化工工业催化导论3吸附作用与多相催化课件.ppt

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1、化工工业催化导论化工工业催化导论吸附作用与多相催化吸附作用与多相催化3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础 大大大大量量量量测测测测试试试试研研研研究究究究表表表表明明明明，固固固固体体体体催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的表表表表面面面面键键键键合合合合能能能能力力力力，即即即即吸吸吸吸附附附附活活活活化化化化表表表表面面面面反反反反应应应应分分分分子子子子的的的的能能能能力力力力，强强强强烈烈烈烈依依依依赖赖赖赖于于于于表表表表面面面面及及及及其其其其形形形形貌貌貌貌特特特特征征征征，它它它它们们们们又又又又关关关关联联联联到到到到体体体体相相相相的的的的物物物物理理理理和和和和化

2、化化化学学学学性性性性质质质质。对对对对于于于于金金金金属属属属催催催催化化化化剂剂剂剂，主主主主要要要要关关关关注注注注的的的的是是是是立立立立方方方方结结结结构构构构(bcc(bcc、fcc)fcc)和和和和六六六六方方方方密密密密堆堆堆堆 (hcp)(hcp)结结结结构构构构；对对对对于于于于非非非非金金金金属属属属催催催催化化化化剂剂剂剂，则则则则需要关注更为复杂的结构。需要关注更为复杂的结构。需要关注更为复杂的结构。需要关注更为复杂的结构。3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础 18951895年年年年RoentgenRoentgen发发发发现现现现X X射射射射线线线线，

3、19121912年年年年BraggBragg首首首首次次次次用用用用X X射射射射线线线线衍衍衍衍射射射射测测测测定定定定晶晶晶晶体体体体结结结结构构构构，标标标标志志志志现现现现代代代代晶晶晶晶体体体体学学学学的的的的创创创创立立立立。晶晶晶晶体体体体内内内内部部部部原原原原子子子子、分分分分子子子子结结结结构构构构的的的的基基基基本本本本单单单单元元元元,在在在在三三三三维维维维空空空空间间间间作作作作周周周周期期期期性性性性重重重重复复复复排排排排列列列列，我我我我们们们们可可可可用用用用一一一一种种种种数数数数学学学学抽抽抽抽象象象象点点点点阵阵阵阵来来来来研研研研究究究究它它它它。若

4、若若若晶晶晶晶体体体体内内内内部部部部结结结结构构构构的的的的基基基基本本本本单单单单元元元元可可可可抽抽抽抽象象象象为为为为一一一一个个个个或几个点，则整个晶体可用一个三维点阵来表示。或几个点，则整个晶体可用一个三维点阵来表示。或几个点，则整个晶体可用一个三维点阵来表示。或几个点，则整个晶体可用一个三维点阵来表示。1.1.点阵结构与对称操作点阵结构与对称操作点阵结构与对称操作点阵结构与对称操作3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础1.1.点阵结构与对称操作点阵结构与对称操作点阵结构与对称操作点阵结构与对称操作n点阵结构点阵结构点阵结构点阵结构；点点点点阵阵阵阵是是是是一一一一组组组

5、组无无无无限限限限的的的的点点点点，点点点点阵阵阵阵中中中中每每每每个个个个点点点点都都都都具具具具有有有有完完完完全全全全相相相相同同同同的的的的周周周周围围围围环环环环境境境境。在在在在平平平平移移移移的的的的对对对对称称称称操操操操作作作作下下下下（连连连连结结结结点点点点阵阵阵阵中中中中任任任任意意意意两两两两点点点点的的的的矢矢矢矢量量量量,按按按按此此此此矢矢矢矢量量量量平平平平移移移移）,所所所所有有有有点点点点都都都都能能能能复复复复原原原原,满满满满足足足足以以以以上上上上条条条条件件件件的的的的一一一一组组组组点点点点称称称称为为为为点点点点阵阵阵阵。从从从从任任任任意意意

6、意点点点点的的的的平平平平移移移移，必必必必须指向另一点阵点。须指向另一点阵点。须指向另一点阵点。须指向另一点阵点。我我我我们们们们研研研研究究究究的的的的晶晶晶晶体体体体含含含含有有有有各各各各种种种种原原原原子子子子、分分分分子子子子，它它它它们们们们按按按按某某某某种种种种规规规规律律律律排排排排列列列列成成成成基基基基本本本本结结结结构构构构单单单单元元元元，我我我我们们们们可可可可按按按按结结结结构构构构基基基基元元元元抽抽抽抽象象象象为为为为点阵点点阵点点阵点点阵点。3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础(a(a)(b(b)(c)(c)(d(d)一维周期排列的结构及其点阵

