橡胶材料-第4章橡胶的老化与防护体系.ppt

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1、第四章第四章 橡胶的老化与防护体系橡胶的老化与防护体系4.1 概述概述 各种高分子材料虽然都有着各自优异的特性，但也有着共同的缺点，也就是说都有着一定的使用期限，原因就是它们都会不同程度地发生老化。第四章 橡胶的老化与防护体系一橡胶老化的概念一橡胶老化的概念 橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用的过程中，由于受内、外因素的综合作用（如热、氧、臭氧、金属离子、电离辐射、光、机械力等）使性能逐渐下降，以至于最后丧失使用价值，这种现象称为橡胶的老化。橡胶老化的现象多种多样，例如：生胶经久贮存时会变硬，变脆或者发粘；橡胶薄膜制品（如雨衣、雨布等）经过日晒雨淋后会变色，变脆以至破裂；在户外架设的电线、电缆，

2、由于受大气作用会变硬，破裂，以至影响绝缘性；在仓库储存的或其他制品会发生龟裂；在实验室中的胶管会变硬或发粘等。此外，有些制品还会受到水解的作用而发生断裂或受到霉菌作用而导致破坏所有这些都是橡胶的老化现象。老化过程是一种不可逆的化学反应，象其他化学反应一样，伴随着外观、结构和性能的变化。第四章 橡胶的老化与防护体系二橡胶在老化过程中所发生的变化二橡胶在老化过程中所发生的变化1外观变化外观变化橡胶品种不同，使用条件不同，发生的变化也不同。变软发粘：天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化。变硬变脆：顺丁橡胶的热氧老化，丁腈橡胶、丁苯橡胶的老化。龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老化、但龟裂形状不

3、一样。发霉：橡胶的生物微生物老化。另外还有：出现斑点、裂纹、喷霜、粉化泛白等现象。第四章 橡胶的老化与防护体系2.性能变化性能变化(最关键的变化最关键的变化)l物理化学性能的变化：比重、导热系数、玻璃化温度、熔点、折光率、溶解性、熔胀性、流变性、分子量、分子量分布；耐热、耐寒、透气、透水、透光等性能的变化。l物理机械性能的变化：拉伸强度、伸长率、冲击强度、弯曲强度、剪切强度、疲劳强度、弹性、耐磨性都下降。l电性能的变化：绝缘电阻、介电常数、介电损耗、击穿电压等电性能的变化、电绝缘性下降。l外观变化、性能变化产生的原因是结构变化。第四章 橡胶的老化与防护体系3结构变化结构变化分子间产生交联，分子

4、量增大；外观表现变硬变脆。分子链降解（断裂），分子量降低，外观表现变软变粘。分子结构上发生其他变化：主链或侧链的改性，侧基脱落、弱键断裂（发生在特种橡胶中）。第四章 橡胶的老化与防护体系三橡胶老化的原因三橡胶老化的原因1内因内因橡胶的橡胶的分子结构分子结构 化学结构（或链节结构）：橡胶的基本结构如天然橡胶的单元异戊二烯，存在双键及活泼氢原子，所以易参与反应。分子链结构：橡胶大分子链的弱键，薄弱环节越多越易老化。不饱和碳链橡胶容易发生老化，饱和碳链橡胶的氧化反应能力与其化学结构有关，如支化的大分子比线型的大分子更容易氧化。就氧化稳定性来说，各种取代基团按下列顺序排列：CHCH2CH3。硫化胶交联

5、结构：交联键有S、S2、Sx、CC，交联键结构不同，硫化胶耐老化性不同，Sx最差。橡胶的橡胶的配合组分及杂质配合组分及杂质：橡胶中常存在变价金属，如Cu、Fe、Co、Ni等，若超过3ppm就会大大加快橡胶的老化。第四章 橡胶的老化与防护体系2外因：外因：物理因素：热、电、光、机械力、高能辐射等。化学因素：氧、臭氧、空气中的水汽、酸碱盐等。生物因素：微生物：细菌、真菌。昆虫：白蚁、蟑螂会蛀食高分子材料。海生物：牡蛎、石灰虫、海藻、海草等。在实际中也往往是上述几个因素同时发挥作用。使用条件、地区不同这些因素的作用也不同，因此橡胶的老化是个复杂的过程。其中最常见的、影响最大、破坏性最强的因素是：热、

6、氧、光氧、机械力、臭氧，归结起来就是热氧老化、光氧老化、臭氧老化、疲劳老化。第四章 橡胶的老化与防护体系四橡胶老化的防护四橡胶老化的防护橡胶老化和铁生锈、人要衰老一样自然，我们只能通过老化规律的研究利用规律延缓橡胶的老化，但不能做到绝对防止。常用的防护方法有：物理防护法：尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法。如：在橡胶中加入石蜡，橡塑共混，电镀，涂料等。化学防护法：通过化学反应延缓橡胶老化反应继续进行。如：加入化学防老剂。第四章 橡胶的老化与防护体系4.2 橡胶的热氧老化与防护橡胶的热氧老化与防护 橡胶老化最主要的因素是氧化作用，它使橡胶分子结构发生裂解或结构化，致使橡胶材料性能变坏，温度对氧

