晶体的结构及性质.ppt

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1、晶体化学的基础知识江苏葛柏萍江苏葛柏萍第三节 晶体结构的密堆积原理1619年，开普勒模型（开普勒从雪花的六边形年，开普勒模型（开普勒从雪花的六边形结构出发提出：固体是由球密堆积成的）结构出发提出：固体是由球密堆积成的）开普勒对固体结构的推测开普勒对固体结构的推测 冰的结构冰的结构密堆积的定义密堆积的定义密堆积：密堆积：由无方向性的金属键、离子键和范德由无方向性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体中，原子、离子或分子等华力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高，能充分微观粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。利用空间的堆积密度最大的那些结

2、构。密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽可能降低，而结构稳定。能尽可能降低，而结构稳定。常见的密堆积类型常见的密堆积类型最最密密非最密非最密常常见见密密堆堆积积型型式式面心立方最密堆积（面心立方最密堆积（A1）六方最密堆积（六方最密堆积（A3）体心立方密堆积（体心立方密堆积（A2）晶体结构内容的相互关系晶体结构内容的相互关系密堆积原理是一个把中学密堆积原理是一个把中学化学的晶体结构内容联系化学的晶体结构内容联系起来的一个桥梁性的理论起来的一个桥梁性的理论体系体系。1.1.面心立方最密堆积面心立方最密堆积(A1)(A1)和六方最密堆积和六方最密堆积

3、(A3)(A3)从上面的等径圆球密堆积图中可以看出：从上面的等径圆球密堆积图中可以看出：1.1.只有只有1 1种堆积形式种堆积形式;2.2.每个球和周围每个球和周围6 6个球相邻接个球相邻接,配位数位配位数位6,6,形形成成6 6个三角形空隙个三角形空隙;3.3.每个空隙由每个空隙由3 3个球围成个球围成;4.4.由由NN个球堆积成的层中有个球堆积成的层中有2N2N个空隙个空隙,即球数：空隙数即球数：空隙数=1=1：2 2。两层球的堆积情况图两层球的堆积情况图 1.1.在在第第一一层层上上堆堆积积第第二二层层时时，要要形形成成最最密密堆堆积积，必必须须把把球球放放在在第第二二层层的的空空隙隙上

4、上。这这样样，仅仅有有半半数数的的三三角角形形空空隙隙放放进进了了球球，而而另另一一半半空空隙隙上上方方是是第第二层的空隙。二层的空隙。2.2.第第一一层层上上放放了了球球的的一一半半三三角角形形空空隙隙，被被4 4个个球球包包围围，形形成成四四面面体体空空隙隙；另另一一半半其其上上方方是是第第二二层球的空隙，被层球的空隙，被6 6个球包围，形成八面体空隙。个球包围，形成八面体空隙。两层堆积情况分析两层堆积情况分析三层球堆积情况分析三层球堆积情况分析 第第二二层层堆堆积积时时形形成成了了两两种种空空隙隙：四四面面体体空空隙隙和和八八面面体体空空隙隙。那那么么，在在堆堆积积第第三三层层时时就就会

5、会产产生两种方式：生两种方式：1.1.第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空隙上，其排列方式与第一层相同，但与第二隙上，其排列方式与第一层相同，但与第二层错开，形成层错开，形成ABABABAB堆积。这种堆积方式可堆积。这种堆积方式可以从中划出一个以从中划出一个六方六方单位来，所以称为单位来，所以称为六方六方最密堆积（最密堆积（A3A3）。2.2.另一种堆积方式是第三层球的突出部分另一种堆积方式是第三层球的突出部分落在第二层的八面体空隙上。这样，第三落在第二层的八面体空隙上。这样，第三层与第一、第二层都不同而形成层与第一、第二层都不同而形成ABCABCABC

6、ABC的结构。这种堆积方式可以从的结构。这种堆积方式可以从中划出一个中划出一个立方面心单位立方面心单位来，所以称为来，所以称为面面心立方最密堆积（心立方最密堆积（A1A1）。六方最密堆积（六方最密堆积（A3）图）图六方最密堆积（六方最密堆积（A3）分解图）分解图面面心心立立方方最最密密堆堆积积（A一一）图图面心立方最密堆积（面心立方最密堆积（A1）分解图）分解图A1 型最密堆积图片型最密堆积图片将密堆积层的相对位置按照将密堆积层的相对位置按照ABCABC方式方式作最密堆积，重复的周期为作最密堆积，重复的周期为3层。这种堆积可划层。这种堆积可划出面心立方晶胞。出面心立方晶胞。A3型最密堆积图片型

