第5章--交流极谱-2概要课件.ppt

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1、第五章第五章 交流极谱交流极谱v1 概概 述述v11 定义定义v 在经典极谱缓慢线性在经典极谱缓慢线性增加的电压上，叠加一增加的电压上，叠加一小振幅小振幅(150mV)、低、低频率频率(5060Hz)的正弦的正弦交流电压交流电压(图图1)，记录电，记录电解池的交流电流与直流解池的交流电流与直流电压的关系曲线而进行电压的关系曲线而进行分析的方法，称为交流分析的方法，称为交流极谱法。极谱法。图图1交流极谱中电压与交流极谱中电压与 时间的关系时间的关系v这种方法是由这种方法是由Mnllar RH于于1938年提出的。年提出的。v后来，后来，Macaleavy C和和Breyer B进行了大量进行了大

2、量的研究工作，阐明方法的原理，并将其应用于分的研究工作，阐明方法的原理，并将其应用于分析测定。析测定。v交流极谱这个名称也是交流极谱这个名称也是Breyer 于于1944年提出的。年提出的。v交流极谱法属于控制电位极谱法中的变电位极谱交流极谱法属于控制电位极谱法中的变电位极谱法。法。v与线性变位极谱法的差异在于电位随时间变化的与线性变位极谱法的差异在于电位随时间变化的方式不同。方式不同。v 12仪器装置的基本线路仪器装置的基本线路v 如图如图2所示。与经典极谱装所示。与经典极谱装置的基本线路相比，图置的基本线路相比，图2增加增加了交流电源了交流电源w、电容、电容C和滤波和滤波整流器整流器B。v

3、经交流电压调制的直流电压经交流电压调制的直流电压加于电解池上，这时通过电加于电解池上，这时通过电解池的电流包括三个组分：解池的电流包括三个组分：v(1)在缓慢变化直流电压的作在缓慢变化直流电压的作用下，与电极反应有关的用下，与电极反应有关的Faraday电流电流if；v(2)正弦交流电压对电极双电正弦交流电压对电极双电层充放电的交流电容电流层充放电的交流电容电流ic；v(3)由正弦交流电压引起的与由正弦交流电压引起的与电极反应有关的交流电极反应有关的交流Faraday 电流电流if。图图2 交流极谱装置基本线路交流极谱装置基本线路 A放大器放大器 B滤波整流器滤波整流器 C电容电容 R电阻电阻

4、 w.交流电源交流电源 M电流计电流计v这些电流通过电阻这些电流通过电阻R产生产生电位降，其中直流成分电位降，其中直流成分if被电容器被电容器c滤去，只有交滤去，只有交流成分流成分(包括包括ic和和if)通过。通过。经放大器放大和滤波整经放大器放大和滤波整流后，由电流计流后，由电流计M记录下记录下来，得到交流极谱波，来，得到交流极谱波，如图如图3所示。从图可看出，所示。从图可看出，交流极谱波与经典极谱交流极谱波与经典极谱波不同，为一峰形波；波不同，为一峰形波；当电流为峰电流一半时当电流为峰电流一半时相应的电位差值，称为相应的电位差值，称为半峰宽，以半峰宽，以w1/2表示。峰表示。峰电流电流ip

5、、峰电位、峰电位Ep和半峰和半峰宽宽w1/2是交流极谱的重要是交流极谱的重要参数。参数。图图123交流极谱波交流极谱波v13 定性定性、定量分析的依据、定量分析的依据v 峰电位峰电位Ep相当于经典极谱的相当于经典极谱的半波电位半波电位E1/2，可作为交流极谱，可作为交流极谱定性分析的依据。在一定的实定性分析的依据。在一定的实验条件下，验条件下，峰电流峰电流ip与与去极化剂去极化剂的浓度成正比，可作为定量分的浓度成正比，可作为定量分析的依据。析的依据。v 交流极谱波呈峰状的原因可交流极谱波呈峰状的原因可简略解释如下简略解释如下：v 图图4中，曲线中，曲线1为金属离子在为金属离子在滴汞电极上可逆还

6、原的经典极滴汞电极上可逆还原的经典极谱波。按波的电位可将其分为谱波。按波的电位可将其分为A、B、c三区。在三区。在A区中，线区中，线性增加的电压还未达到起波电性增加的电压还未达到起波电压，即未发生电极反应，因此压，即未发生电极反应，因此在这区域中叠加一小振幅的交在这区域中叠加一小振幅的交流电压，不会引起流电压，不会引起Faraday电电流的变化，即不产生流的变化，即不产生if。图图4 交流极谱渡产生的原因交流极谱渡产生的原因 1经典极谱波经典极谱波2交流极谱波交流极谱波vc区是经典极谱的极限扩散电区是经典极谱的极限扩散电流区域，这时叠加一小振幅流区域，这时叠加一小振幅的交流电压，也不会引起电的

