环境工程仪器分析第六章气相色谱分析法.ppt
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1、气相色谱分析法气相色谱分析法gas chromatography,GC第一节 概 述色谱法又称色层法或层析法,是一种用色谱法又称色层法或层析法,是一种用以分离、分析以分离、分析多组分混合物质多组分混合物质的极有效的极有效的物理及物理化学方法。的物理及物理化学方法。历史背景资料历史背景资料色谱法色谱法是是1901年有年有俄国植物学家茨维特俄国植物学家茨维特提出,提出,最初的认识在于它的分离价值,用于分离植物最初的认识在于它的分离价值,用于分离植物中的色素等有色物质。现代的发展,不再局限中的色素等有色物质。现代的发展,不再局限于有色物质,而且大量用于分离无色物质。于有色物质,而且大量用于分离无色物
2、质。气相色谱法(气相色谱法(GC)是英国)是英国生物化学家马丁生物化学家马丁等人等人在研究液液分配色谱的基础上,于在研究液液分配色谱的基础上,于1952年创立年创立的一种极为有效的分离方法,它可以的一种极为有效的分离方法,它可以分析和分分析和分离复杂的多组分混合物离复杂的多组分混合物。气相色谱与质谱(气相色谱与质谱(GC-MS)联用、气相色谱与)联用、气相色谱与fourier红外光谱(红外光谱(GC-FTIR)联用。气相色)联用。气相色谱与原子发射光谱(谱与原子发射光谱(GC-AES)联)联用。1903年,俄国植物学家年,俄国植物学家Mikhail Tswett最先最先发明发明.他采用填有固体
3、他采用填有固体CaCO3细粒子的玻璃柱,细粒子的玻璃柱,将植物色素的混合物(叶绿素和叶黄素)加于将植物色素的混合物(叶绿素和叶黄素)加于柱顶,然后用溶剂淋洗,被分离的组分在柱中柱顶,然后用溶剂淋洗,被分离的组分在柱中显示了不同的色带,他称之为色谱(希腊与众显示了不同的色带,他称之为色谱(希腊与众chroma=color,”graphein”=write)50年代,色谱发展最快(一些新型色谱技术年代,色谱发展最快(一些新型色谱技术的发展;复杂组分分析发展的要求)。的发展;复杂组分分析发展的要求)。1937-1972年:年:15年中有年中有15个个nobel奖是有奖是有关色谱研究的。关色谱研究的。
4、意意 义义色谱法是利用不同物质色谱法是利用不同物质在流动相和固定在流动相和固定相两相中分配系数相两相中分配系数的不同,当两相作的不同,当两相作相相对运动对运动时,各组分在两相中经过时,各组分在两相中经过反复多反复多次的分配次的分配,使原来,使原来分配系数只有微小差分配系数只有微小差异的物质异的物质能够得到分离。能够得到分离。概念概念固定相:在色谱法中,将填入玻璃管或不锈钢管内静止固定相:在色谱法中,将填入玻璃管或不锈钢管内静止不动的一相(固体或液体)。不动的一相(固体或液体)。流动相:自上而下运动的一相(一般是气体或液体)。流动相:自上而下运动的一相(一般是气体或液体)。色谱柱:装有固定相的管
5、子(玻璃管或不锈钢管)色谱柱:装有固定相的管子(玻璃管或不锈钢管)l色谱分离基本原理色谱分离基本原理 当含有样品的流动相经过固定相表面时,流动相中当含有样品的流动相经过固定相表面时,流动相中所含混合物就会与固定相发生作用。由于各组分在性所含混合物就会与固定相发生作用。由于各组分在性质和结构(溶解度、极性、蒸气压、吸附能力)上的质和结构(溶解度、极性、蒸气压、吸附能力)上的差异,使它们与固定相发生作用的大小、强弱也有差差异,使它们与固定相发生作用的大小、强弱也有差异(即有不同的分配系数),因此在同一推动力作用异(即有不同的分配系数),因此在同一推动力作用下,不同组分在固定相中的滞留时间有长有短,