7、最密堆积图片将密堆积层的相对位置按照将密堆积层的相对位置按照ABABAB方式作方式作最密堆积，这时重复的周期为两层。最密堆积，这时重复的周期为两层。A1、A3型堆积小结型堆积小结第二层的密堆积方式也只有一种，但这两第二层的密堆积方式也只有一种，但这两层形成的空隙分成两种层形成的空隙分成两种 正四面体空隙（被四个球包围）正四面体空隙（被四个球包围）正八面体空隙（被六个球包围）正八面体空隙（被六个球包围）突出部分落在正四面体空隙突出部分落在正四面体空隙 AB AB堆积堆积 A3 A3（六方）（六方）突出部分落在正八面体空隙突出部分落在正八面体空隙 ABC ABC堆积堆积A1A1（面心立方）（面心立

8、方）第三层第三层 堆积堆积 方式有两种方式有两种A1A1、A3A3型堆积的比较型堆积的比较以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为12。有相同的堆积密度和空间利用率有相同的堆积密度和空间利用率(或堆积系数或堆积系数)，即球体积与整个堆积体积之比。均为即球体积与整个堆积体积之比。均为74.05%。空隙数目和大小也相同，空隙数目和大小也相同，N个球（半径个球（半径R）；）；2N个四面体空隙，可容纳半径为个四面体空隙，可容纳半径为0.225R的小球；的小球；N个八面体空隙，可容纳半径为个八面体空隙，可容纳半径为0.414R的小球。的小球。A1、A3的密堆积方向不同

9、：的密堆积方向不同：A1：立方体的体对角线方向，共立方体的体对角线方向，共4条，条，故有故有4个密堆积方向易向不同方向滑动，个密堆积方向易向不同方向滑动，而具有良好的延展性。如而具有良好的延展性。如Cu.A3：只有一个方向，即六方晶胞的只有一个方向，即六方晶胞的C轴轴方向，延展性差，较脆，如方向，延展性差，较脆，如Mg.空间利用率的计算空间利用率的计算空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。整个晶体空间中所占有的体积百分比。球体积球体积 空间利用率空间利用率=100%晶胞体积晶胞体积A3型最密堆积的空间利用率计算型最

10、密堆积的空间利用率计算解：解：在在A3A3型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是平行四边形，各边长平行四边形，各边长a=2ra=2r，则平行四边形的面积：，则平行四边形的面积：平行六面体的高：平行六面体的高：A1A1型堆积方式的空间利用率计算型堆积方式的空间利用率计算2.2.体心立方密堆积（体心立方密堆积（A2A2）A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体不是最密堆积。每个球有八个最近的配体（处于边长为（处于边长为a的立方体的的立方体的8个顶点）和个顶点）和6个稍远个稍远的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个立方

11、体中心。故其配体数可看成是个立方体中心。故其配体数可看成是14，空间，空间利用率为利用率为68.02%.每个球与其每个球与其8个相近的配体距离个相近的配体距离与与6个稍远的配体距离个稍远的配体距离A2型密堆积图片型密堆积图片3.金刚石型堆积（金刚石型堆积（A4）配位数为配位数为4，空间利用率为，空间利用率为 34.01%，不是密堆积。这，不是密堆积。这 种堆积方式的存在因为原种堆积方式的存在因为原 子间存在着有方向性的共子间存在着有方向性的共 价键力。如价键力。如Si、Ge、Sn等。等。边长为边长为a的单位晶胞含半径的单位晶胞含半径 的球的球8个。个。4.堆积方式及性质小结堆积方式及性质小结堆

12、积方式堆积方式 点阵形式点阵形式 空间利用率空间利用率 配位数配位数 Z 球半径球半径面心立方面心立方最密堆积最密堆积(A1)面心立方面心立方 74.05%12 4 六方最密六方最密堆积堆积(A3)六方六方 74.05%12 2体心立方体心立方密堆积密堆积(A2)体心立方体心立方 68.02%8(或或14)2 金刚石型金刚石型 堆积堆积(A4)面心立方面心立方 34.01%4 8第四节第四节 晶体类型晶体类型根据形成晶体的化合物的种类不同可以根据形成晶体的化合物的种类不同可以将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体。子晶体和金属晶体。1.1.离子晶体

