重金属的生物处理技术.ppt

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1、第第11讲 重金属的生物重金属的生物处理技理技术概述概述重金属通常指相重金属通常指相对密度大于密度大于4-4.5的元素的元素 有毒重金属，有毒重金属，Pb、Cd、Hg、Zn、Cu、Ni等等 贵金属，如金属，如Pd、Pt、Ag、Au等等 放射性核素，如放射性核素，如Co、Sr、Cs、U、Th、Ra、Am等等 重金属重金属污染染环境，危害健康，如境，危害健康，如“水俣病水俣病”，“骨痛骨痛病病”毒性可毒性可长期存在期存在 金属有机化合物毒性更金属有机化合物毒性更强 生物富集，危及人生物富集，危及人类 任何方法都不能使之降解任何方法都不能使之降解 低低浓度也具有度也具有较强毒性毒性 生生产和使用重金

2、属的主要工和使用重金属的主要工业部部门传统的去除重金属技的去除重金属技术的的优缺点缺点生物技生物技术去除重金属去除重金属污染染利用生物技利用生物技术、即利用微生物、即利用微生物、动植物体植物体进行行污染修染修复或治理是当前重金属复或治理是当前重金属污染治理研究的主流方向染治理研究的主流方向 生物吸附法以其高效、廉价的生物吸附法以其高效、廉价的优点受到关注点受到关注 利用某些生物体本身的化学利用某些生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子，再通中的金属离子，再通过固液两相分离来去除水溶液中金属固液两相分离来去除水溶液中金属离子的方法离子的方法 1 生物吸附原

3、理生物吸附原理微生物去除重金属的机理包括生物吸附、生物微生物去除重金属的机理包括生物吸附、生物转化、化、沉淀等沉淀等 大流量低大流量低浓度有毒金属离子的去除、金属混合物中微度有毒金属离子的去除、金属混合物中微量有毒成分的分离、量有毒成分的分离、贵金属的富集以及金属生物催化金属的富集以及金属生物催化剂中中污染抑制染抑制剂的消除等，需要使用具有高的消除等，需要使用具有高亲和力和和力和专一性的金属吸附一性的金属吸附剂。生物吸附技。生物吸附技术可以可以满足此要求足此要求 通通过生物分子在微生物表面的展示，不生物分子在微生物表面的展示，不仅可增可增进微生微生物物对金属的富集，而且菌体周金属的富集，而且菌

4、体周围金属金属浓度的提高有利度的提高有利于金属离子与其他于金属离子与其他细菌菌结构成分（脂多糖、构成分（脂多糖、细胞胞质及及外周胞外周胞质等）的作用，增加不同系等）的作用，增加不同系统中金属与微生物中金属与微生物的的结合合 大量研究大量研究结果表明，一些微生物如果表明，一些微生物如细菌、真菌、酵母菌、真菌、酵母和藻和藻类等等对金属有很金属有很强的吸附能力的吸附能力 通常所通常所说的生物吸附的生物吸附仅指指时或微生物的吸附作用，而或微生物的吸附作用，而微生物活微生物活细胞去除金属离子的作用一般成胞去除金属离子的作用一般成为生物累生物累积。因此生物吸附因此生物吸附过程不包括生物的新程不包括生物的新

5、陈代代谢作用和物作用和物质的主的主动运运输过程。生物活程。生物活细胞作吸附胞作吸附剂时，这些作用些作用可能会同可能会同时发生生 一般一般认为生物具有的吸附能力与其生物具有的吸附能力与其细胞壁的胞壁的结构、成构、成分密切相关分密切相关 生物吸附主要是生物体生物吸附主要是生物体细胞壁表面的一些具有金属胞壁表面的一些具有金属络合、配位能力的基合、配位能力的基团起作用，如起作用，如巯基、基、羧基、基、羟基等，基等，这些基些基团与吸附的金属离子形成离子与吸附的金属离子形成离子键或共价或共价键 金属可能通金属可能通过沉淀或晶体化作用沉沉淀或晶体化作用沉积于于细胞表面，某胞表面，某些些难溶性金属也可能被胞外