6、从而下,不同组分在固定相中的滞留时间有长有短,从而按先后不同的次序从固定相中流出。按先后不同的次序从固定相中流出。各组分被分离后,可进一步进行定性和定量分析各组分被分离后,可进一步进行定性和定量分析经经典典:分分离离过过程程和和其其含含量量测测定定过过程程是是离离线线的的,既不能连续进行既不能连续进行现代:分离过程和其含量测定过程是在线的,现代:分离过程和其含量测定过程是在线的,既能连续进行既能连续进行经典色谱法:将潮湿的碳酸钙挤出玻璃管,用刀经典色谱法:将潮湿的碳酸钙挤出玻璃管,用刀将各色带切下,用适宜的方法分析将各色带切下,用适宜的方法分析现代色谱法:当一个两组分(现代色谱法:当一个两组分
7、(A和和B)的混合物)的混合物样品在时间样品在时间t1从柱头加入,随着流动相的不断加从柱头加入,随着流动相的不断加入,洗脱作用连续进行,直至入,洗脱作用连续进行,直至A和和B组分先后流组分先后流出柱子进入检测器,从而是各组分浓度转换成电出柱子进入检测器,从而是各组分浓度转换成电信号后在荧光屏上显示出来。信号后在荧光屏上显示出来。根据峰的位置根据峰的位置(出峰(出峰时间时间t):定性):定性根据峰的面根据峰的面积积A(或峰高(或峰高h):定量:定量GC专长:同系物(其他方法无法测定)专长:同系物(其他方法无法测定)GC 主要用于分离和定量,可广泛用在环保、临床、主要用于分离和定量,可广泛用在环保
8、、临床、药物、农药、食品、污染物等方面的测定。药物、农药、食品、污染物等方面的测定。对不易汽化的高分子,热稳定性差、化学性质极对不易汽化的高分子,热稳定性差、化学性质极为活泼或者强腐蚀性物质不能用为活泼或者强腐蚀性物质不能用GC测定。应用范测定。应用范围受到限制,在所有的有机物分析中只有围受到限制,在所有的有机物分析中只有15-20%能用能用GC进行分离分析。进行分离分析。色谱法的分类色谱法的分类一)按两相状态分一)按两相状态分气相色谱(气相色谱(GC):用):用气相气相做流动相的色谱法。做流动相的色谱法。气固色谱:固定相为气固色谱:固定相为固体吸附剂固体吸附剂气液色谱:固定相气液色谱:固定相
9、为液体为液体 (涂在担体上或毛细管壁上)(涂在担体上或毛细管壁上)液相色谱(液相色谱(LC):用):用液相液相做流动相的色谱法。做流动相的色谱法。液固液固色谱:色谱:固定相为固定相为固体吸附剂固体吸附剂 液液液液色谱:色谱:固定相为固定相为液体液体 (涂在担体上)(涂在担体上)3.超临界立体色谱(超临界立体色谱(SFC)用超临界状态的流体做流动相的色谱法。用超临界状态的流体做流动相的色谱法。超临界状态流体不是一般的气体或流体,超临界状态流体不是一般的气体或流体,而是临界压力临界温度以上高度压缩的气体,其而是临界压力临界温度以上高度压缩的气体,其密度比一般气体大得多儿与液体相似,故称为密度比一般
10、气体大得多儿与液体相似,故称为“高密度气相色谱法高密度气相色谱法”超临界流体(超临界流体(SCF)是指在临界温度和临界)是指在临界温度和临界压力以上的流体。压力以上的流体。通常有二氧化碳(通常有二氧化碳(CO2)、氮气)、氮气(N2)、)、氧化二氮氧化二氮(N2 O)、乙烯)、乙烯(C2 H4)、三)、三氟甲烷氟甲烷(CHF3)等。)等。高于高于临界温度临界温度和和临界压力临界压力而接近而接近临界点临界点的状的状态称为态称为超临界状态超临界状态。处于超临界状态时,。处于超临界状态时,气液两相性质非常接近,以至于无法分辨,气液两相性质非常接近,以至于无法分辨,故称之为故称之为SCF。超临界流体相
