【教学课件】第七章氧化还原滴定法.ppt

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1、1/9/202311/9/20231泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法1泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法1/9/202321/9/20232泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法2泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法(Redox Titration)n是以氧化还原反应为基础的滴定方法。是以氧化还原反应为基础的滴定方法。n氧化还原滴定法氧化还原滴定法(RedoxTitration)是滴定是滴定分析中应用

2、最广泛的方法之一。分析中应用最广泛的方法之一。1/9/202331/9/20233泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法3泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法氧化还原反应的实质与特点氧化还原反应的实质与特点n (1)是电子转移反应是电子转移反应(2)反应常分步进行反应常分步进行(3)反应速率慢，且多有副反反应速率慢，且多有副反应应(4)条件不同，反应产物不同条件不同，反应产物不同1/9/202341/9/20234泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法4泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章

3、氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定方法常用的氧化还原滴定方法n(1)高锰酸钾法高锰酸钾法n(2)重铬酸钾法重铬酸钾法n(3)碘量法碘量法n(4)铈量法铈量法n(5)溴酸钾法溴酸钾法n(6)亚硝酸钠法等亚硝酸钠法等1/9/202351/9/20235泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法5泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法应用范围应用范围（1）可）可直接测定直接测定本身具有氧化还原性的物质。本身具有氧化还原性的物质。（2）可）可间接测定间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质。学反应的物质。1/9/202

4、361/9/20236泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法6泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法第一节第一节氧化还原平衡氧化还原平衡1/9/202371/9/20237泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法7泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的标准电极电位的标准电极电位(简称标准电位简称标准电位)来衡量。来衡量。电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电

5、对的标准电位越低，则其还原就越强；反之电对的标准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。型的还原能力就越强。根据电对的标准电位，可以判断氧化还原根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。反应进行的方向、次序和反应进行的程度。一、条件电位一、条件电位1/9/202381/9/20238泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法8泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法1.标准电极电位标准电极电位(E)标准电极电位标准电极电位(E)是在特定是在特定条件下测得的，条件下测得的，其条件是，温度其条件是，温度25，有关离子

6、浓度，有关离子浓度(严严格的讲应该是活度格的讲应该是活度)都是都是1mol.L-1(或其比或其比值为值为1)，气体压力为，气体压力为1.013105Pa。1/9/202391/9/20239泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法9泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法对半反应对半反应Ox+ne-=Red，其电极电位可表示为其电极电位可表示为lE ox/red为为aOx=aRed=1mol.L-1时的电极电位即时的电极电位即标准电位标准电位。1/9/2023101/9/202310泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光

7、光度法10泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法2.条件电位条件电位考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副反考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副反应两个因素应两个因素:Fe3+e-=Fe2+25 C时时,其电位为其电位为:1/9/2023111/9/202311泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法11泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法实际上，铁在实际上，铁在1mol.L-1的盐酸溶液，并不仅仅以的盐酸溶液，并不仅仅以Fe3+和和Fe2+两种型体存在。两种型体存在。Fe()：Fe3+、FeOH2+、Fe

8、Cl2+、FeCl2+等等Fe()：Fe2+、FeOH+、FeCl+、FeCl2等等一般我们只知道铁的分析浓度，却不知道一般我们只知道铁的分析浓度，却不知道Fe3+和和Fe2+的平衡浓度。的平衡浓度。根据副反应系数根据副反应系数 的定义：的定义：1/9/2023121/9/202312泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法12泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法条件电位条件电位：将：将cFe(III)=cFe(II)=1mol.L-1时铁时铁电对在电对在1mol.L-1HCl溶液中的实际电位定溶液中的实际电位定义为条件电位。义为条件电

9、位。1/9/2023131/9/202313泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法13泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法推 广条件电位条件电位(conditionalpotential):它是在特它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol.L-1时，校正了各种外界因素后的实际电时，校正了各种外界因素后的实际电位。位。l在条件不变时，为一常量。在条件不变时，为一常量。1/9/2023141/9/202314泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法14泰山学院化学系分

