定B的级数 ，因CA=CA,0 ，所以解：设i设设=1，设设=2，1234可见=1，同理，用第()数据也可以证明可见=

4、1，并得到(a)积分法：利用第(I)组数计算结果见下表(b)半衰期法：分析题中第(II)组数据，CB从1.010-3到 0.8710-3moldm-3即 转 化 掉 13%时 需 4min，从0.8710-3moldm-3转化掉13%时，CB=0.87 0.8710-3moldm-3=0.76moldm-3，也需要4min；从0.6510-3moldm-3转化掉13%时，CB=0.5610-3moldm-3，也需要4min。由此可见，B转化掉的分数与B的初始浓度无关。根据这是一级反应的特征，分析第(I)组数据时，也可看到这一点，所以=1。(2)确定A的级数得=1，因此该反应的速率方程为r=k

5、CA CB反应速率反应速率速率常数速率常数 例例 5、气体气体1,3-丁二烯在较高温度下能进行二丁二烯在较高温度下能进行二聚反应：聚反应：将将1,3-丁二烯放在丁二烯放在326 的容器中，不同时间测得的容器中，不同时间测得系统的总压系统的总压 p 如下：如下：8.0212.1817.3024.5533.0042.5055.0868.0590.05119.0079.9077.8875.6372.8970.3667.9065.3563.2760.4357.69试验开始时试验开始时(t=0)，1,3-丁二烯在容器中的压力是丁二烯在容器中的压力是 84.25 kPa。试求反应级数及速率常数。试求反应级

6、数及速率常数。解解：尝试法：尝试法得得:pA=2p-pA,0将不同将不同时间时间1,3-丁二丁二烯烯的分的分压压 pA按按0,1,1.5,2 级级反反应应的的线线性关系作性关系作图图，可，可见见 1/pA t 呈很好的直呈很好的直线线关系，关系，因此因此该该反反应为应为二二级级反反应应。t=0 pA,0 0p0=pA,0t=t pA 1/2(pA,0-pA)p=1/2(pA,0+pA)速率方程为：速率方程为：由直线的斜率得由直线的斜率得:解解：半衰期法：半衰期法按前述步骤计算不同反应时间按前述步骤计算不同反应时间1,3丁二烯的分压，丁二烯的分压，并作并作 pAt 图。图。pA=2p-pA,08

7、4.2580767268646268.5872.4576.5281.1686.4192.5595.97回回归归直直线线的斜率的斜率为为-1.10，因此反，因此反应级应级数数为为 n=2.10 2。lnt1/2 lnpA,0 作作图为图为直直线线，斜率，斜率为为(1-n)。测测得得反反应应开开始始时时，容容器器内内总总压压为为 3.36 kPa，反反应应进进行行 1000 s 后后总总压压降降至至 2.12 kPa。已已知知 A(g)、B(g)的的反反应应分分级级数数分分别别为为 0.5 和和 1.5，求求速速率率常常数数 kp,A、kA 及半衰期及半衰期 t1/2。例例6、400 K时时，在一

8、恒容的抽空容器中，按化，在一恒容的抽空容器中，按化学学计计量比引入反量比引入反应应物物A(g)和和B(g)，进进行如下气相行如下气相反反应应：解：解：以反应物以反应物 A 表示的基于分压的速率方程为表示的基于分压的速率方程为积分式积分式反应的计量关系如下：反应的计量关系如下：0t=1000 s 时时,基于浓度表示的速率常数为基于浓度表示的速率常数为:半衰期：半衰期：试求：试求：(1)反应级数和不同温度下的速率常数；反应级数和不同温度下的速率常数；(2)实验活化能实验活化能 Ea值；值；(3)若若1030K时时,N2O(g)的初始压力为的初始压力为54.00kPa,当压力达到当压力达到64.00