7、化有很大影响。提高温度会加速橡胶氧化反应，特别是橡胶制品在高温下或动态下使用时，生热提高会发生显著的热氧化作用。第四章 橡胶的老化与防护体系一橡胶烃的热氧化一橡胶烃的热氧化热氧化机理热氧化机理 研究发现，橡胶热氧老化是一种链式的自由基反应。自由基链式反应过程如下：第四章 橡胶的老化与防护体系吸氧曲线与自催化氧化吸氧曲线与自催化氧化橡胶等高聚物的物理性能的下降，与吸氧量有密切的关系，所以常通过测定橡胶等的吸氧量与时间的关系来判断橡胶老化的程度。通过吸氧量的测定，了解到高聚物的氧化反应一般有三个明显的阶段。如图中的B、C、D阶段。个别情况下，如含有填充剂的某些橡胶的吸氧曲线，还会出现A阶段。第四章

8、 橡胶的老化与防护体系A阶段阶段开始时吸氧速度很高，但很快降到一个非常小的恒定值而进入B阶段，A阶段的影响因素很复杂，其吸氧量与全过程的吸氧量相比很小，对橡胶性质的变化来说影响也不大。B阶段为恒速阶段阶段为恒速阶段，A-B可合称为诱导期，以比较小的恒定速度吸收氧化。在此期间橡胶的性能虽有所下降，但不显著，是橡胶的使用期。第四章 橡胶的老化与防护体系C阶段：自加速阶段（自催化反应阶段）阶段：自加速阶段（自催化反应阶段），该阶段吸氧速度激烈增加，比诱导期大几个数量级，如用模拟化合物氧化时，因为氢过氧化物大量分解产生的自动催化过程完全相同，此时橡胶已深度氧化变质，丧失使用价值。氢过氧化物量多，发生双

9、分子分解反应。lD阶段：阶段：吸氧速度变慢，最后处于稳定期，橡胶反应的活性点没有了，也就是说橡胶深度老化。由吸氧曲线可见，吸氧的过程是时间的函数，且呈现出自动催化反应的S型曲线特征。所以元素氧对橡胶等高聚物的氧化称为自动氧化。它是一个自动催化过程。在其中作为主要反应产物的氢过氧化物分解，产生了游离基而开始了游离基链式反应，因此反应开始缓慢，当产生的氢过氧化物分解引起引发作用时，速度不断增加，直到最大值。然后当橡胶等被深度氧化而变性时，氧化速度缓慢下来。第四章 橡胶的老化与防护体系不饱和橡胶烃的热氧化特征不饱和橡胶烃的热氧化特征橡胶的自加速作用是不饱和橡胶氧化的特征之一，为了全面把握橡胶的氧化特

10、征，我们首先讨论不饱和橡胶的氧化特征。所有的不饱和橡胶在热氧化过程中，因为橡胶品种的不同，都不同程度的产生自催化氧化作用。这一特征可分为两类来讨论。第四章 橡胶的老化与防护体系a.以以NR、IR为主的橡胶在热氧化过程中，为主的橡胶在热氧化过程中，分子链降解，分子量分子链降解，分子量下降下降，并产生含有醛酮以及水等的低分子化合物；氧化的橡胶表面发粘、变软，氧可继续扩散氧化。氧化过程是断链反应。b.以丁二烯均聚物或其他共聚的橡胶如以丁二烯均聚物或其他共聚的橡胶如：SBR、NBR一般认为在热氧化过程中，分子链的降解与交联两种反应同时存在，无论哪一种含有丁二烯链节的聚合物或共混物，对氧化降解都是敏感的

11、，这是因为各种丁二烯链节结构中都有不饱和键的存在。老化的初期降解占优势，到达反应后期，交联反应占优势。总之，以丁二烯均聚或与其他单体共聚的橡胶，如：SBR、NBR在热氧老化时以交联反应为主，使橡胶表面层的交联密度显著增大，外观表现为变硬、变脆。第四章 橡胶的老化与防护体系饱和碳链橡胶和杂链橡胶的热氧老化特征饱和碳链橡胶和杂链橡胶的热氧老化特征饱和碳链橡胶饱和碳链橡胶因吸氧速度慢，有较好的耐氧化作用。其特征如下a.没有明显自催化作用（原因：饱和碳链橡胶的热氧化反应必须在较高的温度下才能进行，但这时产生的氢化过氧化物很快分解，不能发挥催化氧化作用）b.常常分子量下降，但由于化学结构不同，也常产生其