6、分泌物或溶性金属也可能被胞外分泌物或细胞壁的腔洞捕胞壁的腔洞捕获而沉而沉积 将将细胞胞杀死后，死后，经过一定的一定的处理，使其具有一定的粒理，使其具有一定的粒度、硬度及度、硬度及稳定性，以便于定性，以便于储存、运存、运输和和实际应用用 生物累生物累积主要是利用生物新主要是利用生物新陈代代谢作用作用产生的能量，生的能量，通通过单价或二价离子的价或二价离子的转移系移系统把金属离子把金属离子输送到送到细胞内部胞内部 由于有由于有细胞内的累胞内的累积，生物累，生物累积的去除效果可能比的去除效果可能比单纯的生物吸附好的生物吸附好 由于金属离子的毒性，生物的新由于金属离子的毒性，生物的新陈代代谢作用又受到

7、温作用又受到温度、度、pH、能源等、能源等诸多因素的影响，生物累多因素的影响，生物累积在在实际应用中受到很大限制用中受到很大限制 生物吸附机理生物吸附机理细胞外富集胞外富集/沉淀：某些微生物可以沉淀：某些微生物可以产生具有生具有络合或合或沉淀金属离子的胞外物沉淀金属离子的胞外物质，如，如蓝细菌分泌的多糖、白菌分泌的多糖、白腐真菌分泌的腐真菌分泌的柠檬酸或草酸檬酸或草酸 细胞表面吸附沉淀：金属离子通胞表面吸附沉淀：金属离子通过与与细胞表面特胞表面特别是是与与细胞壁胞壁组分（蛋白分（蛋白质、多糖、脂、多糖、脂类等）中的化学基等）中的化学基团（如（如羧基、基、羟基、磷基、磷酰基、硫酸基、硫酸酯基、氨

8、基、基、氨基、巯基基等）的相互作用，吸附到等）的相互作用，吸附到细胞表面，胞表面，该过程可能涉及程可能涉及的机制包括离子交的机制包括离子交换、表面、表面络合、物理吸附（如范德合、物理吸附（如范德华力、静力、静电作用）、氧化作用）、氧化还原或无机微沉淀等原或无机微沉淀等 细胞表面胞表面组分的作用：蛋白分的作用：蛋白质对金属离子具有金属离子具有强烈烈亲合力，合力，葡聚糖、甘露聚糖及几丁葡聚糖、甘露聚糖及几丁质有有较高的吸附容量高的吸附容量 离子交离子交换机制：一价金属主要因机制：一价金属主要因质子交子交换机理被吸附，二机理被吸附，二价金属的吸附量高于价金属的吸附量高于单价金属，吸附机理不限于价金属

9、，吸附机理不限于质子交子交换；是是许多非活性真菌和藻多非活性真菌和藻类吸附金属离子的主要机理，吸附金属离子的主要机理，羧基、基、硫酸硫酸酯基和氨基基和氨基发挥了重要作用了重要作用 表面表面络合机制：合机制：细胞表面功能基胞表面功能基团中的氮、氧、硫、磷等中的氮、氧、硫、磷等原子，可以作原子，可以作为配位原子与金属离子配位配位原子与金属离子配位络合；酵母与金合；酵母与金属离子形成属离子形成络合物的合物的证据据较少少 氧化氧化还原机制：原机制：贵金属离子可以被金属离子可以被还原原为相相应的零价金属的零价金属颗粒粒 无机微沉淀机制：易水解金属的吸附机理，溶液体系的无机微沉淀机制：易水解金属的吸附机理