13、离子晶体离子键无方向性和饱和性，在离子晶体中离子键无方向性和饱和性，在离子晶体中正、负离子尽可能地与异号离子接触，采正、负离子尽可能地与异号离子接触，采用最密堆积。用最密堆积。离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆积，小离子填充在相应空隙中形成的。积，小离子填充在相应空隙中形成的。离子晶体多种多样，但主要可归结为离子晶体多种多样，但主要可归结为6 6种种基本结构型式。基本结构型式。（1）NaCl（1）立方晶系，面心立方晶胞；）立方晶系，面心立方晶胞；（2）Na+和和Cl-配位数都是配位数都是6；（3）Z=4（4）Na+，C1-，离子键。，离子键。（5）Cl-离

14、子和离子和Na+离子沿（离子沿（111）周期为）周期为|AcBaCb|地堆积，地堆积，ABC表示表示Cl-离子，离子，abc表示表示Na+离子；离子；Na+填充在填充在Cl-的正八面体空隙中。的正八面体空隙中。NaCl的晶胞结构和密堆积层排列的晶胞结构和密堆积层排列(NaCl,KBr,RbI,MgO,CaO,AgCl)ZnS ZnS是是S2-最最密密堆堆积积，Zn2+填填充充在在一一半半四四面体空隙中。分立方面体空隙中。分立方ZnS和六方和六方ZnS。立方立方ZnSZnS（1）立方晶系，面心立方晶胞；）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4（2）S2-立方最密堆积立方最密堆积|AaBbCc|（3）Zn

15、原子位于面心点阵的阵点位置上；原子位于面心点阵的阵点位置上；S原子也位原子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于另一个这样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于前一个点阵的位移是体对角线底于前一个点阵的位移是体对角线底1/4。原子的坐标。原子的坐标是：是：4S：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；4Zn:1/41/41/4,3/43/41/4,3/41/43/4,1/43/43/4立方立方ZnSZnS晶胞图晶胞图六方六方ZnSZnS（1）六方晶系，简单六方晶胞。）六方晶系，简单六方晶胞。（2）Z=2（3）S2-六方最密堆积六方最密堆积|AaBb|。（4）配位数）配位

16、数4：4。（6）2s：000，2/31/31/2；2Zn：005/8，2/31/31/8。六方六方ZnSZnS晶胞图晶胞图CaF2型型（萤石）（萤石）（1）立方晶系，面心立方晶胞。）立方晶系，面心立方晶胞。（2）Z=4（3）配位数）配位数8：4。（4）Ca2+，F-，离子键。，离子键。（5）Ca2+立方最密堆积，立方最密堆积，F-填充在全部填充在全部 四面体空隙中。四面体空隙中。（6）Ca2+离子配列在面心立方点阵的阵点位置离子配列在面心立方点阵的阵点位置上，上，F-离子配列在对离子配列在对Ca2+点阵的位移各为对角点阵的位移各为对角线的线的1/4与与3/4的两个面心立方点阵的阵点上。的两个面

17、心立方点阵的阵点上。原子坐标是：原子坐标是：4Ca2+：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；8F-：1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/4，1/43/43/4，3/43/43/4，1/41/43/4，1/43/41/4，3/41/41/4。CaF2结构图片结构图片CaF2的结构图CsCl型型:（1）立方晶系，简单立方晶胞。）立方晶系，简单立方晶胞。（2）Z=1。（3）Cs+，Cl-，离子键。，离子键。（4）配位数）配位数8：8。（5）Cs+离子位于简单立方点阵的阵点上位置上，离子位于简单立方点阵的阵点上位置上，Cl-离子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上

18、，离子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，它对于前者的位移为体对角线的它对于前者的位移为体对角线的1/2。原子的坐。原子的坐标是：标是：Cl-:000；Cs+:1/21/21/2(CsCl,CsBr,CsI,NH4Cl)TiO2型型（1）四方晶系，体心四方晶胞。）四方晶系，体心四方晶胞。（2）Z=2（3）O2-近似堆积成六方密堆积结构，近似堆积成六方密堆积结构，Ti4+填入一填入一 半的八面体空隙，每个半的八面体空隙，每个O2-附近有附近有3个近似于正三角形的个近似于正三角形的Ti4+配位。配位。（4）配位数）配位数6：3。TiO2结构图片结构图片2.2.分子晶体分子晶体定义：单原子分子或以共