10、析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法注注 意意标准电极电位与条件电位的关系，与络合反应中绝标准电极电位与条件电位的关系，与络合反应中绝对形成常数对形成常数K和条件形成常数和条件形成常数K的关系相似。的关系相似。显然，分析化学中引入条件电位之后，处理实际问显然，分析化学中引入条件电位之后，处理实际问题就比较简单，也比较符合实际情况。题就比较简单，也比较符合实际情况。1/9/2023151/9/202315泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法15泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法计算计算1mol.L-1HCl溶液溶液

11、,cCe(IV)=1.0010-2mol.L-1,cCe(III)=1.0010-3mol.L-1时时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。电对的电极电位。已知：半反应已知：半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在在1mol.L-1HCl介质中的介质中的E=1.28V例例 题题 1 11/9/2023161/9/202316泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法16泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法解解：半反应半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在在1mol.L-1HCl介质中的介质中的E=1.28V，则则E=E Ce(

12、IV)/Ce(III)+0.059lgcCe(IV)/cCe(III)=1.28V+0.059lg1.0010-2/1.0010-3=1.34V1/9/2023171/9/202317泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法17泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法 计计算算在在2.5 mol.L-1 HCl溶溶液液中中，用用固固体体亚亚铁铁盐盐将将0.100 mol.L-1 K2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。还原至一半时溶液的电极电位。已知：已知：Cr2O72-/Cr3+电极电位电极电位 在在3 mol.L-1的介质中的的介质中

13、的E=1.08V例例 题题 2 21/9/2023181/9/202318泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法18泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法解解：溶液的电极电位就是溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。电极电位。其半反应为：其半反应为：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O3 mol.L-1的介质中的的介质中的E=1.08V。当当0.100 mol.L-1 K2Cr2O7被还原至一半时：被还原至一半时：cCr(VI)=0.50.100 mol.L-1=0.0500 mol.L-1 cCr(III)

14、=20.0500 mol.L-1=0.100 mol.L-1 故故 E=E Ce(VI)/Cr(III)+(0.059/6)lgcCr(VI)/c2Cr(III)=1.08+(0.059/6)lg0.0500/(0.100)2 =1.09V1/9/2023191/9/202319泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法19泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法在在标标准准状状况况下下，可可根根据据氧氧化化还还原原反反应应中中两两个个电电对对的的电电位位的的大大小小，或或通通过过有有关关氧氧化化还还原原电电对对电电位位的的计计算算，可可以以

15、大大致致判判断断氧氧化化还还原原反反应应进进行行的的方方向向。但但是是，在在实实际际工工作作中中，情情况况是是复复杂杂的的，当当外外界界(如如温温度度、酸酸度度、浓浓度度等等)发发生生变变化化时时，氧氧化化还还原原电电对对的的电电位位也也将受到影响，因而有可能影响氧化还原反应进行的方向。将受到影响，因而有可能影响氧化还原反应进行的方向。二、影响条件电位的因素二、影响条件电位的因素1/9/2023201/9/202320泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法20泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法（一）浓度的影响（一）浓度的影响在氧化还

16、原反应中，氧化剂和还原剂的在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的浓度不同，电位也就不同。因此，改变浓度不同，电位也就不同。因此，改变氧化剂或还原剂的浓度，可能改变氧化氧化剂或还原剂的浓度，可能改变氧化还原反应的方向。还原反应的方向。1/9/2023211/9/202321泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法21泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法例例如：如：例如：已知例如：已知E Sn2+/Sn=-0.14V，E Pb2+/Pb=-0.13V。(1)当当Sn2+=Pb2+=1 mol.L-1时时，Pb2+能能氧氧化化Sn，即即下列反应从

17、左向右进行：下列反应从左向右进行：Pb2+Sn=Sn2+Pb(2)如如果果Sn2+=1.0 mol.L-1，Pb2+=0.10 mol.L-1，根据能斯持方程式得：根据能斯持方程式得：Esn2+/Sn=-0.14+0.059/2log(1)=-0.14V EPb2+/Pb=-0.13+0.059/2log(0.1)=-0.16V 此此时时，ESn2+/Sn EPb2+/Pb,所所以以，Sn2+能能氧氧化化Pb，即即反应按下列方向进行：反应按下列方向进行：Sn2+Pb=Pb2+Sn1/9/2023221/9/202322泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法22泰山学院