12、他的异构化反应，或生成低分子挥发物（如：乙丙橡胶氧化后产生羟基，羧基或酮基基团）第四章 橡胶的老化与防护体系杂链橡胶的氧化特征杂链橡胶的氧化特征a.杂链橡胶的热氧化反应较慢，并且研究也较少，但其热氧化过程仍具有链反应的特征，且自催化作用也很不明显。b.它除了具有链反应特征的裂解交联等一般规律外，还具有其他类型的反应。它的氧化反应温度比一般橡胶要高得多，在280以上开始有低分子挥发物产生，裂解产物经分析证明是一氧化碳、甲醛、甲醇等。第四章 橡胶的老化与防护体系聚有机硅氧烷热氧化反应机理表述如下：（i）氧与接在硅原子上的甲基作用生成过氧化物（ii）过氧化物迅速裂解生成甲醛和.OH基第四章 橡胶的老

13、化与防护体系（iii）.OH基与大分子链上具有子电荷的硅原子结合，进而产生交联第四章 橡胶的老化与防护体系二影响橡胶热氧老化的因素二影响橡胶热氧老化的因素1橡胶种类的影响橡胶种类的影响橡胶的品种不同，耐热氧老化的程度不同，这主要是由于过氧自由基从橡胶分子链上夺取H的速度不同所造成的。活泼H的电子性质受分子链中的双键及取代基影响。（1）双键的影响）双键的影响橡胶分子链上存在着双键时，由于双键很活泼，容易发生加成或其它反应，同时由于双键的存在，影响到与双键相邻的-亚甲基上的氢原子特别活泼，容易被其它物质夺去，引起取代反应或形成大分子的游离基。因此，含有大量双键的橡胶（即不饱和橡胶）如：NR、SBR

14、、BR等都易于受氧的袭击而不耐老化。但是双键所在位置不同，它们的活泼性也很大差别，如：SBR中分布在乙烯基侧链上的不饱和端（即1,2-结构）常称为外双键，又比分布在主链上的双键（即1,4-结构，称为内双键）要稳定得多。第四章 橡胶的老化与防护体系（2）双键取代基的影响）双键取代基的影响 橡胶在氧化过程中，无论是受热光氧等的引发，还是链增长阶段的传递反应（）都牵涉到RH 的脱氢反应。RH是电子给予体，脱氢难易受电子效应的影响，因之也影响到橡胶老化的难易和速度。常见的极性和非极性橡胶中，这种电子效应的影响是较明显的。第四章 橡胶的老化与防护体系a吸电子效应CR的分子在它的双键处有一极性基团，即带负

15、电的氯原子，因为氯原子分布在双键邻近，它吸引着双键的活泼的电子，这就降低了双键的活性，降低了双键的反应能力，同时也降低了氢原子的活性，所以CR在温度不太高时氧化作用进行得较为缓慢，比较耐氧老化。NBR虽然在分子结构中也含有负电性基（CN），但因为它不是直接分布在双键的碳原子上，所以它对双键的反应能力不能起到多大影响。第四章 橡胶的老化与防护体系b给电子效应NR分子结构中双键的碳原子上有CH3基团，它是推电子的基团，由于CH3的存在及所处位置，就使得NR分子中的双键和-氢原子更加活泼，使NR更易与氧起作用，不耐氧老化。试分析比较试分析比较NRNR、CRCR、BRBR的耐臭氧老化性能的耐臭氧老化性

16、能第四章 橡胶的老化与防护体系（3）位阻效应）位阻效应无论是RH的脱氢还是活泼双键受到袭击，也还要受到它们在分子结构中所处位置的影响。如：聚乙烯基甲基醚和聚氧化丙烯是一对异构体，它们的叔氢原子有着相同的电子环境，但是聚氧化丙烯的氧化速度却比聚乙烯基甲基醚快3.5倍。聚苯乙烯有着庞大的侧基苯环，且又是刚性的，所以它能起到屏蔽主链，阻碍氧扩散的作用，即起到位阻效应，防碍氧袭击主链上的薄弱点，这也是PS较耐热养老化的主要原因之一，而SBR由于侧基苯环较少，分布稀疏，不能起到有影响的位阻效应。CR的侧基氯原子，也屏蔽着主链上的双键，加上氯原子的吸电子作用，使双键和a-亚甲基上的氢都较稳定，这也使得CR