11、超临界状态是物质的一种特殊流体状态,当气液平衡的物质升温升压时,热膨胀引起液体密度减小,而压力升高引起的气相密度变大,当温度和压力达到某一点时,气液两相界面消失成为一均相体系,这一点就是临界点。超临界流体的物理性质特殊,具有和液体相近的密度,与气体相近的粘度,但扩散系数为液体的10100倍,有较好的流动、传质、传热性能,对许多物质有较好的渗透行和较强的溶解能力。二)按分离原理分二)按分离原理分 1.吸附色谱法(吸附色谱法(adsorption chromatography)【定义定义】根据吸附剂表面对不同组分物理吸附根据吸附剂表面对不同组分物理吸附能力的强弱差异进行分离的方法。能力的强弱差异进
12、行分离的方法。如:气如:气-固色谱法、液固色谱法、液-固色谱法固色谱法吸附色谱法吸附色谱法 2.分配色谱法(分配色谱法(partition chromatography)根据不同组分在固定相中的溶解能力和在两相根据不同组分在固定相中的溶解能力和在两相间分配系数的差异进行分离的方法。间分配系数的差异进行分离的方法。气气-液色谱法、液液色谱法、液-液色谱法液色谱法分配色谱分配色谱 3.离子交换色谱法(离子交换色谱法(ion exchange chromatography)根据不同组分离子对固定相亲和力的差异进根据不同组分离子对固定相亲和力的差异进行分离的方法。行分离的方法。4.排阻色谱法(排阻色谱
13、法(size exclusion chromatography)又称凝胶色谱法(又称凝胶色谱法(gel chromatography)【提示提示】根据不同组分的分子体积大小的差异根据不同组分的分子体积大小的差异进行分离的方法。进行分离的方法。其中:以水溶液作流动相的称为凝胶其中:以水溶液作流动相的称为凝胶过滤过滤色谱;色谱;以有机溶剂作流动相的称为凝胶以有机溶剂作流动相的称为凝胶渗透渗透色谱法。色谱法。5.亲和色谱法(亲和色谱法(affinity chromatography)利用不同组分与固定相共价键合的高专属反利用不同组分与固定相共价键合的高专属反应进行分离的方法。应进行分离的方法。三)安
14、固定相的形式分三)安固定相的形式分 1.柱色谱法(柱色谱法(column chromatography)固定相装在柱中,试样沿着一个方向移动而进固定相装在柱中,试样沿着一个方向移动而进行分离。行分离。包括包括 填充色谱法:固定相填充满玻璃管和金填充色谱法:固定相填充满玻璃管和金属管中。属管中。开管柱色谱法:固定相固定在毛细管内壁(毛开管柱色谱法:固定相固定在毛细管内壁(毛细管柱色谱法)细管柱色谱法)2.平板色谱法(平板色谱法(planer chromatography):固定相呈平面状的色谱法。包括:固定相呈平面状的色谱法。包括:纸色谱法:以吸附水分的滤纸作固定相;纸色谱法:以吸附水分的滤纸作
15、固定相;薄层色谱法:以涂敷在玻璃板上的吸附剂做薄层色谱法:以涂敷在玻璃板上的吸附剂做固固 定相。定相。色谱法的特点高效能高效能 在分离多组分复杂混合物时,可以高效地将各个在分离多组分复杂混合物时,可以高效地将各个组分分离成单一色谱峰。例如,一根长组分分离成单一色谱峰。例如,一根长30 m,内,内径径0.32 mm的的SE-30柱,可以把炼油厂原油分离柱,可以把炼油厂原油分离出出150180个组分。个组分。高灵敏度高灵敏度 色谱分析的高灵敏度表现在可检出色谱分析的高灵敏度表现在可检出10-1110-14 g的物质的物质 高选择性高选择性 色谱法对那些性质相似的物质,如同位素、色谱法对那些性质相似