18、化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法应应该该指指出出，只只有有当当两两电电对对的的标标准准电电极极电电位位E (或或条条件件电电位位E)相相差差很很小小时时，才才能能比比较较容容易易地地通通过过改改变变氧化剂或还原剂的浓度来改变反应的方向。氧化剂或还原剂的浓度来改变反应的方向。在在上上述述氧氧化化还还原原反反应应中中，两两电电对对的的Eo o之之差差仅仅有有0.01伏伏，所所以以只只要要使使Pb2+的的浓浓度度降降低低10倍倍，即即可可引引起起反反应应方方向向的的改改变变。如如果果两两个个电电对对的的E(或或E)相相差差较较大大时时，则则难难以以通通过过改改变变物物质

19、质的的浓浓度度来来改改变变反反应应的的方方向。向。1/9/2023231/9/202323泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法23泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法 Sn能使能使Cu2+还原为还原为Cu的反应：的反应：Cu2+SnCu+Sn2+由于由于E Cu2+/Cu=+0.34伏，伏，E Sn2+/Sn=-0.14伏，两者伏，两者相差相差0.48伏。通过计算求得伏。通过计算求得Cu2+浓度需降低至约浓度需降低至约1.010-17 mol.L-1时，才能使反应向相反的方向进行，时，才能使反应向相反的方向进行，这在实际上是没有意义

20、的。这在实际上是没有意义的。通常，利用沉淀或络合反应，可以使电对中的其通常，利用沉淀或络合反应，可以使电对中的其一组分生成沉淀或络合物，降低其浓度，从而引起一组分生成沉淀或络合物，降低其浓度，从而引起反应方向的改变，现分别讨论于后。反应方向的改变，现分别讨论于后。例例 如如1/9/2023241/9/202324泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法24泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法由由条条件件电电位位的的定定义义式式可可知知，对对同同一一电电对对，离离子子强强度度不不同同，条条件件电电也也不同。但在实际计算中，由于活度系数不易

21、计算，可近似认为等于不同。但在实际计算中，由于活度系数不易计算，可近似认为等于1。（三）沉淀的生成（三）沉淀的生成如如果果在在氧氧化化还还原原反反应应平平衡衡中中，加加入入一一种种可可与与氧氧化化型型或或还还原原型型形形成成沉沉淀淀的的沉沉淀淀剂剂时时，将将会会改改变变体体系系的的标标准准电电位位或或条条件件电电位位，就就有可能影响反应进行的方向。有可能影响反应进行的方向。（二）离子强度（二）离子强度1/9/2023251/9/202325泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法25泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法在在某某一一电电对

22、对中中加加入入一一种种沉沉淀淀剂剂,则则可可能能会会使使氧氧化化型型或或还还原原型型的的浓浓度度发发生生改改变变,从从而而使使电电极极电电位位发发生生变变化化。如如碘碘量法测定量法测定Cu2+的含量的实验所基于的反应是：的含量的实验所基于的反应是：Cu2+4I-=2CuI+I2从从标标准准电电极极电电位位判判断断，E Cu2+/Cu+=0.16VE I2/I-=0.54V，似似乎乎应应当当是是I2氧氧化化Cu+，而而事事实实上上是是Cu2+氧氧化化I-。原原因因是是Cu+生生成成了了溶溶解解度度很很小小的的CuI沉沉淀淀，从从而而是是铜铜电电对对的的电电位位显著提高。显著提高。例例 如如1/9

23、/2023261/9/202326泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法26泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法络络合合物物的的形形成成,同同样样能能影影响响氧氧化化还还原原反反应应的的方方向向。因因为为它它能能改改变变平平衡衡体体系系中中某某种种离离子子的的浓浓度度，所所以以也也能能改改变变有有关关氧氧化化还还原原电电对对的的标标准准电电位位(或或E)。因因此此，在在氧氧化化还还原原反反应应中中,加加入入能能与与氧氧化化型型或或还还原原型型生生成成络络合合物物的的络络合合剂剂时时,由由于于氧氧化化型型或或还还原原型型的的相相对对浓浓