7、交流电压，也不会引起电流的变化流的变化(即不产生即不产生if)，与，与A区一区一样，样，if为零。为零。v 在在B区经典极谱波的区经典极谱波的E1/2处，处，当叠加一小振幅的交流电压当叠加一小振幅的交流电压时，电位向负方向移动时，电位向负方向移动E，使电位达到使电位达到E+E，引起去，引起去极化剂的附加还原，极化剂的附加还原，if增加增加 if，当电位回到，当电位回到E1/2时，电时，电流又回到流又回到if。在正弦电压的。在正弦电压的后半周，电位由后半周，电位由E正移正移 E，变为变为E1/2AE，使，使if减少减少 if。这样叠加的正弦电压。这样叠加的正弦电压 E引起的交流电流引起的交流电流

8、 if，即，即if 上升。上升。图图4 交流极谱渡产生的原因交流极谱渡产生的原因 1经典极谱波经典极谱波2交流极谱波交流极谱波 由于在由于在E1/2处，经典极处，经典极谱波上升最陡，因此，谱波上升最陡，因此，相同电压的变化引起的相同电压的变化引起的电流变化最大，得到的电流变化最大，得到的交流电流也最大。而在交流电流也最大。而在比比E1/2更正或更负的更正或更负的B区，区，叠加正弦电压叠加正弦电压E后，所后，所引起交流电流的上升均引起交流电流的上升均小于在小于在E1/2的值。因此交的值。因此交流极谱波呈峰状，其峰流极谱波呈峰状，其峰电位与经典极谱波中的电位与经典极谱波中的E1/2一致。一致。图图

9、4 交流极谱渡产生的原因交流极谱渡产生的原因 1经典极谱波经典极谱波2交流极谱波交流极谱波14 特点特点v 1灵敏度与经典极谱差不多。对于可逆体系，灵敏度稍灵敏度与经典极谱差不多。对于可逆体系，灵敏度稍为比经典极谱高些，一般达为比经典极谱高些，一般达10-510-6molL；对于不可逆；对于不可逆体系，则低于经典极谱。影响灵敏度提高的原因是存在着交体系，则低于经典极谱。影响灵敏度提高的原因是存在着交流充电电流。流充电电流。v 2选择性比经典极谱强得多，这是因为交流极谱波呈峰选择性比经典极谱强得多，这是因为交流极谱波呈峰状，分辨能力高，峰电位相差状，分辨能力高，峰电位相差40mV的两个峰也可分开

10、；前的两个峰也可分开；前波的影响小，这是由于达到前波极限电流的电位时，交流电波的影响小，这是由于达到前波极限电流的电位时，交流电流又降至基线，对后波影响很小；如适当选择底液，使被测流又降至基线，对后波影响很小；如适当选择底液，使被测物质的电极反应可逆，而干扰物质不可逆，则可大大降低干物质的电极反应可逆，而干扰物质不可逆，则可大大降低干扰物质的影响。扰物质的影响。v 3氧波干扰小，这是由于氧的电极反应很不可逆，产生氧波干扰小，这是由于氧的电极反应很不可逆，产生的峰电流很小。在多数情况下，可不必除氧。的峰电流很小。在多数情况下，可不必除氧。v 4许多在经典极谱中为可逆的反应，而在交流极谱中却许多在

11、经典极谱中为可逆的反应，而在交流极谱中却变为不可逆。交流极谱可用于研究电极过程动力学和吸附现变为不可逆。交流极谱可用于研究电极过程动力学和吸附现象，测定反应速率常数等。象，测定反应速率常数等。v2 交流极谱的基本理论交流极谱的基本理论v21 可逆电极过程可逆电极过程v 电极反应为电极反应为v vOx和和Red均可溶解。反应前，溶液中只有均可溶解。反应前，溶液中只有Ox，浓度为，浓度为c*Ox。审于交流极。审于交流极谱中交流分量和直流分量可以严格分开谱中交流分量和直流分量可以严格分开(这是一种理论处理方法这是一种理论处理方法)，因此，因此，对直流分量可与经典极谱一样处理，对直流分量可与经典极谱一