7、（黑点代表点阵点）一维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）一维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）一维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）(a)Cu (b)(a)Cu (b)石墨石墨石墨石墨 (c)Se (d)NaCl(c)Se (d)NaCl 3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础（a a）Po Po （b b）CsCl CsCl （c c）NaNa三维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）三维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）三维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）三维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础

8、晶体结构晶体结构点点 阵阵结构基元结构基元+晶体结构晶体结构=点阵点阵+结构基元结构基元3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础空间点阵、点阵参数、点阵单位和晶格空间点阵、点阵参数、点阵单位和晶格空间点阵、点阵参数、点阵单位和晶格空间点阵、点阵参数、点阵单位和晶格(空间格子空间格子空间格子空间格子)a ab bc c xyz 选选选选取取取取三三三三个个个个不不不不平平平平行行行行、不不不不共共共共面面面面的的的的单单单单位位位位向向向向量量量量 a a a a,b b b b,c c c c,可可可可将将将将空空空空间间间间点点点点阵阵阵阵划划划划分分分分为为为为空空空空间间间间格格

9、格格子子子子。空空空空间间间间格格格格子子子子一一一一定定定定是平行六面体。是平行六面体。是平行六面体。是平行六面体。3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础cPcPcIcIcFcF立立方方a=b=c90=每个格子每个格子每个格子每个格子(晶格晶格晶格晶格)所包含的阵点的个数：所包含的阵点的个数：所包含的阵点的个数：所包含的阵点的个数：1 2 4 1 2 43-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础 晶晶晶晶胞胞胞胞：晶晶晶晶体体体体的的的的最最最最小小小小重重重重复复复复单单单单元元元元，通通通通过过过过晶晶晶晶胞胞胞胞在在在在空

10、空空空间间间间平平平平移移移移无隙地堆砌而成晶体。晶胞无隙地堆砌而成晶体。晶胞无隙地堆砌而成晶体。晶胞无隙地堆砌而成晶体。晶胞一定是平行六面体。一定是平行六面体。一定是平行六面体。一定是平行六面体。晶胞有单晶胞晶胞有单晶胞晶胞有单晶胞晶胞有单晶胞(素晶胞素晶胞素晶胞素晶胞)和复晶胞之分。和复晶胞之分。和复晶胞之分。和复晶胞之分。XYZCsCl晶胞晶胞C Cs s:ClCl:3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础2.2.晶面及其标记晶面及其标记晶面及其标记晶面及其标记 晶晶晶晶体体体体的的的的空空空空间间间间点点点点阵阵阵阵可可可可划划划划分分分分为为为为一一一一族族族族平平平平行行行

11、行而而而而等等等等间间间间距距距距的的的的平平平平面面面面点点点点阵阵阵阵,晶晶晶晶面面面面就就就就是是是是平平平平面面面面点点点点阵阵阵阵所所所所处处处处的的的的平平平平面面面面.空空空空间间间间点点点点阵阵阵阵划划划划分分分分为为为为平平平平面面面面点点点点阵阵阵阵的的的的方方方方式式式式是是是是多多多多种种种种多多多多样样样样的的的的.不不不不同同同同的的的的划划划划法法法法划划划划出出出出的的的的晶晶晶晶面面面面(点点点点阵阵阵阵面面面面)的的的的阵阵阵阵点点点点密密密密度度度度是是是是不不不不相相相相同同同同的的的的.意意意意味味味味着着着着不不不不同同同同面上的作用力不相同面上的作

12、用力不相同面上的作用力不相同面上的作用力不相同.晶晶晶晶体体体体外外外外形形形形中中中中每每每每个个个个晶晶晶晶面面面面都都都都和和和和一一一一族族族族平平平平面面面面点点点点阵阵阵阵平平平平行行行行，可可可可根根根根据据据据晶晶晶晶面面面面和和和和晶晶晶晶轴轴轴轴相相相相互互互互间间间间的的的的取取取取向向向向关关关关系系系系，用用用用晶晶晶晶面面面面指指指指标标标标标标标标记记记记同一晶体内不同方向平面点阵族或晶体外形的晶面。同一晶体内不同方向平面点阵族或晶体外形的晶面。同一晶体内不同方向平面点阵族或晶体外形的晶面。同一晶体内不同方向平面点阵族或晶体外形的晶面。3-1 固体催化剂的结构基础

13、固体催化剂的结构基础2.2.晶面及其标记晶面及其标记晶面及其标记晶面及其标记 设设设设有有有有一一一一平平平平面面面面点点点点阵阵阵阵和和和和3 3个个个个坐坐坐坐标标标标轴轴轴轴x x，y y，z z相相相相交交交交，在在在在3 3个个个个坐坐坐坐标标标标轴轴轴轴上上上上的的的的截截截截数数数数分分分分别别别别为为为为r r，s s，t t（以以以以a a，b b，c c为为为为单单单单位位位位的的的的截截截截距距距距数数数数目目目目）。截截截截数数数数之之之之比比比比即即即即可可可可反反反反映映映映出出出出平平平平面面面面点点点点阵阵阵阵的的的的方方方方向向向向。但但但但直直直直接接接接由