19、价键结合的有限定义：单原子分子或以共价键结合的有限分子，由范德华力凝聚而成的晶体。分子，由范德华力凝聚而成的晶体。范围：全部稀有气体单质、许多非金属单范围：全部稀有气体单质、许多非金属单质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化合物都属于分子晶体。合物都属于分子晶体。特点：以分子间作用力结合，相对较弱。特点：以分子间作用力结合，相对较弱。除范德华力外，氢键是有些分子晶体中重除范德华力外，氢键是有些分子晶体中重要的作用力。要的作用力。氢键氢键定义：定义：，是极性很大的是极性很大的共价键，、是电负性很强的原子。共价键，、是电负性很强的原子。氢键的强弱介于共价键和范德华

20、力之间；氢键的强弱介于共价键和范德华力之间；氢键由方向性和饱和性；氢键由方向性和饱和性；间距为氢键键长，间距为氢键键长，夹角夹角为氢键键角（通常为氢键键角（通常100100180 180 ）；一般）；一般来说，键长越短，键角越大，氢键越强。来说，键长越短，键角越大，氢键越强。氢键对晶体结构有着重大影响。氢键对晶体结构有着重大影响。3.原子晶体原子晶体定义：以共价键形成的晶体。定义：以共价键形成的晶体。共价键由方向性和饱和性，因此，原子晶共价键由方向性和饱和性，因此，原子晶体一般硬度大，熔点高，不具延展性。体一般硬度大，熔点高，不具延展性。代表：金刚石、代表：金刚石、Si、Ge、Sn等的单质，等

21、的单质，C3N4、SiC、SiO2等。等。4.金属晶体金属晶体金属键是一种很强的化学键，其本质是金金属键是一种很强的化学键，其本质是金属中自由电子在整个金属晶体中自由运动，属中自由电子在整个金属晶体中自由运动，从而形成了一种强烈的吸引作用。从而形成了一种强烈的吸引作用。绝大多数金属单质都采用绝大多数金属单质都采用A1、A2和和A3型堆型堆积方式；而极少数如：积方式；而极少数如：Sn、Ge、Mn等采等采用用A4型或其它特殊结构型式。型或其它特殊结构型式。金属晶体ABABAB,配位数：配位数：12.例：例：Mg and ZnABCABC,配为数配为数：12，例例:Al,Cu,Ag,Au立方密堆积，

22、面心立方密堆积，面心金金(gold,Au)体心立方体心立方 e.g.,Fe,Na,K,U简单立方（钋，简单立方（钋，Po）简单立方堆积简单立方堆积晶体结构题目分类解析晶体结构题目分类解析一、划分晶胞一、划分晶胞 长长期期以以来来人人们们一一直直认认为为金金刚刚石石是是最最硬硬的的物物质质，但但这这种种神神话话现现在在正正在在被被打打破破。19901990年年美美国国伯伯克克利利大大学学的的A.A.Y.Y.LiuLiu和和M.M.L.L.CohenCohen在在国国际际著著名名期期刊刊上上发发表表论论文文，在在理理论论上上预预言言了了一一种种自自然然界界并并不不存存在在的的物物质质 C C3 3

23、NN4 4，理理论论计计算算表表明明，这这种种C C3 3NN4 4物物质质比比金金刚刚石石的的硬硬度度还还大大，不不仅仅如如此此，这这种种物物质质还还可可用用作作蓝蓝紫紫激激光光材材料料，并并有有可可能是一种性能优异的非线性光学材料。能是一种性能优异的非线性光学材料。例题例题1 1这这篇篇论论文文发发表表以以后后，在在世世界界科科学学领领域域引引起起了了很很大大的的轰轰动动，并并引引发发了了材材料料界界争争相相合合成成 C3N4C3N4的的热热潮潮，虽虽然然大大块块的的 C3N4C3N4晶晶体体至至今今尚尚未未合合成成出出来来，但但含含有有 C3N4C3N4晶晶粒粒的的薄薄膜膜材材料料已已经