17、在不饱和橡胶中比较耐劳化。第四章 橡胶的老化与防护体系（4）橡胶的结晶性的影响）橡胶的结晶性的影响聚集态结构对热氧老化性也有影响，如在常温下古塔波胶的氧化反应性比NR低，因为前者在室温下是结晶的，后者是非结晶的。当聚合物产生结晶时，分子链在晶区内产生有序排列，使其活动性降低，聚合物的密度增大，氧在聚合物中的渗透率降低。因此聚合物的耐热氧老化性能随着结晶度及密度的提高而增大。第四章 橡胶的老化与防护体系2.温度温度 在橡胶的热氧化中，热起了促进氧化的作用，因此温度越高越易热氧老化。3.氧的浓度氧的浓度 橡胶发生氧化，必须有足够的氧供给反应，研究表明：氧压高于100 mmHg时，氧的浓度与热氧老化

18、性无关。氧压低于100 mmHg，或者橡胶的碳氢链非常活泼，或者在较高的温度下，氧化反应都与氧的浓度有关。4.金属离子（也称变价金属离子）金属离子（也称变价金属离子）在橡胶的合成及加工过程中，往往残留或混入一些变价金属离子，它们对橡胶的氧化反应具有强烈的催化作用，能迅速使橡胶氧化破坏，尽管它们在橡胶中的含量很微小，但其破坏作用很惊人的，这些重金属离子包括Cu、Co、Mn、Fe、Ni和Al等。它们对合成橡胶的催化氧化作用较NR稳定，对合成侧乙烯基较多的聚丁二烯橡胶来说，重金属催化氧化作用较为稳定，而含有极性基团的NBR，CR对重金属催化氧化作用的稳定性更大。第四章 橡胶的老化与防护体系重金属离子

19、的催化氧化作用如下：从上述反应看出，重金属离子有两个作用：它既加速了氧化的引发反应，又催化氢化过氧化物分解成自由基。第四章 橡胶的老化与防护体系三橡胶热氧老化的防护 前面已讲过，防止橡胶的老化具有重要的经济价值和使用价值。而由前面的讨论我们知道，橡胶的热氧老化是一种自由基链式反应，并且是一种由ROOH引起的自动催化氧化反应或由重金属离子引起的催化氧化反应。如果能设法阻止这种链反应的进行，或阻止催化氧化作用，就能延缓橡胶的老化。为此，人们研制出了链终止型防老剂、破坏氢过氧化物型防老剂、重金属离子钝化剂等。下面就它们的作用机理分别进行讨论。第四章 橡胶的老化与防护体系1.链终止型防老剂链终止型防老

20、剂 这类防老剂的作用主要是与链增长自由基R或RO2反应，以终止链增长过程来减缓氧化反应，该防老剂为主要防老剂。能够终止链增长过程的链终止型防老剂可与RO2（过氧自由基）反应，这类抗氧自由基与链增长自由基反应的方式有加成或偶合，有电子转移或最常见的氢转移。根据它们与自由基的作用方式不同又分为三类：自由基捕捉体、电子给予体和氢给予体。第四章 橡胶的老化与防护体系自由基捕捉体型自由基捕捉体型凡是能够与自由基反应，所生成的产物不再引发氧化反应的物质称为自由基捕捉体（或自由基阱）如：醌类化合物。稳定的二烷基氮氧化物自由基（R2，NO）如：二特丁基氮氧化物自由基（1）和2,2,6,6-四甲基-4-吡啶酮氮

21、氧化物自由基（2）将这类物质加入到橡胶中，在橡胶中进行热氧化时，能够与R和RO2反应，生成稳定的分子产物，终止链增长。另外需说明的是：炭黑的表面上有醌基和多核芳烃结构存在，它们能捕捉活性自由基，使动力学链终止。第四章 橡胶的老化与防护体系电子给予体型电子给予体型 这一类主要是指不含反应性N-H官能团的叔胺，它也能使动力学链终止，具有抗氧化能力，这是因为叔胺作为电子给予体，当它与游离基RO2相遇时，由于电子的转移而使活性游离基反应终止。第四章 橡胶的老化与防护体系氢给予体型氢给予体型在聚合物热氧稳定中，最常见的抗氧剂是仲芳胺和受阻酚，它们分别含有反应性的N-H或O-H官能团，能与聚合物争夺过氧自

22、由基，通过氢转移使链增长反应终止，如防老剂用AH表示。氢给予体防老剂应具备的条件：A.具有活泼的氢原子，而且比橡胶主链的氢原子更易脱出。B.防老剂本身应较难被氧化。C.防老剂的游离基活性要较小，以减少它对橡胶引发的可能性。又要有可能参与终止反应。第四章 橡胶的老化与防护体系2破坏氢化过氧化物型防老剂破坏氢化过氧化物型防老剂 从橡胶的自动氧化机理可以看到，大分子的氢过氧化物是引发氧化的游离基的主要来源。所以只要能够破坏氢过氧化物，使它们不生成活性游离基，也能延缓自动催化的引发过程，能起到这种作用的化合物又称为氢过氧化物分解剂。又因为这类防老剂要等到氢过氧化物生成后才能发挥作用，所以一般不单独使用