14、由由由截截截截数数数数之之之之比比比比r:s:tr:s:t表表表表示示示示时时时时，当当当当平平平平面面面面点点点点阵阵阵阵和和和和某某某某一一一一坐坐坐坐标标标标轴轴轴轴平平平平行行行行，截截截截数数数数将将将将会会会会出出出出现现现现。为为为为避避避避免免免免出出出出现现现现 ，规规规规定定定定用用用用截截截截数数数数的的的的倒倒倒倒数数数数之之之之比比比比，即即即即1/r:1/s:1/t 1/r:1/s:1/t 作作作作为为为为平平平平面面面面点点点点阵阵阵阵的的的的指指指指标标标标，且且且且这这这这个个个个比比比比值值值值一一一一定定定定可可可可化化化化成成成成互互互互质质质质的的的的

15、整整整整数数数数之之之之比比比比1/r:1/s:1/t 1/r:1/s:1/t=h:k:l h:k:l，平平平平面面面面点点点点阵阵阵阵的的的的取取取取向向向向就就就就用用用用指指指指标标标标表表表表示示示示，即即即即平平平平面面面面点点点点阵阵阵阵的指标的指标的指标的指标(Miller(Miller指标指标指标指标)为为为为(hklhkl)。3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础(r,s,t(r,s,t 为晶面在三个晶轴上的截长为晶面在三个晶轴上的截长为晶面在三个晶轴上的截长为晶面在三个晶轴上的截长,h,k,lh,k,l为晶面指标为晶面指标为晶面指标为晶面指标.).)晶面在三个晶轴

16、上的倒易截数之比晶面在三个晶轴上的倒易截数之比晶面在三个晶轴上的倒易截数之比晶面在三个晶轴上的倒易截数之比.晶面指标为（晶面指标为（晶面指标为（晶面指标为（553553553553）x xy yz z(553)(553)a ab bc c3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础晶面符号并不仅代表一个晶面晶面符号并不仅代表一个晶面,而是代表一族晶面而是代表一族晶面 (100)(110)(111)在点阵中的取向在点阵中的取向3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础(111)(111)(221)(221)当当当当对对对对晶晶晶晶体体体体外外外外形形形形的的的的晶晶晶晶面面面面进进进进

17、行行行行指指指指标标标标化化化化时时时时，通通通通常常常常将将将将坐坐坐坐标标标标原原原原点点点点放放放放在在在在晶晶晶晶体体体体的的的的中中中中心心心心，外外外外形形形形中中中中两两两两个个个个平平平平行行行行的的的的晶晶晶晶面面面面一一一一个个个个为（为（为（为（h k lh k l），另一个为（），另一个为（），另一个为（），另一个为（h k l h k l）。3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础 平平平平面面面面点点点点阵阵阵阵族族族族(khlkhl)中中中中相相相相邻邻邻邻两两两两个个个个平平平平面面面面间间间间的的的的垂垂垂垂直直直直距距距距离离离离用用用用d d(hk

18、lhkl)表表表表示示示示，d d(hklhkl)又又又又称称称称晶晶晶晶面面面面间间间间距距距距，它它它它与与与与晶晶晶晶胞胞胞胞参参参参数数数数和和和和晶晶晶晶面指标有关，例如对立方晶系为：面指标有关，例如对立方晶系为：面指标有关，例如对立方晶系为：面指标有关，例如对立方晶系为：3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础3.3.金属晶体的结构金属晶体的结构金属晶体的结构金属晶体的结构 金金金金属属属属晶晶晶晶体体体体是是是是金金金金属属属属原原原原子子子子或或或或离离离离子子子子彼彼彼彼此此此此靠靠靠靠金金金金属属属属键键键键结结结结合合合合而而而而成成成成的的的的。金金金金属属属属

19、键键键键没没没没有有有有方方方方向向向向性性性性，金金金金属属属属晶晶晶晶体体体体内内内内原原原原子子子子以以以以配配配配位位位位数数数数高高高高为特征。为特征。为特征。为特征。球球球球的的的的密密密密堆堆堆堆积积积积中中中中最最最最基基基基础础础础、最最最最重重重重要要要要的的的的内内内内容容容容是是是是等等等等径径径径圆圆圆圆球球球球的的的的堆堆堆堆积积积积。等等等等径径径径圆圆圆圆球球球球的的的的堆堆堆堆积积积积分分分分为为为为最最最最密密密密堆堆堆堆积积积积和和和和密密密密堆堆堆堆积积积积两两两两种种种种，常见的最密堆积的结构有两种：常见的最密堆积的结构有两种：常见的最密堆积的结构有两