16、的物质,如同位素、同系物、烃类异构体等有很好的分离效果。例同系物、烃类异构体等有很好的分离效果。例如,一个两米长装有有机皂土及邻苯二甲酸二如,一个两米长装有有机皂土及邻苯二甲酸二壬酯的混合固定相柱,可以很好的分离邻、间、壬酯的混合固定相柱,可以很好的分离邻、间、对位二甲苯。对位二甲苯。分析速度快分析速度快 色谱法,特别是气相色谱法分析速度是较快色谱法,特别是气相色谱法分析速度是较快的。一般分析一个试样只需几分钟或几十分钟的。一般分析一个试样只需几分钟或几十分钟便可完成。便可完成。第三节第三节 气相色谱分析理论基础气相色谱分析理论基础色谱曲线及常用术语色谱曲线及常用术语 色谱曲线色谱曲线 现以组
17、分的流出色谱图(图现以组分的流出色谱图(图9-1)来说明有关色)来说明有关色谱术语。谱术语。1.基线基线 在实验操作条件下,当色谱柱后没有组在实验操作条件下,当色谱柱后没有组分进入检测器时所得到的信号分进入检测器时所得到的信号-时间曲线称为基时间曲线称为基线。它反映检测器系统噪声随时间变化的情况。线。它反映检测器系统噪声随时间变化的情况。稳定的基线是一条直线。稳定的基线是一条直线。a.基线漂移基线漂移 指基线随时间定向的缓慢变化。这指基线随时间定向的缓慢变化。这种变化是由于操作条件如温度、流动相速度,或种变化是由于操作条件如温度、流动相速度,或检测器及附属电子原件的工作状态的变更等引起检测器及
18、附属电子原件的工作状态的变更等引起的。的。b.基线噪声基线噪声 指由各种未知的偶然因素如流动相指由各种未知的偶然因素如流动相速度、固定相的挥发、外界电信号干扰等所引起速度、固定相的挥发、外界电信号干扰等所引起的基线起伏。漂移和噪声给准确测定带来了困难。的基线起伏。漂移和噪声给准确测定带来了困难。2.死死时间时间t0(deadtime)指不被固定相吸附或溶解的指不被固定相吸附或溶解的组组分(空气、甲分(空气、甲烷烷等)从等)从进样进样开始到色开始到色谱谱峰峰顶顶所所对应对应的的时间时间,如,如t0。3.死体死体积积V0(deadvolue)由由进样进样器到器到检测检测器的流路中,未被固定相占有器
19、的流路中,未被固定相占有的体的体积积称称为为死体死体积积。【提示提示】死体死体积为导积为导管空管空间间、色、色谱谱柱中固定相柱中固定相间间隙、隙、检测检测器内腔空隙器内腔空隙总总和。和。当色当色谱谱柱柱载载气流速气流速为为F0(mL/min),它与死它与死时间时间的的关系:关系:V0=F0t04.保留值:定性参数,是在色谱分离过程中,试保留值:定性参数,是在色谱分离过程中,试样中各组分在色谱柱中滞留行为的一个指标。样中各组分在色谱柱中滞留行为的一个指标。(1)保留时间()保留时间(retentiontime)从进样到柱后出现待测组分最大浓度值时从进样到柱后出现待测组分最大浓度值时(色谱峰顶点)
20、所需的时间。如图中(色谱峰顶点)所需的时间。如图中tR(1)、tr(2)所示,是待测组分流经色谱柱时,在两相中所示,是待测组分流经色谱柱时,在两相中滞留的时间和。滞留的时间和。保留时间和固定相和流动相的性质、固定保留时间和固定相和流动相的性质、固定相的量、柱温、流速和柱体积有关,可用单位相的量、柱温、流速和柱体积有关,可用单位min 表示。表示。(2)调整保留时间)调整保留时间tR(adjustedretentiontime)【定定义义】扣除死扣除死时间时间后的后的组组分保留分保留时间时间,如,如图图中的中的tR1、tR2所示。所示。表示某表示某组组分因溶解或吸附于固定相后,比分因溶解或吸附于
