有机合成中的选择性精选课件.ppt

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1、关于有机合成中的选择性第一页，本课件共有29页II、生成物上的选择性：、生成物上的选择性：反应的选择性按对象来分：反应的选择性按对象来分：I、反应底物上的选择性、反应底物上的选择性a 多个官能团让其中之一反应多个官能团让其中之一反应 b 区域选择区域选择a 类型选择类型选择 b 区域选择区域选择 c 立体选择立体选择分类分类第二页，本课件共有29页反应的选择性可从反应的底物和产物两方面考察，按选反应的选择性可从反应的底物和产物两方面考察，按选择方式大致分为三种选择性：择方式大致分为三种选择性：1、化学选择性（、化学选择性（Chemoselectivity）不同官能团或处于不同化学环境中的相同官

2、能团，在不利不同官能团或处于不同化学环境中的相同官能团，在不利于保护或活化基团时区别反应的能力；或一个官能团在同于保护或活化基团时区别反应的能力；或一个官能团在同一反应体系中可能生成不同官能团产物的控制情况。一反应体系中可能生成不同官能团产物的控制情况。2、区域选择性（、区域选择性（Regioselectivity）在具有一个不对称的官能团（产生两个不等同在具有一个不对称的官能团（产生两个不等同的反应部位）的底物上反应，试剂进攻的两个的反应部位）的底物上反应，试剂进攻的两个可能部位及生成二个结构异构体的选择情况。可能部位及生成二个结构异构体的选择情况。第三页，本课件共有29页3、立体选择性（、

3、立体选择性（stereoselectivity）一类是相对立体化学或非对映选择性（一类是相对立体化学或非对映选择性（diastereoselectivity）的控制。的控制。第二类是绝对构型或对映选择性（第二类是绝对构型或对映选择性（enantioselectivity）的控制。）的控制。第四页，本课件共有29页化学选择性化学选择性反应物的选择反应物的选择a反应物的选择反应物的选择b生成物的选择生成物的选择例例多个官能团让其中之一反应多个官能团让其中之一反应区域选择区域选择第五页，本课件共有29页区域选择区域选择第六页，本课件共有29页三、选择性反应的底物三、选择性反应的底物1、被选择的两方面

4、有质的不同、被选择的两方面有质的不同第七页，本课件共有29页2、被选择的两方面能量上差别大、被选择的两方面能量上差别大还原还原亲核试剂亲核试剂 NaBH4 饱和的饱和的亲电试剂亲电试剂 BH3 不饱和的不饱和的季碳原子邻位立体位阻大季碳原子邻位立体位阻大第八页，本课件共有29页3、两方面差别很小、两方面差别很小不易做到满意的选择反应，只能采取分离或改变合不易做到满意的选择反应，只能采取分离或改变合成路线来避免这种情况成路线来避免这种情况第九页，本课件共有29页4、被选择的两方面完全相同、被选择的两方面完全相同分子存在对称性，可以选用合适的反应条件和试剂量，或利用分子存在对称性，可以选用合适的反

5、应条件和试剂量，或利用部分反应后的中间产物进一步反应活性下降，达到单边反应效部分反应后的中间产物进一步反应活性下降，达到单边反应效果。果。Murrer,B.A.,Brown,J.M.et al Synthesis 1979,350.第十页，本课件共有29页四、选择性的控制四、选择性的控制（一）羟基的选择性反应（一）羟基的选择性反应1、烯丙基及苄基的羟基的选择氧化、烯丙基及苄基的羟基的选择氧化(1)MnO2（新制（新制）第十一页，本课件共有29页（2）Ag2CO3第十二页，本课件共有29页2、伯羟基和仲羟基之间的选择、伯羟基和仲羟基之间的选择1）伯羟基的选择氧化）伯羟基的选择氧化Fried，J.

6、；Sih，J.C.Tetrahedron.Lett.1978,2771第十三页，本课件共有29页2）仲羟基的选择氧化）仲羟基的选择氧化第十四页，本课件共有29页3、不同仲羟基之间的选择、不同仲羟基之间的选择环己醇 a-OH e-OH第十五页，本课件共有29页4.等当羟基之间的选择等当羟基之间的选择Fetizon M.;Golfier,M.;Louis,J.M.Chem.Commun.1969,1102.第十六页，本课件共有29页（二）羰基的选择性反应（二）羰基的选择性反应1、醛酮之间的选择、醛酮之间的选择Mehta,G.;Chem.Commun.1989,1299Reetz,M.T.et al

7、.Chem.Commun.1983,406第十七页，本课件共有29页2、-不饱和酮和饱和酮之间的选择不饱和酮和饱和酮之间的选择第十八页，本课件共有29页3、饱和酮之间的选择、饱和酮之间的选择第十九页，本课件共有29页4、酯之间的选择酯之间的选择第二十页，本课件共有29页（三）环氧化合物的选择性开环（三）环氧化合物的选择性开环a）分子内开环反应）分子内开环反应第二十一页，本课件共有29页b）外来亲核试剂的进攻）外来亲核试剂的进攻第二十二页，本课件共有29页C）金属氢化物的选择性开环金属氢化物的选择性开环第二十三页，本课件共有29页d）Cu（I）存在下碳负离子亲核进攻选择性开环）存在下碳负离子亲核

8、进攻选择性开环第二十四页，本课件共有29页五、邻基参与反应和模板反应（五、邻基参与反应和模板反应（Template Reation）1、邻基参与反应、邻基参与反应第二十五页，本课件共有29页2、模板反应（、模板反应（Template Reation）第二十六页，本课件共有29页Cram DJ,Cram JM(1971)Acc Chem Res 4:204第二十七页，本课件共有29页 Hger,S.;Meckenstock A.D.;Pellen,H.J.Org.Chem.1997,62,4556.Hger S.;Meckenstock,A.D.Chem.Eur.J.1999,5,1686.第二十八页，本课件共有29页感感谢谢大大家家观观看看第二十九页，本课件共有29页