23、，而是与酚类等抗氧剂并用，因此称为辅助防老剂。常见的破坏氢化过氧化物型防老剂有：长链脂肪族含硫脂和亚磷酸酯，此外还有硫醇和二烷基二硫代氨基甲酸盐等，它们的作用机理分别叙述如下：第四章 橡胶的老化与防护体系二烷基硫化物二烷基硫化物如：常用的DLIP(硫代二丙酸二月桂酯）H25C12OOC-CH2CH2-S-CH2-CH2-COOC12H25的作用为：该化合物在氧化过程中既破坏了氢过氧化物的积累，也破坏了其分解产物的引发作用，是引发氧化反应的活性中心大大减少，因此消弱了自催化过程。第四章 橡胶的老化与防护体系亚磷酸酯类亚磷酸酯类如：TNP（三壬基苯基亚磷酸酯）和TPP（三苯基亚磷酸酯）等。第四章

24、橡胶的老化与防护体系二硫代有机酸盐和二硫代磷酸盐类二硫代有机酸盐和二硫代磷酸盐类它们也是非常有效的氢过氧化物分解剂。这类化合物之所以效果显著是因为这些反应产物可以分别连续与多量的氢过氧化物再反应。一克分子的二硫代氨基甲酸盐就能分解七克分子的氢过氧化物。硫醇类化合物硫醇类化合物这类化合物也可以促使ROOH分解。第四章 橡胶的老化与防护体系3金属离子钝化剂金属离子钝化剂(辅助防老剂辅助防老剂)微量的二价或三价以上的重金属离子如Cu、Mn、Fe、Co等对橡胶的氧化具有强烈的催化作用。这些变价金属离子常常加速破坏生胶和硫化胶。但他们的危害性在很达程度上取决于这些金属存在于什么样的化合物中。如硫酸盐中甚

25、至很微量的Mn也是有害的，而Mn在碳酸盐中则危害较小。显然这是与这些物在橡胶中溶解与否有关。这类钝化剂常是酰胺类、醛胺缩合物等，他们能与酚类和胺类防老剂有效地并用。主要是铜抑制剂和铁抑制剂。最早使用的铜抑制剂是水杨醛和乙二胺缩合物水杨叉乙二胺，其它如己二胺和水杨醛、糠醛或肉桂醛的缩合物。酰胺类有苯甲酰肼等。这些金属离子钝化剂的作用特点是:1)能以最大配位数强烈地络合重金属离子2)能降低重金属离子的氧化还原电位3)所生成的新络合物必须难溶于橡胶4)有大的位阻效应第四章 橡胶的老化与防护体系4防老剂并用的加和效应、对抗效应和协同效应防老剂并用的加和效应、对抗效应和协同效应两种或两种以上防老剂并用，

26、往往可以产生加和效应、协同效应或对抗效应。对抗效应对抗效应设防老剂a单独使用时防护效果为A，防老剂b单独使用时防护效果为B，防老剂a与b并用时的效果为C，CSEVEV轮胎是在动态条件下使用，所以基本上使用CV第四章 橡胶的老化与防护体系四疲劳老化的防护四疲劳老化的防护最有效的方法是加入化学防老剂，防护效果最好的是对苯二胺类，原因还不清楚。英国学者认为：该类防老剂是通过终止，切断自由基链，同时防老剂不断再生。防护疲劳老化防老剂的主要作用是提高橡胶疲劳过程结构变化的稳定性，特别是在高温条件下，防老剂有力地阻碍了机械活化氧化反应的进行。另外应从橡胶填料的活性，橡胶的结晶性，制品使用条件来考虑防护疲劳

27、老化。第四章 橡胶的老化与防护体系4.5 橡胶的臭氧老化及防护橡胶的臭氧老化及防护 橡胶在大气中老化变质，臭氧的作用也是一个很重要的原因，臭氧老化先是在表面层，特别容易在应力集中处或配合粒子与橡胶的界面处产生，通常先生成薄膜，然后薄膜龟裂，特别是在动态条件下使用时，薄膜更易不断破裂而露出新鲜表面，使得臭氧老化不断向纵深发展，直到完全破坏。不饱和橡胶最不耐臭氧，因为臭氧最易与主链上的双键迅速反应，一般认为是亲电子加成反应。同时，由于对橡胶分子的扩散是反应中的最 阶段，所以反应也取决于外部和内在的物理因素。第四章 橡胶的老化与防护体系一臭氧老化的特征一臭氧老化的特征1橡胶的臭氧老化是一个表面反应。