20、种：常见的最密堆积的结构有两种：立方立方立方立方最最最最密堆积密堆积密堆积密堆积(ccp)(ccp)，又称为，又称为，又称为，又称为A1A1型堆积型堆积型堆积型堆积六方六方六方六方最最最最密堆积密堆积密堆积密堆积(hcp)(hcp)，又称为，又称为，又称为，又称为A3A3型堆积型堆积型堆积型堆积另另另另一一一一种种种种重重重重要要要要的的的的密密密密堆堆堆堆积积积积是是是是体体体体心心心心立立立立方方方方密密密密堆堆堆堆积积积积(bcp)(bcp)，又又又又称称称称为为为为A2A2型堆积。型堆积。型堆积。型堆积。3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础3.3.金属晶体的结构金属晶体的结

21、构金属晶体的结构金属晶体的结构(a)(a)密置层密置层密置层密置层 (b)(b)非密置层非密置层非密置层非密置层 如如如如果果果果将将将将等等等等径径径径圆圆圆圆球球球球在在在在一一一一平平平平面面面面上上上上排排排排列列列列，有有有有两两两两种种种种排排排排布布布布方方方方式式式式，如如如如按按按按（a a）图图图图方方方方式式式式排排排排列列列列，圆圆圆圆球球球球周周周周围围围围剩剩剩剩余余余余空空空空隙隙隙隙最最最最小小小小，称称称称为为为为密密密密置置置置层层层层；按按按按（b b）图图图图方方方方式式式式排排排排列列列列，剩剩剩剩余余余余的的的的空空空空隙隙隙隙较较较较大大大大，称称

22、称称为为为为非非非非密密密密置置置置层层层层。由由由由密密密密置置置置层层层层按按按按一一一一定定定定方方方方式式式式堆堆堆堆积积积积起起起起来来来来的的的的结结结结构称为密堆积结构。构称为密堆积结构。构称为密堆积结构。构称为密堆积结构。(a)A1立方最密堆积立方最密堆积 (b)面心立方晶胞面心立方晶胞 3-1 3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础3-1 3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础 (a)A3六方最密堆积六方最密堆积 (b)六方晶胞六方晶胞六六方方晶晶胞胞3-1 3-1 固体催化剂

23、的结构基础固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础3-1 3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础 这两种堆积方式这两种堆积方式这两种堆积方式这两种堆积方式,每个球在同一层与每个球在同一层与每个球在同一层与每个球在同一层与6 6个球相个球相个球相个球相切切切切,上下层各与上下层各与上下层各与上下层各与3 3个球接触个球接触个球接触个球接触,配位数均为配位数均为配位数均为配位数均为1212。ABCABCABC ABCABCABC ABABABABABAB3-1 3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础

24、固体催化剂的结构基础3-1 3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础(a)A1 ccp (b)A3 hcp两种最密堆积的配位情况两种最密堆积的配位情况3-1 3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础 每每每每个个个个金金金金属属属属原原原原子子子子最最最最近近近近邻邻邻邻有有有有8 8个个个个金金金金属属属属原原原原子子子子,次次次次近近近近邻邻邻邻有有有有6 6个个个个金金金金属属属属原原原原子子子子(距距距距离离离离较较较较直直直直接接接接接接接接触触触触大大大大15.5%),15.5%),不不

25、不不是是是是最最最最密密密密堆堆堆堆积积积积。体体体体心心心心立立立立方方方方密密密密堆堆堆堆积积积积(body(body cubic cubic packing,packing,简简简简称称称称bcp,bcp,或或或或 A2)A2)。A2A2型型型型为为为为立立立立方方方方体体体体心心心心堆堆堆堆积积积积,每每每每个个个个晶晶晶晶胞胞胞胞中中中中有有有有两两两两个个个个球球球球,1 1个球为个球为个球为个球为1 1个结构基元。个结构基元。个结构基元。个结构基元。3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础4.4.填充分数填充分数填充分数填充分数(堆积系数堆积系数堆积系数堆积系数,占有率占

26、有率占有率占有率,堆积密度堆积密度堆积密度堆积密度,空间利用率空间利用率空间利用率空间利用率)填充分数填充分数填充分数填充分数X Xi i：晶胞中原子所占的体积分数。：晶胞中原子所占的体积分数。：晶胞中原子所占的体积分数。：晶胞中原子所占的体积分数。由由由由于于于于晶晶晶晶格格格格结结结结构构构构中中中中原原原原子子子子间间间间距距距距和和和和最最最最邻邻邻邻近近近近的的的的配配配配位位位位数数数数的的的的不不不不同同同同，所以原子填充系数对于不同的晶体结构，其数值不同。所以原子填充系数对于不同的晶体结构，其数值不同。所以原子填充系数对于不同的晶体结构，其数值不同。所以原子填充系数对于不同的晶