21、固定相后,比非滞留非滞留组组分在柱中多停留的分在柱中多停留的时间时间。tR1=tR-tR0(3)保留体积保留体积(retention volume)【定义定义】从进样到柱后出现待测组分最大浓度从进样到柱后出现待测组分最大浓度值时所通过的载气体积。值时所通过的载气体积。当色谱柱载气流速为当色谱柱载气流速为F0(mL/min)时,它与保时,它与保留时间的关系:留时间的关系:VR=F0tR(4)调整保留体积)调整保留体积(adjusted retention volume)【定义定义】是指扣除死体积后的是指扣除死体积后的 保留体积,保留体积,即即 VR=VR-V0=TRF0【提示提示】在一定的实验条
22、件下,在一定的实验条件下,VR,VR与载气与载气流速无关。流速无关。(5)相对保留值)相对保留值r21【定义定义】指组分指组分2 和组分和组分 的调整保留值之比。的调整保留值之比。r21=tR2/tR1=VR2/VR1【提示提示】相对保留值的特点是只与温度和固定相相对保留值的特点是只与温度和固定相的性质有关,与色谱柱及其他操作条件无关。反的性质有关,与色谱柱及其他操作条件无关。反应了色谱柱对待测组分应了色谱柱对待测组分1和和2 的选择性,是气相的选择性,是气相色谱中最常用的定性参数。色谱中最常用的定性参数。从色谱溜出曲线中,可得到许多从色谱溜出曲线中,可得到许多重要信息重要信息 1)根据色谱峰
23、的个数,可以判断样品中所含组分)根据色谱峰的个数,可以判断样品中所含组分的最少个数;的最少个数;2)根据色谱峰的保留值,可以进行定性分析;)根据色谱峰的保留值,可以进行定性分析;3)根据色谱峰的面积或峰高,可以进行定量分析;)根据色谱峰的面积或峰高,可以进行定量分析;4)色谱峰的保留值及其区域宽度,是评价色谱柱)色谱峰的保留值及其区域宽度,是评价色谱柱分离效能的依据;分离效能的依据;5)色谱峰两峰间的距离,是评价固定相(流动相)色谱峰两峰间的距离,是评价固定相(流动相)选择是否合适的依据。选择是否合适的依据。几种分离理论几种分离理论气相色谱仪气相色谱仪气相色谱分析方法气相色谱分析方法应用应用气
24、相色谱理论气相色谱理论一一 分配理论分配理论 物物质质在在固固定定相相和和流流动动相相(气气相相)之之间间发发生生的的吸吸附附、脱脱附附和和溶溶解解、解解析析的的过过程程,叫叫做做分分配配过过程程。被被测测组组分分按按其其溶溶解解和和解解析析能能力力(或或吸吸附附和和脱脱附附能能力力)的的大大小小,以以一一定定的的比比例例分分配配在在固固定定相相和和气气相相之之间间。在在一一定定温温度度下下组组分分在在两两相相之之间间分分配配达达到到平平衡衡时时的的浓浓度比度比称为分配系数称为分配系数K。K=组分在固定相中的浓度组分在固定相中的浓度/组分在流动相中的浓度组分在流动相中的浓度=CL/Cg一定温度
25、下,不同物质在两相之间的分配系数一定温度下,不同物质在两相之间的分配系数是不同的。显然,具有小的分配系数的组分,是不同的。显然,具有小的分配系数的组分,每次分配后在气相中的浓度较大,因此就较早每次分配后在气相中的浓度较大,因此就较早地流出色谱柱。而分配系数大的组分,则由于地流出色谱柱。而分配系数大的组分,则由于每次分配后在气相中的浓度较小,因而流出色每次分配后在气相中的浓度较小,因而流出色谱柱的时间较迟。当分配次数足够多时,就能谱柱的时间较迟。当分配次数足够多时,就能将不同的组分分离开来。由此可见,将不同的组分分离开来。由此可见,分配系数分配系数是色谱分离的依据是色谱分离的依据。分配比分配比
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- 环境工程 仪器 分析 第六 章气相 色谱
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