10、，溶液体系的pH升高升高导致金属形成沉淀致金属形成沉淀 胞内吸附胞内吸附/沉淀沉淀/转化：活化：活细胞新胞新陈代代谢能量将金属离能量将金属离子子输送到送到细胞内部并沉胞内部并沉积或或转化，涉及金属离子的运化，涉及金属离子的运输机制和内部解毒机制，机制和内部解毒机制，过量金属离子存在量金属离子存在时，活，活细胞可通胞可通过减少运减少运输、阻渗等作用来降低金属在胞内的、阻渗等作用来降低金属在胞内的积累；金属离子累；金属离子进入入细胞后，通胞后，通过区域化作用分布在区域化作用分布在细胞内的不同部位，可将有毒金属离子封胞内的不同部位，可将有毒金属离子封闭或与或与热稳定蛋白定蛋白结合，合，转变成成为低毒

11、形式；微生物低毒形式；微生物还能通能通过氧氧化化还原、甲基化和去甲基化等作用原、甲基化和去甲基化等作用转化重金属，构成化重金属，构成了某些金属了某些金属还原菌原菌对重金属的抗性和解毒机制重金属的抗性和解毒机制 2 生物吸附生物吸附剂生物吸附生物吸附剂的种的种类 生物吸附生物吸附剂及其吸附容量及其吸附容量目前研究所用的生物吸附目前研究所用的生物吸附剂有有实验室的培养和室的培养和发酵工酵工业的的废弃物，以及天然水体弃物，以及天然水体环境和活性境和活性污泥等泥等 生物吸附生物吸附剂的的选择要考要考虑操作可行性和操作可行性和经济性性 吸附和解析速率快吸附和解析速率快生生产成本低、可重复使用成本低、可重

12、复使用 具有理想的粒度、形状、机械具有理想的粒度、形状、机械强度，便于在度，便于在连续系系统中使中使用用 与水溶液的两相分离与水溶液的两相分离应高效、快速、廉价高效、快速、廉价 具有具有选择性性 再生再生时吸附吸附剂损失量小，失量小，经济上可行上可行 生物吸附生物吸附剂的的预处理理对生物吸附生物吸附剂进行一些物理、化学行一些物理、化学预处理，如用酸、碱浸泡理，如用酸、碱浸泡或加或加热处理等，可以不同程度地改理等，可以不同程度地改变其吸附能力其吸附能力 分析分析认为预处理使理使细胞的胞的比表面比表面积增大而增大而导致了吸附量的增致了吸附量的增加加 碱碱处理可以去除理可以去除细胞壁上的无定形多糖，

13、改胞壁上的无定形多糖，改变葡聚糖和甲壳葡聚糖和甲壳质的的结构，从而允构，从而允许更多的金属离子吸附在其表面上更多的金属离子吸附在其表面上 碱可以溶解碱可以溶解细胞上一些不利于吸附的胞上一些不利于吸附的杂质，暴露出，暴露出细胞上更胞上更多的活性多的活性结合位点，使吸附量增大；此外合位点，使吸附量增大；此外细胞比上的胞比上的H+解离解离下来，下来，导致致负电性官能性官能团增多，吸附量也会增大增多，吸附量也会增大 经过预处理的微生物物理理的微生物物理稳定性也定性也优于未于未经过处理的微生物，理的微生物，更适合更适合实际操作的需要操作的需要 3 生物吸附的影响因素生物吸附的影响因素pH值：由于：由于H

14、+与被吸附阳离子之与被吸附阳离子之间的的竞争吸附作用，争吸附作用，水溶液中的水溶液中的pH值是影响是影响饱和吸附量的主要因素。当和吸附量的主要因素。当pH值较低低时，H3O+会占据大量的吸附活性位点，从会占据大量的吸附活性位点，从而阻止阳离子与吸附活性点的接触，从而而阻止阳离子与吸附活性点的接触，从而导致吸附量致吸附量的下降。的下降。pH值过高也不利于生物吸附，很多金属离高也不利于生物吸附，很多金属离子会生成子会生成氢氧化物沉淀，从而使生物吸附无法氧化物沉淀，从而使生物吸附无法顺利利进行。一般行。一般认为，最佳，最佳pH范范围是是5-9 温度：温度温度：温度过高或高或过低都会使低都会使饱和吸附