27、体结构，其数值不同。对于简单立方结构：对于简单立方结构：对于简单立方结构：对于简单立方结构：r ra a3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础4.4.填充分数填充分数填充分数填充分数(堆积系数堆积系数堆积系数堆积系数,占有率占有率占有率占有率,堆积密度堆积密度堆积密度堆积密度,空间利用率空间利用率空间利用率空间利用率)(A2A2型堆积中型堆积中型堆积中型堆积中,存在关系存在关系存在关系存在关系:体对角线长体对角线长体对角线长体对角线长 )3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础4.4.填充分数填充分数填充分数填充分数(堆积系数堆积系数堆积系数堆积系数,占有率占有率占有率占有率

28、,堆积密度堆积密度堆积密度堆积密度,空间利用率空间利用率空间利用率空间利用率)晶胞面对角线长晶胞面对角线长晶胞面对角线长晶胞面对角线长 晶胞体积晶胞体积晶胞体积晶胞体积 每个球体积每个球体积每个球体积每个球体积4 4个球体积个球体积个球体积个球体积3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础A A 四面体空隙四面体空隙四面体空隙四面体空隙:一层的三个球与上一层的三个球与上一层的三个球与上一层的三个球与上或下层密堆积的球或下层密堆积的球或下层密堆积的球或下层密堆积的球间的空隙。间的空隙。间的空隙。间的空隙。B B 八面体空隙：八面体空隙：八面体空隙：八面体空隙：一层的三个球与错一层的三个球与

29、错一层的三个球与错一层的三个球与错位排列的另一层三位排列的另一层三位排列的另一层三位排列的另一层三个球间的空隙。个球间的空隙。个球间的空隙。个球间的空隙。5.5.等径圆球密堆积中等径圆球密堆积中等径圆球密堆积中等径圆球密堆积中空隙空隙空隙空隙的大小和分布的大小和分布的大小和分布的大小和分布3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础A A 四面体空隙四面体空隙四面体空隙四面体空隙:一层的三个球与上一层的三个球与上一层的三个球与上一层的三个球与上或下层密堆积的球或下层密堆积的球或下层密堆积的球或下层密堆积的球间的空隙。间的空隙。间的空隙。间的空隙。B B 八面体空隙：八面体空隙：八面体空隙：

30、八面体空隙：一层的三个球与错一层的三个球与错一层的三个球与错一层的三个球与错位排列的另一层三位排列的另一层三位排列的另一层三位排列的另一层三个球间的空隙。个球间的空隙。个球间的空隙。个球间的空隙。5.5.等径圆球密堆积中空隙的大小和分布等径圆球密堆积中空隙的大小和分布等径圆球密堆积中空隙的大小和分布等径圆球密堆积中空隙的大小和分布3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础5.5.等径圆球密堆积中空隙的大小和分布等径圆球密堆积中空隙的大小和分布等径圆球密堆积中空隙的大小和分布等径圆球密堆积中空隙的大小和分布=0.225 间隙球间隙球4配位配位=0.414 间隙球间隙球6配位配位3-1 固体

31、催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础5.5.等径圆球密堆积中空隙的大小和分布等径圆球密堆积中空隙的大小和分布等径圆球密堆积中空隙的大小和分布等径圆球密堆积中空隙的大小和分布球数球数八面体空隙数八面体空隙数 四面体空隙数四面体空隙数1123-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础6.6.催化剂催化剂催化剂催化剂载体载体载体载体的结构的结构的结构的结构 许许许许多多多多离离离离子子子子晶晶晶晶体体体体的的的的结结结结构构构构可可可可按按按按密密密密堆堆堆堆积积积积结结结结构构构构来来来来理理理理解解解解。当当当当负负负负离离离离子子子子的的的的半半半半径径径径较较较较大大大大时时时时，一一一

32、一般般般般会会会会把把把把负负负负离离离离子子子子看看看看作作作作等等等等径径径径圆圆圆圆球球球球进进进进行行行行密密密密堆堆堆堆积积积积，而而而而正正正正离离离离子子子子有有有有序序序序地地地地填填填填在在在在空空空空隙隙隙隙之之之之中中中中。当当当当正正正正离离离离子子子子的的的的半半半半径径径径较较较较大大大大时时时时，也也也也可可可可以以以以把把把把正正正正离离离离子子子子看看看看作作作作等等等等径径径径圆圆圆圆球球球球进进进进行行行行密密密密堆堆堆堆积积积积，负负负负离离离离子子子子作作作作填填填填隙隙隙隙原原原原子子子子(如如如如CaFCaF2 2)。前前前前一一一一种种种种情情情