24、度度发发生生了了变变化化，从从而而改改变变了了该该体体系系的的标标准准电电位位或或条条件件电电位位。所以所以,也必然引起氧化还原反应方向的改变。也必然引起氧化还原反应方向的改变。（四）络合物的形成（四）络合物的形成1/9/2023271/9/202327泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法27泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法（五）溶液的酸度（五）溶液的酸度有有些些氧氧化化剂剂的的氧氧化化作作用用必必须须在在酸酸性性溶溶液液中中才才能发生，而且酸度越大其氧化能力越强。能发生，而且酸度越大其氧化能力越强。例如例如KMnO4、K2Cr

25、2O7和和(NH4)2S2O8等。等。酸度对氧化还原反应方向的影响，酸度对氧化还原反应方向的影响，大体可分为两种类型，大体可分为两种类型，(1)H+直接参加反应的影响直接参加反应的影响(2)H+与氧化型或还原型结合成难离解的化合物与氧化型或还原型结合成难离解的化合物的影响。的影响。1/9/2023281/9/202328泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法28泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法 许多有许多有H+或或OH参加的氧化还原反应的酸碱性变参加的氧化还原反应的酸碱性变化时，就有可能改变反应进行的方向。化时，就有可能改变反应进

26、行的方向。应该注意，酸度对反应方向的影响和物质浓度对应该注意，酸度对反应方向的影响和物质浓度对反应方向的影响一样，只有当两个电对的反应方向的影响一样，只有当两个电对的E(或或E)值值相差很小时，才能比较容易地通过改变溶液的酸度来相差很小时，才能比较容易地通过改变溶液的酸度来改变反应的方向。改变反应的方向。如：如：AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2OH+-1时，反应正向进行，而酸度降低反应方向相反。时，反应正向进行，而酸度降低反应方向相反。1H+参加反应的影响参加反应的影响1/9/2023291/9/202329泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法29

27、泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法例例 题题计算计算pH=8时时As()/As()电对的条件电位。电对的条件电位。已知：已知：As()/As()的的E =0.56VH3AsO4的的pKa1pKa3分别位分别位2.20，7.00和和11.50；H3AsO3的的pKa=9.22。1/9/2023301/9/202330泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法30泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法解解：半反应为：半反应为：H3AsO4+2H+2e-=H3AsO3+H2O1/9/2023311/9/2023

28、31泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法31泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法当当pH=8.00时：时：1/9/2023321/9/202332泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法32泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法判判 断断反应方向为：反应方向为：H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2Ol反应方向变为：反应方向变为：lH3AsO3+I2+H2O=H3AsO4+2I-+2H+1/9/2023331/9/202333泰山学院化学系分析化学教研室 第十章

29、第十章 吸光光度法吸光光度法33泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法有有些些电电对对的的电电极极电电位位，从从表表面面上上来来看看似似乎乎与与H+浓浓度度无无关关。例如例如Fe(CN)63 +e =Fe(CN)64E=0.356V从从其其半半电电池池反反应应来来看看，虽虽然然没没有有H+参参加加反反应应、但但实实际际上上，当当溶溶液液的的pH值值小小于于4时时，其其电电极极电电位位却却迅迅速速增增大大，这这是是由由于于HFe(CN)63是一种较弱的酸。是一种较弱的酸。在在pH4的的情情况况下下，Fe(CN)63Fe(CN)64的的比比值值随随着着溶溶液液中中H

30、+浓浓度度的的增增大大而而加加大大，因因此此E也也显显著著增增大大。当当pH4时时，则溶液的则溶液的H+对此电对的电极电位无影响。对此电对的电极电位无影响。2H+与氧化型或还原型结合成难离与氧化型或还原型结合成难离解化合物的影响解化合物的影响1/9/2023341/9/202334泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法34泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法在在分分析析工工作作的的实实践践中中，经经常常会会遇遇到到溶溶液液中中含含有有不不止止一一种种还还原剂或不止一种氧化剂的情形。原剂或不止一种氧化剂的情形。例例如如，测测定定Fe3+