28、2橡胶发生臭氧龟裂需要一定的应力或应变，未受拉伸的橡胶臭氧老化后表面形成类似喷霜状的灰白色的硬脆膜。在应力或应变作用下，薄膜发生臭氧龟裂。3臭氧龟裂的裂纹方向垂直于受力方向。第四章 橡胶的老化与防护体系二影响橡胶臭氧老化的因素二影响橡胶臭氧老化的因素1橡胶种类的影响：橡胶种类的影响：（1）双键含量：）双键含量：双键的含量越高，耐臭氧老化性越差；（2）双键碳原子上取代基的特性：）双键碳原子上取代基的特性：吸电子取代基降低了双键的反应活性，降低了臭氧反应能力；供电子取代基增加了电子云密度，提高了双键的反应活性，提高了臭氧反应能力。如：CR、BR、NR三种胶的耐臭氧老化性为CRBRNR。2臭氧浓度的

29、影响臭氧浓度的影响臭氧的浓度越高，耐臭氧老化性越差；同一臭氧浓度下，橡胶结构不同，臭氧老化特性不同。如NR短时间产生龟裂，但龟裂增长速度慢；SBR、BR、NBR产生龟裂所需时间长，但龟裂增长速度快。第四章 橡胶的老化与防护体系3应力应变的影响：应力应变的影响：臭氧进攻橡胶的表面，在表面老化，表面形成臭氧化膜，臭氧化膜比较硬、脆，可以阻止臭氧向内部渗透，但在动态条件下，老化膜易破裂，臭氧不断地与橡胶反应，最终使橡胶断裂。低伸长产生的裂纹数量少，龟裂增长速率快，裂纹深；高伸长产生的裂纹数量多，龟裂增长速率慢，裂纹浅。4温度的影响温度的影响温度升高，臭氧老化速度加快。第四章 橡胶的老化与防护体系三臭

30、氧老化的防护三臭氧老化的防护1物理防护法：物理防护法：第三种情况最常用。防止橡胶臭氧老化的蜡分为石蜡和微晶蜡。石蜡：由直链烷烃组成，分子量较低，结晶度较高，形成大的结晶，熔点范围为3874。微晶蜡：高分子量石油的残余物，主要由支化烷烃或异构链烷烃组成，形成小而不规整的结晶，熔点57100。蜡类是比较脆的物质，在动态情况下，蜡膜容易产生动态破裂，所以在动态情况下应使用蜡类与抗臭氧剂并用等办法。2化学防护法化学防护法在橡胶中加入化学抗臭氧剂，在动静态下都可使用化学防老剂。抗臭氧剂用量一般为1.53.0份，几乎都是含氮化合物。常用的是对苯二胺类。第四章 橡胶的老化与防护体系4.6橡胶常用防老剂及选用

31、原则橡胶常用防老剂及选用原则一橡胶用防老剂一橡胶用防老剂目前防老剂种类繁多，而且每种防老剂同时有几种防老化作用。按化学结构可分为：胺类、酚类、杂环类及其它类。按防护效果可分为：抗氧、抗臭氧、抗疲劳、抗有害金属和抗紫外线等防老剂。下面按防老剂化学结构分类加以介绍：第四章 橡胶的老化与防护体系1.胺类防老剂：胺类防老剂：防护效果最突出，品种最多。主要防护作用：热氧老化、臭氧老化、对热重金属及紫外线的催化氧化以及疲劳老化都有显著的防护效果。这类防老剂的防护效果是酚类防老剂不可比拟的，远优于酚类防老剂。缺点：有污染性，不宜用于白色或浅色橡胶制品。这类防老剂又可细分为：酮胺类、醛胺类、二芳仲胺类、二苯胺

32、类、对苯二胺类以及烷基芳基仲胺类六个类型。第四章 橡胶的老化与防护体系酮胺类酮胺类a防老剂防老剂AW（丙酮与对胺基苯乙醚的反应产物，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉）b防老剂防老剂BLE（丙酮与二苯胺的高温缩合物）主要用于防止臭氧老化和疲劳老化，同时具有良好的耐热氧老化性能，适用于动态橡胶制品。与蜡类、防老剂4010等并用效果好，适用于SBR，用于制造汽车轮胎、胶鞋和其它橡胶制品。对热氧老化、疲劳老化具有很好的防护效果，同时还可提高胶料与金属的粘合力，有污染性，不适用于浅色制品，在轮胎工业中应用较多，在胶管、胶带及其它工业制品中也有应用。第四章 橡胶的老化与防护体系c防老剂防

33、老剂RD（2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物）醛胺类醛胺类a防老剂防老剂AH（乙醛-萘胺缩合物）在胶料中相容性好，不易喷出，有轻微的污染性，对热氧老化具有优秀的防护效果，对臭氧老化和疲劳老化防护效果差。具有优良的防护热氧老化的效果，具有钝化铜、铁、锰等重金属离子的作用，污染较严重，制成的硫化胶中有一种难闻的气味。第四章 橡胶的老化与防护体系b防老剂防老剂AP（3-羟基丁醛-萘胺）二芳仲胺类二芳仲胺类具有全面的防护效果，对热、氧和屈挠疲劳老化有较好的防护效果，对有害金属亦有一定的抑制作用，但抗臭氧能力差。一般用量为12份。a防老剂防老剂A（N-苯基-萘胺）具有良好的抗热氧老化性，用于制