12、样处理，Ox和和Red的平均表面浓度为的平均表面浓度为 v由于电位线性变化，由于电位线性变化，cOx(O,t)m和和cRed(O,t)m与本体浓度与本体浓度c*Ox和和c*Red不同，存在一扩散层，一般扩散层的厚不同，存在一扩散层，一般扩散层的厚度远大于叠加一小振幅快速变化交流电压的扰动所度远大于叠加一小振幅快速变化交流电压的扰动所能达到的区域，因此，在交流极谱中，由缓慢线性能达到的区域，因此，在交流极谱中，由缓慢线性扫描直流电压所建立的平均表面浓度扫描直流电压所建立的平均表面浓度cOx(O,t)m和和cRed(O,t)m可看为叠加交流电压信号的可看为叠加交流电压信号的“本体浓度本体浓度”。v

13、与传质过程有关的参数为与传质过程有关的参数为v对于可逆过程法拉第阻抗对于可逆过程法拉第阻抗v对于可逆过程，法拉第电流比电位对于可逆过程，法拉第电流比电位Eac超前超前/4。如。如Eac=Esin t，则交流，则交流电流电流i(t)为为v上式为可逆交流极谱的电流方程式。上式为可逆交流极谱的电流方程式。当当E=E1/2时时,，i(t)为极大值，即峰电流为极大值，即峰电流ip，这时上式变为，这时上式变为v从上式可看出：从上式可看出：v(1)峰电流峰电流i，与去极化剂的浓度，与去极化剂的浓度c*Ox成正比，这是交流极谱成正比，这是交流极谱定量分析的基础。定量分析的基础。v(2)ip与电极面积与电极面积

14、A、交流电压振幅、交流电压振幅E(E10/n mV)和交和交流电角频率的平方根流电角频率的平方根1/21/2成正比。如作成正比。如作ip对对1/21/2的关系图，则的关系图，则得一过原点的直线，其斜率与得一过原点的直线，其斜率与c*Ox、E和和n有关。有关。v(3)因因 ，故，故ip与汞柱高与汞柱高h无关。这与经典极谱扩散无关。这与经典极谱扩散波波 不同。但必须指出，这种关系只对反应物和产物均可不同。但必须指出，这种关系只对反应物和产物均可溶的可逆体系，才严格成立；对于形成汞齐的可逆体系，汞溶的可逆体系，才严格成立；对于形成汞齐的可逆体系，汞柱高对柱高对ip还是有些影响的。还是有些影响的。v（

15、4）ip与与n2成正比。成正比。n2越大，灵敏度越高。越大，灵敏度越高。v 对于可逆波的方程式，可用下式表示对于可逆波的方程式，可用下式表示v当当i=ip时，时，E=Ep=E1/2，即峰电位等于经典极谱的半波电位，即峰电位等于经典极谱的半波电位，为去极化剂的特征值，与去极化剂的浓度和汞滴落下时间为去极化剂的特征值，与去极化剂的浓度和汞滴落下时间无关。这是交流极谱定性分析的基础。无关。这是交流极谱定性分析的基础。v 松田引入半峰宽松田引入半峰宽W1/2的慨念，以表示波的形状。的慨念，以表示波的形状。v i=ip/2时的电位，可得时的电位，可得 vW1/2可用于验证交流极谱的可逆过可用于验证交流极

16、谱的可逆过程。由于程。由于W1/2是从交流极谱波上两是从交流极谱波上两点得到的数值，不太准确，因此为点得到的数值，不太准确，因此为了更好地检验电极过程的可逆性，了更好地检验电极过程的可逆性，可作波的对数分析，将可作波的对数分析，将E对对 v作图，得一直线，其斜率应为作图，得一直线，其斜率应为v TI(I)在在0.5molL NaCIO4；底液；底液中的还原过程中的还原过程v 25时时Tl(I)波的对数分析如图波的对数分析如图5所所示。其斜率为示。其斜率为118mV，与理论值，与理论值118.2mV非常一致。非常一致。图图5 Tl(I)在在O.5molL NaClO4中还中还原的交流极谱可逆性的

17、验证原的交流极谱可逆性的验证v22准可逆和不可逆电极过程准可逆和不可逆电极过程v 从理论上处理准可逆和不可逆交流过程是很复杂的。这里仅讨论一个从理论上处理准可逆和不可逆交流过程是很复杂的。这里仅讨论一个重要的特例，即直流电极过程为可逆，交流电极过程为准可逆或不可逆。重要的特例，即直流电极过程为可逆，交流电极过程为准可逆或不可逆。而这种情况在实际体系中是常见的。可用类似的方法，将直流和交流响而这种情况在实际体系中是常见的。可用类似的方法，将直流和交流响应分开讨论。应分开讨论。v 当交流电压的频率很低时，体系可看为可逆体系，可表示为：当交流电压的频率很低时，体系可看为可逆体系，可表示为：v 随着交