24、经制制备备成成功功并并验验证证了了理理论论预预测测的的正正确确性性，这这比比材材料料本本身身更更具具重重大意义。其晶体结构见图大意义。其晶体结构见图1 1和图和图2 2。图图1 C3N4在在a-b平面平面上的晶体结构上的晶体结构图图2 C3N4的晶胞结构的晶胞结构（1）请请分分析析 C3N4晶晶体体中中，C原原子子和和N原原子子的的杂化类型以及它们在晶体中的成键情况；杂化类型以及它们在晶体中的成键情况；（2）请请在在图图1中中画画出出 C3N4的的一一个个结结构构基基元元，并并指出该结构基元包括指出该结构基元包括 个碳原子和个碳原子和 个氮原子；个氮原子；（3）实验测试表明，）实验测试表明，C

25、3N4晶体属于六方晶系，晶体属于六方晶系，晶胞结构见图晶胞结构见图2（图示原子都包含在晶胞内），（图示原子都包含在晶胞内），晶胞参数晶胞参数a=0.64nm,c=0.24nm,请计算其晶体密请计算其晶体密度，度，（4）试简要分析）试简要分析 C3N4比金刚石硬度大的原因比金刚石硬度大的原因（已知金刚石的密度为（已知金刚石的密度为-3）。）。答答 案案1 解：解：（1）C3N4晶晶体体中中，C原原子子采采取取sp3杂杂化化，N原原子子采采取取sp2杂杂化化；1个个C原原子子与与4个个处处于于四四面面体体顶顶点点的的N原原子子形形成成共共价价键键，1个个N原原子子与与3个个C原原子在一个近似的平面

26、上以共价键连接。子在一个近似的平面上以共价键连接。（2）一个结构基元包括一个结构基元包括6个个C和和8个个N原子。原子。（3 3）从从图图2 2可可以以看看出出，一一个个 C C3 3NN4 4晶晶胞胞包包括括6 6个个C C原子和原子和8 8个个NN原子，其晶体密度为：原子，其晶体密度为：计计算算结结果果表表明明，C C3 3NN4 4的的密密度度比比金金刚刚石石还还要要大大，说说明明 C C3 3NN4 4的的原原子子堆堆积积比比金金刚刚石石还还要要紧紧密密，这这是是它比金刚石硬度大的原因之一。它比金刚石硬度大的原因之一。（4 4）C C3 3NN4 4比比金金刚刚石石硬硬度度大大，主主要

27、要是是因因为为：（1 1）在在 C C3 3NN4 4晶晶体体中中，C C原原子子采采取取spsp3 3杂杂化化，NN原原子子采采取取spsp2 2杂杂化化，C C原原子子和和NN原原子子间间形形成成很很强强的的共共价价键键；（2 2）C C原原子子和和NN原原子子间间通通过过共共价价键键形形成成网网状状结结构构；（3 3）密密度度计计算算结结果果显显示示，C C3 3NN4 4晶晶体体中中原原子子采采取取最最紧紧密密的的堆堆积积方方式式，说说明明原子间的共价键长很短而有很强的键合力。原子间的共价键长很短而有很强的键合力。例题例题2 题题目目：今今年年3月月发发现现硼硼化化镁镁在在39K呈呈超

28、超导导性性，可可能能是是人人类类对对超超导导认认识识的的新新里里程程碑碑。在在硼硼化化镁镁晶晶体体的的理理想想模模型型中中，镁镁原原子子和和硼硼原原子子是是分分层层排排布布的的，像像维维夫夫饼饼干干，一一层层镁镁一一层层硼硼地地相相间间，图图5l是是该该晶晶体体微微观观空空间间中中取取出出的的部部分分原原于于沿沿C轴轴方方向向的的投投影影，白白球球是是镁镁原原子子投投影影，黑黑球球是是硼硼原原子子投投影影，图图中中的的硼硼原原子子和和镁镁原原子子投影在同一平面上。投影在同一平面上。硼化镁的晶体结构投影图硼化镁的晶体结构投影图由图由图5l可确定硼化镁的化学式为：可确定硼化镁的化学式为：画画出出硼

29、硼化化镁镁的的一一个个晶晶胞胞的的透透视视图图，标标出出该该晶晶胞胞内内面面、棱棱、顶顶角角上上可可能能存存在在的的所所有有硼硼原原子子和和镁镁原原子子（镁镁原原子子用用大大白白球球，硼硼原原子子用小黑球表示）。用小黑球表示）。解解 答答1 MgB2 2例题例题3最最近近发发现现，只只含含镁镁、镍镍和和碳碳三三种种元元素素的的晶晶体体竟竟然然也也具具有有超超导导性性。鉴鉴于于这这三三种种元元素素都都是是常常见见元元素素，从从而而引引起起广广泛泛关关注注。该该晶晶体体的的结结构构可可看看作作由由镁镁原原子子和和镍镍原原子子在在一一起起进进行行(面面心心)立立方方最最密密堆堆积积(ccp)(ccp