15、量略有降低，和吸附量略有降低，但影响不如但影响不如pH值明明显，考，考虑到到经济性，一般不采用性，一般不采用高温操作高温操作 离子离子强度：其他金属阳离子度：其他金属阳离子对生物吸附的影响主要体生物吸附的影响主要体现在在竞争吸附效争吸附效应上，阴离子因其与金属离子生成上，阴离子因其与金属离子生成络合物，从而阻止生物吸附合物，从而阻止生物吸附剂对金属离子的吸附金属离子的吸附 竞争吸附：争吸附：实际应用中多种离子共存，若不同种金属用中多种离子共存，若不同种金属能被同一基能被同一基团吸附，吸附，则竞争不可避免，争不可避免，导致某一种金致某一种金属的吸附量比属的吸附量比单独存在独存在时减少减少 根据金

16、属离子配位能力分根据金属离子配位能力分为三三类：硬离子（易于与含有氧：硬离子（易于与含有氧原子的配位基配合，如原子的配位基配合，如OH-、HPO42-、RCOO-等），等），软离离子（易于子（易于CN-、RS-、SH-、NH2-等配位基以共价等配位基以共价键配配额和）和），边缘离子（配位能力介于上述二者之离子（配位能力介于上述二者之间）同同类金属离子金属离子间发生生显著的著的竞争吸附，不同争吸附，不同类的金属离子的金属离子间的的竞争吸附效果不明争吸附效果不明显，其他，其他类离子离子对边缘离子的吸附离子的吸附有一定影响有一定影响 4 生物吸附生物吸附动力学力学生物吸附生物吸附动力学可以分力学可以

17、分为两个两个阶段段 第一第一阶段段发生在生在细胞壁表面，主要以物理吸附和离子交胞壁表面，主要以物理吸附和离子交换过程程为主，主，进行得很快行得很快 第二第二阶段也称段也称为主主动吸附，主要以化学吸附吸附，主要以化学吸附为主，金属离主，金属离子在子在这一一阶段可以通段可以通过主主动运运输进入入细胞内部，需要消耗胞内部，需要消耗细胞新胞新陈代代谢所所产生的能量，生的能量，进行得很慢行得很慢 生物吸附金属离子的生物吸附金属离子的过程，常用程，常用Lagergren准一准一级速速率方程、准二率方程、准二级速率方程来描述，二者都是基于固相速率方程来描述，二者都是基于固相吸附容量吸附容量 Lagergre

18、n准一准一级速率方程：速率方程：积分式：分式：初始吸附速率：初始吸附速率：准二准二级速率方程：速率方程：积分式：分式：初始吸附速率：初始吸附速率：准二准二级速率方程比准一速率方程比准一级速率方程能更好的速率方程能更好的拟合合细胞胞对离子离子的吸附的吸附过程，程，说明明质量量扩散步散步骤对吸附速率的影响可以忽略，吸附速率的影响可以忽略，限速步限速步骤是化学吸附是化学吸附过程程 5 生物吸附生物吸附应用中需注意的用中需注意的问题生物吸附生物吸附剂的的形式形式对金属去金属去除率的影响：除率的影响：生物吸附柱的生物吸附柱的整体工作效果整体工作效果与吸附和再生与吸附和再生时形成的离子形成的离子交交换带的

19、的长度度和形状有很大和形状有很大关系关系 不同的吸附不同的吸附剂对吸附吸附质的的亲合力不同，只有在合力不同，只有在吸附吸附质的的亲合力高于已合力高于已在柱内在柱内饱和吸附和吸附质的的亲合力合力时，才能，才能实现高效高效率的吸附柱吸附容量利率的吸附柱吸附容量利用和再生用和再生 氢、重金属和、重金属和轻金属在金属在亲合力序列中的相合力序列中的相对位位置决定了离子形式和再置决定了离子形式和再生生剂的适宜形式的适宜形式 实测的生物吸附柱穿透曲的生物吸附柱穿透曲线不利的穿透曲不利的穿透曲线是平是平缓和有和有较长拖尾的，表拖尾的，表明柱内交明柱内交换带长，交，交换容量浪容量浪费大，理想的大，理想的穿透曲穿