33、情况况况况出出出出现现现现得得得得比较多。比较多。比较多。比较多。3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础6.6.催化剂载体的结构催化剂载体的结构催化剂载体的结构催化剂载体的结构 催化剂载体一般采用绝缘材料，如金属氧化物等。催化剂载体一般采用绝缘材料，如金属氧化物等。催化剂载体一般采用绝缘材料，如金属氧化物等。催化剂载体一般采用绝缘材料，如金属氧化物等。这些材料具有离子键特征，通常为密堆立方这些材料具有离子键特征，通常为密堆立方这些材料具有离子键特征，通常为密堆立方这些材料具有离子键特征，通常为密堆立方(ccp)(ccp)和和和和六方六方六方六方(hcp)(hcp)结构。结构。结构。结

34、构。正负离子半径比和离子的配位多面体的关系正负离子半径比和离子的配位多面体的关系正负离子半径比和离子的配位多面体的关系正负离子半径比和离子的配位多面体的关系正离子配位多面体：正离子周围邻接的负离子所形正离子配位多面体：正离子周围邻接的负离子所形正离子配位多面体：正离子周围邻接的负离子所形正离子配位多面体：正离子周围邻接的负离子所形 成的多面体。成的多面体。成的多面体。成的多面体。主要决定因素：正负离子半径比主要决定因素：正负离子半径比主要决定因素：正负离子半径比主要决定因素：正负离子半径比(r r+/r r-)的大小。的大小。的大小。的大小。3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础6.

35、6.催化剂载体的结构催化剂载体的结构催化剂载体的结构催化剂载体的结构X X X X X X X X MM+MM+MM+（a a）（b b）（c c）八面体配位中正负离子的接触情况八面体配位中正负离子的接触情况八面体配位中正负离子的接触情况八面体配位中正负离子的接触情况:(1)(1)正负离子相互接触，而负离子之间不接触；正负离子相互接触，而负离子之间不接触；正负离子相互接触，而负离子之间不接触；正负离子相互接触，而负离子之间不接触；(2)(2)正负离子之间和负负离子之间都相互接触；正负离子之间和负负离子之间都相互接触；正负离子之间和负负离子之间都相互接触；正负离子之间和负负离子之间都相互接触；(

36、3)(3)负离子之间接触，而正负离子之间不接触负离子之间接触，而正负离子之间不接触负离子之间接触，而正负离子之间不接触负离子之间接触，而正负离子之间不接触.3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础八面体配位中正负离子的接触情况八面体配位中正负离子的接触情况八面体配位中正负离子的接触情况八面体配位中正负离子的接触情况:当当当当正正正正离离离离子子子子处处处处于于于于负负负负离离离离子子子子形形形形成成成成的的的的正正正正八八八八面面面面体体体体空空空空隙隙隙隙时时时时,正正正正负负负负离子半径比离子半径比离子半径比离子半径比 r r+/r r-的临界值的临界值的临界值的临界值:X X X

37、 X X X X X MM+MM+MM+上述哪种晶体比较稳定？上述哪种晶体比较稳定？上述哪种晶体比较稳定？上述哪种晶体比较稳定？=0.414=0.414 正、负离子直接接触，负离子相互接触正、负离子直接接触，负离子相互接触正、负离子直接接触，负离子相互接触正、负离子直接接触，负离子相互接触0.414 0.414 负离子相互不接触，较稳定，配位数为负离子相互不接触，较稳定，配位数为负离子相互不接触，较稳定，配位数为负离子相互不接触，较稳定，配位数为6 60.732 0.732 正离子可接触更多的负离子，配位数可能为正离子可接触更多的负离子，配位数可能为正离子可接触更多的负离子，配位数可能为正离子

38、可接触更多的负离子，配位数可能为8 80.414 0.414 正、负离子相互不接触，不稳定，配位数变为正、负离子相互不接触，不稳定，配位数变为正、负离子相互不接触，不稳定，配位数变为正、负离子相互不接触，不稳定，配位数变为4 4 3-1 3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础3-1 3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础3-1 3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础6.6.催化剂载体的结构催化剂载体

39、的结构催化剂载体的结构催化剂载体的结构 典典典典型型型型的的的的例例例例证证证证是是是是SiOSiO2 2的的的的结结结结构构构构，离离离离子子子子半半半半径径径径的的的的比比比比为为为为0.290.29，正正正正四四四四面面面面体体体体构构构构型型型型；TiOTiO2 2的的的的结结结结构构构构，离离离离子子子子半半半半径径径径比比比比为为为为0.480.48，正正正正八面体构型。八面体构型。八面体构型。八面体构型。对对对对于于于于AlAl2 2OO3 3来来来来说说说说，离离离离子子子子半半半半径径径径比比比比为为为为0.360.36，应应应应该该该该优优优优先先先先生生生生成成成成正正正