30、)，它它们们的的排排列列有有序序，没没有有相相互互代代换换的的现现象象（即即没没有有平平均均原原子子或或统统计计原原子子），它它们们构构成成两两种种八八面面体体空空隙隙，一一种种由由镍镍原原子子构构成成，另另一一种种由由镍镍原原子子和和镁镁原原子子一一起起构构成成，两两种种八八面面体体的的数数量量比比是是1 1:3 3，碳碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。6 61 1 画画出出该该新新型型超超导导材材料料的的一一个个晶晶胞胞（碳碳原原子子用用小球，镍原子用大球，镁原子用大球）。小球，镍原子用大球，镁原子用大球）。6 62 2 写出该新型超导材料的化学

31、式。写出该新型超导材料的化学式。答案答案答案答案：61（5分）分）在在（面面心心）立立方方最最密密堆堆积积填填隙隙模模型型中中，八八面面体体空空隙隙与与堆堆积积球球的的比比例例为为1 1:1,1,在在如如图图晶晶胞胞中中，八八面面体体空空隙隙位位于于体体心心位位置置和和所所有有棱棱的的中中心心位位置置，它它们们的的比比例例是是1 1:3 3，体体心心位位置置的的八八面面体体由由镍镍原原子子构构成成，可可填填入入碳碳原原子子，而而棱棱心心位位置置的的八八面面体由体由2 2个镁原子和个镁原子和4 4个镍原子一起构成，不填碳原子。个镍原子一起构成，不填碳原子。62（1分）分）MgCNi3（化化学学式

32、式中中元元素素的的顺顺序序可可不不同同，但但原子数目不能错）。原子数目不能错）。例题例题4 4C60的的发发现现开开创创了了国国际际科科学学界界的的一一个个新新领领域域，除除C60分分子子本本身身具具有有诱诱人人的的性性质质外外，人人们们发发现现它它的的金金属属掺掺杂杂体体系系也也往往往往呈呈现现出出多多种种优优良良性性质质，所所以以掺掺杂杂C60成成为为当当今今的的研研究究热热门门领领域域之之一一。经经测测定定C60晶晶体体为为面面心心立立方方结结构构，晶晶胞胞参参数数a1420pm。在在C60中中掺掺杂杂碱碱金金属属钾钾能能生生成成盐盐，假假设设掺掺杂杂后后的的K填填充充C60分分子子堆堆

33、积积形形成成的的全全部部八八面面体体空空隙隙，在在晶晶体体中中以以K和和C60存存在在，且且C60可可近近似似看看作作与与C60半半径径相相同同的的球球体体。已已知知C的的范范德德华华半半径径为为170pm，K的的离离子子半半径径133pm。（1）掺掺杂杂后后晶晶体体的的化化学学式式为为 ；晶晶胞胞类类型型为为 ；如如果果C60为为顶顶点点，那那么么K所所处处的的位位置置是是 ；处处于于八八面面体体空空隙隙中中心心的的K到到最最邻邻近近的的C60中中心心距距离离是是 pm。（2）实实验验表表明明C60掺掺杂杂K后后的的晶晶胞胞参参数数几几乎乎没没有有发发生变化，试给出理由。生变化，试给出理由。

34、（3）计算预测）计算预测C60球内可容纳半径多大的掺杂原子。球内可容纳半径多大的掺杂原子。解答解答这个题目的关键是掺杂这个题目的关键是掺杂C60晶胞的构建。晶胞的构建。C60形形成如下图所示的面心立方晶胞，成如下图所示的面心立方晶胞，K填充全部填充全部八面体空隙，根据本文前面的分析，这就意八面体空隙，根据本文前面的分析，这就意味着味着K处在处在C60晶胞的体心和棱心，形成类晶胞的体心和棱心，形成类似似NaCl的晶胞结构。这样，掺杂的晶胞结构。这样，掺杂C60的晶胞确的晶胞确定后，下面的问题也就迎刃而解了。定后，下面的问题也就迎刃而解了。（1 1）KCKC6060；面面心心立立方方晶晶胞胞；体体