34、造电线、电缆、胶鞋、工业制品等。具有全面的防护效果，对热、氧和屈挠疲劳老化有较好的防护效果，对有害金属亦有一定的抑制作用，但抗臭氧能力差。一般用量为12份。第四章 橡胶的老化与防护体系b防老剂防老剂D（N-苯基-萘胺）二苯胺类二苯胺类品种少，性能不太突出，较少应用。二苯胺本身是一种良好的防老剂，但很容易挥发，通常是采用它的衍生物作防老剂，主要品种有4，4-二甲氧基二苯胺，具有突出的耐疲劳老化的性能。对热、氧、屈挠龟裂均有良好的防护作用，并稍优于防老剂A，对有害金属离子也有防护作用，对臭氧防护作用差，有污染性。广泛应用于天然橡胶及各种合成橡胶制造的黑色橡胶制品中。第四章 橡胶的老化与防护体系对苯

35、二胺类对苯二胺类这是目前最新而且是最重要的一类防老剂，这类防老剂对各种类型的老化均有较优秀的防护效能，主要防止臭氧、疲劳及热氧老化，尤其在防止臭氧、疲劳老化是其它防老剂无法相比的。主要品种有：a防老剂防老剂4010（CPPD）对热、氧、高能辐射和铜害有显著的防护作用，对抗臭氧和屈挠疲劳老化有卓对热、氧、高能辐射和铜害有显著的防护作用，对抗臭氧和屈挠疲劳老化有卓越的效能，比防老剂越的效能，比防老剂A和和D的效果均好，在胶料中易分散，但用量超过的效果均好，在胶料中易分散，但用量超过1份时份时会产生喷霜，有污染性，不宜作浅色制品。会产生喷霜，有污染性，不宜作浅色制品。这类防老剂是这类防老剂是NR及合

36、成橡胶优良的防老剂，尤其适用及合成橡胶优良的防老剂，尤其适用NR和和SBR。用于制造航。用于制造航空轮胎、汽车轮胎、力车胎、电缆及其它工业橡胶制品。空轮胎、汽车轮胎、力车胎、电缆及其它工业橡胶制品。第四章 橡胶的老化与防护体系b防老剂防老剂4010NA（IPPD）对臭氧和屈挠疲劳老化有卓越的防护效能，对热氧老化、光氧老化具有良好的防护作用，同时还有钝化重金属离子的作用，其防护效能比4010更全面，应用范围更广。在NR、SBR、BR、CR、ZR及胶乳中均适用。常用于制造承受动态和静态应力较高的制品。如制造航空汽车轮胎，电缆，胶管，胶带，胶辊等。有污染性。第四章 橡胶的老化与防护体系c防老剂（防老

37、剂（DPPD）防老剂为银白色片状结晶，在空气中和日光下易氧化变色。对臭氧和屈挠疲劳老化有较好的防护效能，对热氧老化和有害金属催化老化也有良好的防护作用，并有抗龟裂作用。适用于NR、SBR、BR、NBR和IR及Latex中。用于制造轮胎及各种工业橡胶制品。有污染性，一般用量为，不单独使用。第四章 橡胶的老化与防护体系烷基芳基仲胺类烷基芳基仲胺类这类防老剂的污染性较小，可用于浅色制品，但防护效果较差。主要品种有：a防老剂防老剂DPD b防老剂防老剂CMA为棕红色粘稠液体，具有耐热、氧、日光疲劳老化，常用于胶乳制品。为白色结晶粉末，抗臭氧性能好，对热老化也有防护作用，常用于胶乳制品。第四章 橡胶的老

38、化与防护体系2.酚类防老剂酚类防老剂优点：无污染性，不变色，适用于浅色或彩色橡胶制品。缺点：防护效果差。这类防老剂可分为：取代一元酚类，多元酚类，硫化二取代酚类以及烷撑二取代酚类等。一元酚类一元酚类防老剂264对热氧老化有一定的防护作用，也能抑制铜离子的老化作用。不变色，易分散，无污染，用于制造浅色和透明制品，如汽车轮胎的白胎侧，胶鞋，雨衣等。也可用于与食品接触的橡胶制品。防护效果差，用于要求不高的橡胶制品。第四章 橡胶的老化与防护体系烷撑双取代酚类烷撑双取代酚类 硫代双取代酚类硫代双取代酚类防老剂2246提高了分子量，挥发性小。对热、氧、金属离子老化有特好的防护效能，对防护疲劳和日光老化也有