9、kPa 时所需的时间。时所需的时间。例例7.N2O(g)的热分解反应的热分解反应 2N2O(g)=2N2(g)O2(g)。从实验测出不同温度时，各起始压力与半衰期值如下从实验测出不同温度时，各起始压力与半衰期值如下：反应温度反应温度 T/K初始压力初始压力p0/kPa半衰期半衰期 t1/2/s967156.78738096739.197152010307.0661440103047.996 212v 反应级数的测定法：积分法、微分法、半衰期法以及改变物反应级数的测定法：积分法、微分法、半衰期法以及改变物质数量比例的方法。质数量比例的方法。解：解：(1)反应级数和不同温度下的速率常数：反应级数和

10、不同温度下的速率常数：半衰期法：半衰期法：(书书P178)反应温度反应温度 T/K初始压力初始压力p0/kPa半衰期半衰期 t1/2/s967156.78738096739.197152010307.0661440103047.996 212得得 =2，为二级反应，为二级反应t1/2=1/(k2a)v 牢记：零级、一级、二级反应速率方程的定积分式、牢记：零级、一级、二级反应速率方程的定积分式、浓度浓度t 线性关系、半衰期线性关系、半衰期t1/2表达式、速率常数表达式、速率常数k的单位！的单位！(书书P175表格表格)对于对于a=b的二级反应，的二级反应，单位单位？浓度浓度-1时间时间-1(2)

11、实验活化能实验活化能 Ea值：值：根据根据Arrhenius公式公式，指数式：指数式：已知温度已知温度T1、T2下的速率常数下的速率常数k1、k2，可求活化能，可求活化能Ea。定积分式：定积分式：(3)若若1030K时时,N2O(g)的初始压力为的初始压力为54.00kPa,当压力当压力达到达到64.00kPa 时所需的时间：时所需的时间：2N2O(g)2N2(g)O2(g)t=0 p0 0 0 t=t p0-p p (1/2)p 设：设：N2O压力压力变化量为变化量为pp总=p0 +(1/2)p=64.00kPap0=54.00kPa，p=20kPa a=b的二的二级反应，级反应，t=110

12、.8 s总压力总压力 例例 8、实验表明气相反应实验表明气相反应2N2O5=4NO2+O2的速的速率方程为率方程为 =kN2O5，并对其提出了以下反应机理：，并对其提出了以下反应机理：N2O5 NO2+NO3 NO2+NO3 NO+O2+NO2 NO+NO3 2NO2k1k-1k2k3试应用稳态近似法推导该反应的速率方程。试应用稳态近似法推导该反应的速率方程。解：解：选择产物选择产物 O2生成速率表示反应的速率生成速率表示反应的速率 对中间产物对中间产物 NO3 应用稳态近似：应用稳态近似：得：得：再对上式中的中间产物再对上式中的中间产物 NO 应用稳态近似：应用稳态近似：得：得：代入代入NO

13、3表达式，得：表达式，得：例例9.乙烯丙烯醚受热重排成丙烯乙醛的反应，在乙烯丙烯醚受热重排成丙烯乙醛的反应，在 150-200间：间：kr=5.01011exp(-125400(Jmol-1)/RT)(s-1)试求：试求：(1)活化焓活化焓 Hm；(2)活化熵活化熵 Sm已知：玻耳兹曼常数已知：玻耳兹曼常数 k=1.380610-23 JK-1，普朗克常，普朗克常数数 h=6.626210-34 Js。解：解：(1)活化焓活化焓 Hm：凝聚相：凝聚相：理想气体：理想气体：活化焓活化焓 Hm活化能活化能Ea已知：已知：kr=5.01011exp(-125400(Jmol-1)/RT)(s-1)指前因子指前因子A=5.0 1011活化能活化能Ea=125400 J隐含已隐含已知条件知条件此题为凝此题为凝聚相反应聚相反应T 取平均温度：取平均温度：175(448.15K)(2)Sm并作简单解释：并作简单解释：活化熵活化熵 Sm指前因子指前因子An：所有反应物计量系数：所有反应物计量系数n=1代入：代入：kB=1.380610-23 JK-1，h=6.626210-34 Js，A=5.0 1011，e=2.718，T=448.15K(平均温度平均温度)：解得：解得：