35、心心和和棱棱心心；710pm710pm（晶晶胞胞体体心心到到面面心心的的距距离离，边边长长的的一一半半。（2 2）C C6060分分子子形形成成面面心心立立方方最最密密堆堆积积，由由其其晶晶胞胞参数可得参数可得C C6060分子的半径：分子的半径：所所以以C C6060分分子子堆堆积积形形成成的的八八面面体体空空隙隙可可容容纳纳的的球球半半径径为：为：这这个个半半径径远远大大于于K K的的离离子子半半径径133pm133pm，所所以以对对C C6060分子堆积形成的面心立方晶胞参数几乎没有影响。分子堆积形成的面心立方晶胞参数几乎没有影响。（3 3）因因r rC60C60502pm502pm，所

36、所以以空空腔腔半半径径，即即C C6060球球内内可可容容纳原子最大半径为：纳原子最大半径为：502 502170170 2 2162pm162pm例题例题5 氯氯仿仿在在苯苯中中的的溶溶解解度度明明显显比比1，1，1三三氯氯乙乙烷烷的大，请给出一种可能的原因（含图示）的大，请给出一种可能的原因（含图示）。解解 答答CHCl3的氢原子与苯环的共軛电子形成氢键。CHCl3的氢原子与苯环的共軛电子形成氢键。的氢原子与苯环的共軛电子形成氢键。例题例题6 氟硅酸氟硅酸H H2 2SiFSiF6 6具有很好的防治小麦锈病的药具有很好的防治小麦锈病的药效，但它易按下式分解而失效效，但它易按下式分解而失效:

37、H:H2 2SiFSiF6 6(l)(l)SiFSiF4 4(g)+2HF(g)(g)+2HF(g)。后来人们将四氟化硅气。后来人们将四氟化硅气体通入尿素的甲醇溶液制得了氟硅酸脲晶体通入尿素的甲醇溶液制得了氟硅酸脲晶体，它易溶于水，和含量相同的氟硅酸具体，它易溶于水，和含量相同的氟硅酸具有相同的防锈药效，并有许多优越性能而有相同的防锈药效，并有许多优越性能而成为氟硅酸的替代产品。成为氟硅酸的替代产品。晶体结构测试表明，氟硅酸脲属四方晶系，晶体结构测试表明，氟硅酸脲属四方晶系，晶胞参数晶胞参数a=926.3pm,c=1789.8pm,晶体密度晶体密度-3;晶体由晶体由(NH2)2CO2H+和和S

38、iF62-两种离子组两种离子组成，其中成，其中(NH2)2CO2H+是由两个尿素分子是由两个尿素分子俘获一个质子形成的脲合质子。俘获一个质子形成的脲合质子。（1 1）试试分分析析脲脲合合质质子子(NH(NH2 2)2 2COCO2 2H H+的的结结构构和成键情况；和成键情况；（2 2）计计算算说说明明一一个个氟氟硅硅酸酸脲脲晶晶胞胞中中包包含含多多少少个这样的脲合质子；个这样的脲合质子；（3 3）与与氟氟硅硅酸酸相相比比，氟氟硅硅酸酸脲脲能能有有效效地地保保持持药效并减小腐蚀性，请解释原因。药效并减小腐蚀性，请解释原因。答答 案案（1）或2个尿素分子俘获个尿素分子俘获1个质子个质子H+，在尿

39、素分子的，在尿素分子的2个氧原个氧原子间形成很强的氢键子间形成很强的氢键OHO。（2）根据密度计算公式可得：）根据密度计算公式可得：根根 据据 计计 算算 结结 果果 可可 知知，一一 个个 晶晶 胞胞 中中 包包 含含 4个个(NH2)2CO2H2SiF6，即即一一个个晶晶胞胞中中有有8个个脲脲合合质质子子(NH2)2CO2H+。（3）因因为为在在氟氟硅硅酸酸脲脲晶晶体体每每2个个尿尿素素分分子子俘俘获获1个个质质子子H+形形成成脲脲合合质质子子(NH2)2CO2H+，被被俘俘获获的的质质子子与与2个个尿尿素素分分子子的的O原原子子间间形形成成很很强强的的氢氢键键OHO，这这就就使使得得氟氟硅硅酸酸脲脲缓缓慢慢地地释释放放质质子子，而而有有效效地地抑抑制制了了下下述述反反应应的的进进行行：H2SiF6(l)SiF4(g)+2HF(g)，从从而而能能有有效效地地保保持药效并减小腐蚀性。持药效并减小腐蚀性。