40、正四四四四面面面面体体体体构构构构型型型型，但但但但是是是是对对对对于于于于某某某某些些些些类类类类型型型型的的的的氧氧氧氧化化化化铝铝铝铝，如如如如-AlAl2 2OO3 3 ，已已已已知知知知构构构构型型型型为为为为正正正正八八八八面面面面体体体体结结结结构构构构。高高高高温温温温下下下下刚刚刚刚玉玉玉玉型型型型-AlAl2 2OO3 3稳稳稳稳定定定定，具具具具有有有有OO2-2-的的的的hcphcp结结结结构构构构，AlAl3+3+定定定定位位位位于于于于正正正正八八八八面面面面体体体体形形形形的的的的空空空空隙隙隙隙中中中中。由由由由于于于于需需需需要要要要维维维维持持持持电电电电中

41、中中中性性性性，AlAl3+3+只只只只占占占占据据据据了了了了2/32/3的正八面体空隙，还有的正八面体空隙，还有的正八面体空隙，还有的正八面体空隙，还有1/31/3为空。为空。为空。为空。3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础7.7.体相和表相结构的不完整性体相和表相结构的不完整性体相和表相结构的不完整性体相和表相结构的不完整性 实实实实际际际际的的的的晶晶晶晶体体体体都都都都是是是是近近近近似似似似的的的的空空空空间间间间点点点点阵阵阵阵式式式式的的的的结结结结构构构构。实实实实际际际际晶晶晶晶体体体体有有有有一一一一定定定定的的的的尺尺尺尺寸寸寸寸，晶晶晶晶体体体体中中中中多

42、多多多少少少少都都都都存存存存在在在在一一一一定定定定的的的的缺缺缺缺陷陷陷陷。晶晶晶晶体体体体的的的的缺缺缺缺陷陷陷陷按按按按几几几几何何何何形形形形式式式式划划划划分分分分为为为为点点点点缺缺缺缺陷陷陷陷、线线线线缺缺缺缺陷陷陷陷、面面面面缺缺缺缺陷陷陷陷和体缺陷等。和体缺陷等。和体缺陷等。和体缺陷等。点点点点缺缺缺缺陷陷陷陷：包包包包括括括括空空空空位位位位、杂杂杂杂质质质质原原原原子子子子、间间间间隙隙隙隙原原原原子子子子、错错错错位位位位原原原原子子子子和和和和变变变变价价价价原原原原子子子子等等等等。原原原原子子子子在在在在晶晶晶晶体体体体内内内内移移移移动动动动造造造造成成成成的

43、的的的正正正正离离离离子子子子空空空空位位位位和和和和间间间间隙隙隙隙原原原原子子子子称称称称为为为为FrenkelFrenkel缺缺缺缺陷陷陷陷(弗弗弗弗伦伦伦伦克克克克尔尔尔尔)；正正正正负负负负离离离离子子子子空位并存的缺陷称为空位并存的缺陷称为空位并存的缺陷称为空位并存的缺陷称为Schottky(Schottky(肖特基肖特基肖特基肖特基)缺陷。缺陷。缺陷。缺陷。线线线线缺缺缺缺陷陷陷陷：最最最最重重重重要要要要的的的的是是是是位位位位错错错错，位位位位错错错错是是是是使使使使晶晶晶晶体体体体出出出出现现现现镶镶镶镶嵌嵌嵌嵌结构的根源。结构的根源。结构的根源。结构的根源。3-1 固体催

44、化剂的结构基础固体催化剂的结构基础7.7.体相和表相结构的不完整性体相和表相结构的不完整性体相和表相结构的不完整性体相和表相结构的不完整性n n 位位位位错错错错：位位位位错错错错即即即即线线线线缺缺缺缺陷陷陷陷，涉涉涉涉及及及及一一一一条条条条原原原原子子子子线线线线的的的的偏偏偏偏离离离离；当当当当原原原原子子子子面面面面在在在在相相相相互互互互滑滑滑滑动动动动过过过过程程程程中中中中，已已已已滑滑滑滑动动动动与与与与未未未未滑滑滑滑动动动动区区区区域域域域之之之之间间间间必必必必然然然然有有有有一一一一分分分分界界界界线线线线，这这这这条条条条线线线线就就就就是是是是位位位位错错错错。位