31、时时，通通常常先先用用SnCl2还还原原Fe3+为为Fe2+，而而Sn2+总总是是要要过过量量的的，因因此此，溶溶液液中中就就有有Sn2+和和Fe2+两两种种还还原原剂剂。若若用用K2Cr2O7标标准准溶溶液液滴滴定定该该溶溶液液时时，由由标标准准电电位位可可以以看看出出，Cr2O72-是是其其中中最最强强的的氧氧化化剂剂，Sn2+是是最最强强的的还还原原剂剂；滴滴加加的的Cr2O72-首首先先氧氧化化Sn2+，只只有有将将Sn2+完完全全氧氧化化后后，才才能能氧氧化化Fe2+。因因此此，在在用用K2Cr2O7标标准准溶溶液液滴滴定定Fe2+前前，应应先先将将过过剩剩的的Sn2+除去。除去。三

32、、氧化还原反应进行的次序三、氧化还原反应进行的次序1/9/2023351/9/202335泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法35泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法上例清楚地说明，上例清楚地说明，溶液中同时含有几种还原剂时，若加入氧化剂，则首先与溶液中同时含有几种还原剂时，若加入氧化剂，则首先与溶液中最强的还原剂作用。溶液中最强的还原剂作用。同样地，溶液中同时含有几种氧化剂时，若加入还原剂，同样地，溶液中同时含有几种氧化剂时，若加入还原剂，则首先与溶液中最强的氧化剂作用。则首先与溶液中最强的氧化剂作用。即在适宜的条件下，所有可能发

33、生的氧化还原反应中，标即在适宜的条件下，所有可能发生的氧化还原反应中，标准电极电位相差最大的电对间首先进行反应。因此，如果溶液准电极电位相差最大的电对间首先进行反应。因此，如果溶液中存在数种还原剂，而且各种还原剂电对的电极电位相差较大，中存在数种还原剂，而且各种还原剂电对的电极电位相差较大，又无其他反应干扰，则与其他几种滴定分析法的分步滴定类似，又无其他反应干扰，则与其他几种滴定分析法的分步滴定类似，可用氧化剂分步滴定溶液中各种还原剂。可用氧化剂分步滴定溶液中各种还原剂。1/9/2023361/9/202336泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法36泰山学院化学系分

34、析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法在在学学习习化化学学中中，遇遇到到的的氧氧化化还还原原反反应应很很多多。但但并并非非所所有有的的氧氧化化还还原原反反应应都都能能用用于于滴滴定定分分析析。滴滴定定分分析析要要求求氧氧化化还还原原反反应应要要能能定定量量地地完完成成。对对于于一一般般氧氧化化还还原原反反应应，可可以以通通过过计计算算反反应应达达到到平平衡衡时时的的平平衡衡常常数来了解反应进行的程度。数来了解反应进行的程度。四、氧化还原反应进行的程度四、氧化还原反应进行的程度1/9/2023371/9/202337泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法

35、37泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法1.平衡常数氧氧化化还还原原反反应应的的平平衡衡常常数数K，可可以以根根据据能能斯斯特特方方程程式，从两电对的标准电位求得。式，从两电对的标准电位求得。一般氧化还原反应：一般氧化还原反应：aOx1+bRed2=aRed1+bOx2式中，式中，E1、E2 为氧化剂、还原剂电对的标准电为氧化剂、还原剂电对的标准电位，位，n为两电对转移电子数的最小公倍数。为两电对转移电子数的最小公倍数。1/9/2023381/9/202338泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法38泰山学院化学系分析化学教研室 第七

36、章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法 若若以以条条件件电电位位代代替替标标准准电电位位，即即可可得得相相应应的的条条件件平衡常数。平衡常数。氧氧化化还还原原反反应应的的条条件件平平衡衡常常数数K值值的的大大小小是是直直接接由由氧氧化化剂剂和和还还原原剂剂两两电电对对的的条条件件电电位位之之差差决决定定的的。一一般般讲讲E1、E2 之之差差越越大大，K值值也也越越大大，反反应应进进行行得得越越完完全全。如如E1 和和E2 相相差差不不大大，则则反反应应进进行行较较不不完完全。那么全。那么K值达到多大时，反应才能进行完全呢？值达到多大时，反应才能进行完全呢？2.条件平衡常数1/9/2023391/