20、透曲线形状是形状是较陡峭的，表明柱内交陡峭的，表明柱内交换容容量利用充分量利用充分 选择羟基离子的形式基离子的形式 羟基基对氢离子有很高的离子有很高的选择性，少量的稀无机酸就能性，少量的稀无机酸就能彻底底的将重金属从生物吸附的将重金属从生物吸附剂上解吸下来；然而酸洗的生物吸上解吸下来；然而酸洗的生物吸附附剂与与羟基基亲合力低，重金属不能置合力低，重金属不能置换被被氢离子离子饱和的生和的生物吸附物吸附剂中吸附的中吸附的氢离子离子 工作前要求部分或完全中和工作前要求部分或完全中和这些官能些官能团，如荣，如荣NaHCO3溶溶液和水洗，将生物吸附液和水洗，将生物吸附剂有有H型型转化化为Ca/Mg型，生

21、物吸型，生物吸附附剂的吸附力增加的吸附力增加3倍多倍多 废水水组分的影响分的影响 废水水组分的复分的复杂性常性常给生物吸附生物吸附处理理带来来风险 生物吸附柱的工作期由生物吸附柱的工作期由进水中水中亲合力最低的重金属决定，合力最低的重金属决定，其出水其出水浓度超限度超限时，生物吸附柱工作停止，生物吸附柱工作停止 工工业废水中含影响有毒金属吸附的无毒物水中含影响有毒金属吸附的无毒物质时，生物吸附，生物吸附柱的工作期柱的工作期变短，同短，同时应监测进水中水中悬浮固体量浮固体量对吸附柱吸附柱效果的影响效果的影响 吸附模型吸附模型 传统的基于的基于颗粒状活性炭吸附模型，有效性受到粒状活性炭吸附模型，有

22、效性受到实验条件条件的限制，假定只有一种的限制，假定只有一种污染物存在，不能染物存在，不能预测pH、吸附、吸附剂离子形式、离子形式、进水水组分和分和进水水浓度的度的变化化对吸附柱吸附柱处理效果理效果的影响的影响 快速快速评价多价多组分离子交分离子交换柱法的平衡柱模型，忽略离子柱法的平衡柱模型，忽略离子进出吸附出吸附剂的的传质限制，不能限制，不能预测柱的准确服柱的准确服务期期 包括包括传质限制的用于离子交限制的用于离子交换的柱模型，需要特定的的柱模型，需要特定的计算算机程序和已知系机程序和已知系统中所有物中所有物质的的传质系数系数 6 重金属阴离子的生物吸附重金属阴离子的生物吸附大多数研究以重金

23、属阳离子的去除大多数研究以重金属阳离子的去除为主主 含含Mo，Cr等金属的阴离子的吸附可采用壳聚糖等金属的阴离子的吸附可采用壳聚糖颗粒、粒、泥炭和海藻等去除泥炭和海藻等去除 吸附机理和吸附模型有待完善吸附机理和吸附模型有待完善 7 重金属重金属污染的植物修复染的植物修复利用植物利用植物对环境境进行修复行修复较为经济和易于操作和易于操作 对重金属重金属污染的修复方式有染的修复方式有 植物固定：利用植物及一些添加物植物固定：利用植物及一些添加物质使使环境中的金属流境中的金属流动性降低，生物可利用性下降，使金属性降低，生物可利用性下降，使金属对生物的毒性降低；生物的毒性降低；不去不去处重金属离子，只是重金属离子，只是暂时将其固定不将其固定不产生毒害生毒害 植物植物挥发：利用植物去除：利用植物去除环境中的一些境中的一些挥发性性污染物，染物，转化化为气气态物物质释放到大气中放到大气中 植物吸收：利用能耐受并植物吸收：利用能耐受并积累金属的植物吸收累金属的植物吸收环境中的金境中的金属离子，将它属离子，将它们输送并送并储存在植物体的地上部分存在植物体的地上部分