45、位位位错错错错有有有有两两两两种种种种基基基基本本本本类类类类型型型型，即即即即边边边边位位位位错错错错和和和和螺螺螺螺旋旋旋旋位位位位错错错错。边边边边位位位位错错错错是是是是两两两两个个个个原原原原子子子子面面面面的的的的相相相相对对对对平平平平移移移移，结结结结果果果果是是是是在在在在一一一一个个个个完完完完整整整整的的的的晶晶晶晶格格格格上上上上附附附附加加加加了了了了半半半半个个个个原原原原子子子子面面面面。边边边边位位位位错错错错线线线线上上上上的的的的每每每每个个个个格格格格子子子子点点点点（分分分分子子子子、原原原原子子子子或或或或离离离离子子子子），面面面面对对对对一一一一个

46、个个个间间间间隙隙隙隙，取取取取代代代代了了了了邻邻邻邻近近近近的的的的格格格格子子子子点。杂质原子就易于在此间隙处富集。点。杂质原子就易于在此间隙处富集。点。杂质原子就易于在此间隙处富集。点。杂质原子就易于在此间隙处富集。3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础7.7.体相和表相结构的不完整性体相和表相结构的不完整性体相和表相结构的不完整性体相和表相结构的不完整性n n 螺螺螺螺旋旋旋旋位位位位错错错错有有有有一一一一螺螺螺螺旋旋旋旋轴轴轴轴，它它它它与与与与位位位位错错错错线线线线相相相相平平平平行行行行，它它它它是是是是由由由由于于于于晶晶晶晶体体体体割割割割裂裂裂裂过过过过程程

47、程程中中中中的的的的剪剪剪剪切切切切力力力力造造造造成成成成的的的的。如如如如此此此此一一一一来来来来，晶晶晶晶体体体体中中中中原原原原来来来来彼彼彼彼此此此此平平平平行行行行的的的的晶晶晶晶面面面面变变变变得得得得参参参参差差差差不不不不齐齐齐齐，好好好好象象象象一一一一个个个个螺螺螺螺旋旋旋旋体体体体。真真真真实实实实晶晶晶晶体体体体中中中中出出出出现现现现的的的的位位位位错错错错，多多多多是是是是上上上上述述述述两两两两类类类类位位位位错错错错的的的的混混混混合合合合体体体体，并并并并趋趋趋趋向向向向于于于于形形形形成成成成环环环环的的的的形形形形式式式式。一一一一种种种种物物物物质质质

48、质常常常常由由由由许许许许多多多多种种种种微微微微晶晶晶晶、且且且且以以以以不不不不同同同同的的的的取取取取向向向向组组组组合合合合而而而而成成成成，组组组组合合合合的的的的界面就是位错。界面就是位错。界面就是位错。界面就是位错。3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础7.7.体相和表相结构的不完整性体相和表相结构的不完整性体相和表相结构的不完整性体相和表相结构的不完整性n n 螺螺螺螺旋旋旋旋位位位位错错错错有有有有一一一一螺螺螺螺旋旋旋旋轴轴轴轴，它它它它与与与与位位位位错错错错线线线线相相相相平平平平行行行行，它它它它是是是是由由由由于于于于晶晶晶晶体体体体割割割割裂裂裂裂过过过

49、过程程程程中中中中的的的的剪剪剪剪切切切切力力力力造造造造成成成成的的的的。如如如如此此此此一一一一来来来来，晶晶晶晶体体体体中中中中原原原原来来来来彼彼彼彼此此此此平平平平行行行行的的的的晶晶晶晶面面面面变变变变得得得得参参参参差差差差不不不不齐齐齐齐，好好好好象象象象一一一一个个个个螺螺螺螺旋旋旋旋体体体体。真真真真实实实实晶晶晶晶体体体体中中中中出出出出现现现现的的的的位位位位错错错错，多多多多是是是是上上上上述述述述两两两两类类类类位位位位错错错错的的的的混混混混合合合合体体体体，并并并并趋趋趋趋向向向向于于于于形形形形成成成成环环环环的的的的形形形形式式式式。一一一一种种种种多多多多

50、物物物物质质质质常常常常由由由由许许许许多多多多种种种种微微微微晶晶晶晶、且且且且以以以以不不不不同同同同的的的的取取取取向向向向组组组组合合合合而而而而成成成成，组组组组合的界面就是位错。合的界面就是位错。合的界面就是位错。合的界面就是位错。3-1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的结构基础7.7.体相和表相结构的不完整性体相和表相结构的不完整性体相和表相结构的不完整性体相和表相结构的不完整性n n 堆堆堆堆垛垛垛垛层层层层错错错错与与与与颗颗颗颗粒粒粒粒边边边边界界界界：堆堆堆堆垛垛垛垛层层层层错错错错又又又又叫叫叫叫面面面面位位位位错错错错，是是是是由由由由于于于于晶晶晶晶位位位位的的的的