37、9/202339泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法39泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法条件平衡常数条件平衡常数现现在在以以氧氧化化剂剂Ox1滴滴定定还还原原剂剂Red2的的反反应应aOx1+bRed2=aRed1+bOx2条件平衡常数：条件平衡常数：1/9/2023401/9/202340泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法40泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法与该反应有关的氧化还原半反应和电位：与该反应有关的氧化还原半反应和电位：物质物质1：Ox1+n1e-=R

38、ed1l物质物质2：Ox2+n2e-=Red21/9/2023411/9/202341泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法41泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法反应达平衡时，反应达平衡时，两电对的电位相等两电对的电位相等，即即E1=E2于是于是两边同乘以两边同乘以n1和和n2的最小公倍数的最小公倍数n，则则n1=n/a,n2=n/b，经整理后得：，经整理后得：1/9/2023421/9/202342泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法42泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴

39、定法由由于于滴滴定定分分析析的的允允许许误误差差为为0.1%，在在终终点点时时反反应应产产物物的的浓浓度度必必须须大大于于或或等等于于反反应应物物原原始始浓浓度度的的99.9，即即 cOx2 99.9(cRed2),cRed1 99.9(cOx1)而剩下来的物质必须小于或等于原始浓度而剩下来的物质必须小于或等于原始浓度0.1%，即即cRed20.1(cRed2),cOx10.1(cOx1)1/9/2023431/9/202343泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法43泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法若若n1=n2=1,则则,a=

40、b=1,n=1，lgK6,E 0.35V若若n1=2,n2=1,则则,a=1,b=2,n=2,lgK9,E 0.27V若若n1=1,n2=3,则则,a=3,b=1,n=3,lgK12,E 0.24V若若n1=n2=2,则则,a=b=1,n=2,lgK6,E 0.18V若若n1=2,n2=3,则则,a=3,b=2,n=6,lgK15,E 0.15V讨讨 论论1/9/2023441/9/202344泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法44泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法即两电对的条件电位之差，一般应大于即两电对的条件电位之差，一般应

41、大于0.4V，这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。，这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。实际上，当外界条件实际上，当外界条件(例如介质浓度、酸度例如介质浓度、酸度等等)改变时，电对的条件电位是要改变的，改变时，电对的条件电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的条件电位差超过两电对的条件电位差超过0.4V，这样的氧化，这样的氧化还原反应也能用于滴定分析了。还原反应也能用于滴定分析了。1/9/2023451/9/202345泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法45泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原

42、滴定法第七章氧化还原滴定法 必须指出，某些氧化还原反应，虽然两个电对的必须指出，某些氧化还原反应，虽然两个电对的标准电位相差足够大，也符合上述要求，但由于副反标准电位相差足够大，也符合上述要求，但由于副反应的发生，使该氧化还原反应不能定量地进行，氧化应的发生，使该氧化还原反应不能定量地进行，氧化剂和还原剂之间没有一定的当量关系剂和还原剂之间没有一定的当量关系(或摩尔比关系或摩尔比关系)。显然，这样的氧化还原反应仍不能用于滴定分析。如显然，这样的氧化还原反应仍不能用于滴定分析。如KMnO4与与Na3AsO3的反应的反应(在稀在稀H2SO4存在下存在下)就是如就是如此，虽说它们间电位的差值此，虽说

43、它们间电位的差值(0.95伏伏)远远大于远远大于0.4伏，伏，但由于但由于AsO33-只能将只能将MnO4-还原为平均氧化数为还原为平均氧化数为3.3的的Mn(溶液为黄绿色或棕色溶液为黄绿色或棕色)，因此，就不能用于滴定分，因此，就不能用于滴定分析。析。说说 明明1/9/2023461/9/202346泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法46泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法第二节第二节氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率氧化还原反应平衡常数氧化还原反应平衡常数K值的大小，只值的大小，只能表示氧化还原反应的完全程度，不能说明能表示

44、氧化还原反应的完全程度，不能说明氧化还原反应的速率。氧化还原反应的速率。例如：例如：H2和和O2反应生成水，反应生成水，K值为值为1041。但是，在常温常压下，几乎觉察不到反应的但是，在常温常压下，几乎觉察不到反应的进行，只有在点火或有催化剂存在的条件下，进行，只有在点火或有催化剂存在的条件下，反应才能很快进行，甚至发生爆炸。反应才能很快进行，甚至发生爆炸。1/9/2023471/9/202347泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法47泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法多数氧化还原反应较复杂，通常需要一定多数氧化还原反应较复杂，通