39、效。其防护效能稍次于胺类防老剂。防老剂2246S防护效果较前两者好。对抗热氧老化，疲劳老化有良好效果。（破坏氢过氧化物，自协同效应）第四章 橡胶的老化与防护体系多元酚类多元酚类防老剂效能与二元酚类大体相似。其中最常用的品种为防老剂DOD。注：这类物质仅在未硫化橡胶中具有防护活性，而在硫磺硫化的橡胶中没有防护效能，主要用于保持未硫化橡胶薄膜及粘合剂的粘性。对热氧老化有效，也能抑制金属离子的作用。第四章 橡胶的老化与防护体系3.杂环及其它类防老剂杂环及其它类防老剂杂环类防老剂中主要品种是苯并咪唑型和二硫代氨基甲酸盐类，最重要的是防老剂MB及其锌盐MBZ。主要用于防止热氧老化，也能有效的防止铜害。不

40、具有污染性，常用于浅色、彩色及透明的橡胶制品，泡沫胶乳制品等。其锌盐MBZ也是一种防老剂，与MB有相似的防护效果。第四章 橡胶的老化与防护体系4.非迁移性防老剂非迁移性防老剂苛刻条件会使橡胶中防老剂很易挥发和抽出，使之迅速消耗掉，影响了防护作用。因而研究不挥发、不抽出、不污染、无毒的防老剂是十分必要的，所以出现了一系列非迁移性防老剂。非迁移性防老剂是指在橡胶中能够持久地发挥防护效能的防老剂。非迁移性防老剂的特点：难抽出、难迁移、难挥发。非迁移性防老剂可分为反应性防老剂和高分子量防老剂。所谓反应性防老剂，是防老剂分子以化学键的形式结合在橡胶的网构之中，使防老剂分子不能自由迁移，也就不发生挥发或抽

41、出现象，因而提高了防护作用的持久性。反应性防老剂反应性防老剂a.在加工过程中防老剂与在加工过程中防老剂与R化学键合化学键合这类防老剂是在热硫化过程中与橡胶发生化学反应，结合于硫化胶的网构之中。在硫化作用下，某些基团（如亚硝基、烯丙基以及马来酰亚胺基等）能够与链烯烃橡胶发生化学反应。若将这些基团事先接在防老剂分子结构上，则通过这些基团就可把防老剂分子结合于橡胶网构之中。第四章 橡胶的老化与防护体系b.在加工前将防老剂接枝到橡胶上。在加工前将防老剂接枝到橡胶上。这类防老剂由胺类或酚类防老剂与液体橡胶反应，使防老剂分子接枝在大分子上；也可将胺类防老剂与含有活泼基团的高聚物（如环氧聚合物或亚磷酸酯化的

42、烯烃聚合物）反应制得。如：胺类防老剂与环氧二烯烃聚合物化学接枝反应时先将不饱和聚合物环氧化，再用胺类防老剂进行化学接枝。这种高分子防老剂称为BAO-1，它的化学结构类似于防老剂4010NA。与一般防老剂比较，这种高分子防老剂在BR或SBR中有突出的防护效果，原因是在高分子防老剂结构中含有羟基，它直接处于活性芳香仲胺基团附近，产生了抗氧的协同效应，再是在橡胶结构中的高分子防老剂使两种聚合物的自由基有机会进行再结合。c.具有防护功能的单体与橡胶单体共聚。具有防护功能的单体与橡胶单体共聚。高分子量防老剂高分子量防老剂第四章 橡胶的老化与防护体系二防老剂的使用原则二防老剂的使用原则 为使橡胶制品具有一

43、定的防护效能，一般都需要在胶料中加入防老剂。目前防老剂的品种繁多，效果各异。防老剂的防护效能与防老剂本身的性能、聚合物的类型、加工条件、制品的使用条件等有关。因此，应根据具体的情况来选用防老剂。通常在选用防老剂时应考虑以下几点：1.了解橡胶制品的使用条件及引起老化的因素，这是在选择防老剂时首先考虑的。了解橡胶制品的使用条件及引起老化的因素，这是在选择防老剂时首先考虑的。2考虑加工过程中工艺条件的影响考虑加工过程中工艺条件的影响3考虑所采用的橡胶及配合剂的性质考虑所采用的橡胶及配合剂的性质橡胶的性质橡胶的性质配合剂的性质配合剂的性质4防老剂本身性质的选择防老剂本身性质的选择变色及污染性变色及污染性挥发性挥发性溶解性溶解性稳定性稳定性选择合适的防老剂 (1)与食品接触的白色橡胶制品 防老剂D 防老剂4010 防老剂264 (2)轮胎胎侧胶 防老剂MB 防老剂4010NA 防老剂2246S (3)耐油抽出的橡胶 防老剂A 防老剂NBC 亚硝基二苯胺