45、常需要一定时间才能完成，所以在氧化还原滴定分析中，时间才能完成，所以在氧化还原滴定分析中，不仅要从平衡观点来考虑反应的可能性，还应不仅要从平衡观点来考虑反应的可能性，还应从其反应速率来考虑反应的现实性。因此，在从其反应速率来考虑反应的现实性。因此，在讨论氧化还原滴定时，对影响反应速率的因素讨论氧化还原滴定时，对影响反应速率的因素(浓度、酸度、温度和催化剂等浓度、酸度、温度和催化剂等)必须有一定的必须有一定的了解。了解。1/9/2023481/9/202348泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法48泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法

46、H2O2氧化氧化I的反应式为：的反应式为：H2O2+I +2H+=I2+2H2O上上式式只只能能表表示示反反应应的的最最初初状状态态和和最最终终状状态态，不不能能说说明明反反应应进进行行的的真真实实情情况况，实实际际上上这这个个反反应应并并不不是是按按上上述述反反应应式式一一步步完完成成，而而是是经经历历了了一一系系列列中中间间步步骤骤，即即反反应应是是分分步进行的。根据研究的结果，推测是按三步进行的：步进行的。根据研究的结果，推测是按三步进行的：H2O2+I =IO+H2O（慢）（慢）（1）IO+H+=HIO（快）（快）（2）HIO+H+I =I2+H2O（快）（快）（3）反应最慢的是反应最

47、慢的是(1)，它决定整个反应的速率。，它决定整个反应的速率。例例 如如 1 11/9/2023491/9/202349泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法49泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法Cr2O72与与Fe2+的反应：的反应：Cr2O72+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O反应的过程可能是：反应的过程可能是：Cr()+Fe()Cr()+Fe()(快快)(1)Cr()+Fe()Cr()+Fe()(慢慢)(2)Cr()+Fe()Cr()+Fe()(快快)(3)其中，式其中，式(2)决定总反应的的反应速率。决定总反应

48、的的反应速率。总总之之，氧氧化化还还原原反反应应的的历历程程是是比比较较复复杂杂的的，而而且且许许多多反反应应的的真真正正历历程程到到现现在在还还未未弄弄清清楚楚，有有待待进进一一步步研究。研究。例例 如如 2 21/9/2023501/9/202350泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法50泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法一、影响氧化还原反应速率的因素一、影响氧化还原反应速率的因素（一）反应物的浓度（一）反应物的浓度（一）反应物的浓度（一）反应物的浓度（二）温度（二）温度（二）温度（二）温度（三）催化剂（三）催化剂（三）催化剂

49、（三）催化剂1/9/2023511/9/202351泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法51泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法（一）反应物的浓度（一）反应物的浓度一般地说，在大多数情况下，增加反应一般地说，在大多数情况下，增加反应物质的浓度，可以提高氧化还原反应的速率。物质的浓度，可以提高氧化还原反应的速率。但是当反应机理比较复杂时，就不能简单地但是当反应机理比较复杂时，就不能简单地从总的氧化还原反应方程式来判断反应物浓从总的氧化还原反应方程式来判断反应物浓度对反应速度的影响程度，而与每个反应进度对反应速度的影响程度，而与每个反应

50、进行的历程有关。但是总的来说，行的历程有关。但是总的来说，反应物浓度反应物浓度越大，反应速率越快。越大，反应速率越快。1/9/2023521/9/202352泰山学院化学系分析化学教研室 第十章第十章 吸光光度法吸光光度法52泰山学院化学系分析化学教研室 第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法（二）温度（二）温度l 应该注意，不是在所有的情况下都允许采用升高溶液温度应该注意，不是在所有的情况下都允许采用升高溶液温度的办法来加快反应速度。有些物质（如的办法来加快反应速度。有些物质（如I2）具有较大的挥发性，具有较大的挥发性，如果将溶液加热，则会引起如果将溶液加热，则会引起I2的挥发损失；有些物