18、流电压频率的增加，交流电极过程的不可逆程度增加。随着交流电压频率的增加，交流电极过程的不可逆程度增加。v当频率很高时，产生的交流电流为当频率很高时，产生的交流电流为v v式中，式中，k为标准电极反应速率常数，为标准电极反应速率常数，v其它符号，与通常意义相同。其它符号，与通常意义相同。v 上式描述了高频率时准可逆和不可逆过程的交流极谱图的形状，通常上式描述了高频率时准可逆和不可逆过程的交流极谱图的形状，通常也呈钟型，但波形不对称。也呈钟型，但波形不对称。v将式对将式对a a微分，在微分，在 时具有极大值，其峰电位为时具有极大值，其峰电位为v 其峰电流为其峰电流为v 从上两式可看出：在可逆的情况

19、或很低频率时，从上两式可看出：在可逆的情况或很低频率时，ip与频率的平方根与频率的平方根1/21/2成正比，成正比，但随频率的增加，但随频率的增加，ip对频率的依赖性减小，在频率很高时，对频率的依赖性减小，在频率很高时，ip与频率无关。这时电与频率无关。这时电流完全受电极过程速率所控制，传质过程的作用趋于零。因此，在高频率时，流完全受电极过程速率所控制，传质过程的作用趋于零。因此，在高频率时，ip与电极反应速率常数矿成正比，而在低频率时，与电极反应速率常数矿成正比，而在低频率时，k的影响很小，可以忽略不计。的影响很小，可以忽略不计。但无论在低频率或高频率时，但无论在低频率或高频率时，ip均与本

20、体浓度均与本体浓度c*Ox和交流电压的振幅和交流电压的振幅 E成正比。成正比。这是交流极谱定量分析的基础。低频率时，峰电位这是交流极谱定量分析的基础。低频率时，峰电位v高频率时，从式得高频率时，从式得 v由于由于和和通常相差不大，因此电位移动往往是很小的。通常相差不大，因此电位移动往往是很小的。v 不可逆交流极谱波的特征之一，与可逆波比较，波很宽，且波高很低，对分析不可逆交流极谱波的特征之一，与可逆波比较，波很宽，且波高很低，对分析测定不利。但可利用这一特点，可在不可逆电活性物质存在下测定可逆电活性物测定不利。但可利用这一特点，可在不可逆电活性物质存在下测定可逆电活性物质，以提高选择性。质，以

21、提高选择性。v低频率时，峰电位低频率时，峰电位v高频率时，峰电位高频率时，峰电位v由于由于和和通常相差不大，因此电位移动往往是很小通常相差不大，因此电位移动往往是很小的。的。v 不可逆交流极谱波的特征之一，与可逆波比较，不可逆交流极谱波的特征之一，与可逆波比较，波很宽，且波高很低，对分析测定不利。但可利用波很宽，且波高很低，对分析测定不利。但可利用这一特点，可在不可逆电活性物质存在下测定可逆这一特点，可在不可逆电活性物质存在下测定可逆电活性物质，以提高选择性。电活性物质，以提高选择性。v准可逆过程的峰高也比可逆波准可逆过程的峰高也比可逆波低得多，如图低得多，如图6所示。所示。Cu()为可逆电极

22、还原，而为可逆电极还原，而Zn()为为准可逆电极还原。从图可看出：准可逆电极还原。从图可看出：v(1)可逆波有高得多的灵敏度；可逆波有高得多的灵敏度；v(2)Cu()还原的还原的ip在在NaCIO4。和和NaF介质中，基本上是相同介质中，基本上是相同的。其微小的差别是由扩散系的。其微小的差别是由扩散系数不同引起的；而对数不同引起的；而对Zn()，在在NaCIO4和和NaF中，中，ip有很大有很大的不同。这是因为的不同。这是因为Zn()为准为准可逆还原，介质的稍微改变，可逆还原，介质的稍微改变，可引起可引起k的变化，从而引起的变化，从而引起ip的变化。而可逆波则与的变化。而可逆波则与k无关。无关。由此可见，要利用准可逆交流由此可见，要利用准可逆交流极谱波于分析测定，必须保证极谱波于分析测定，必须保证被测溶液与标准溶液的条件相被测溶液与标准溶液的条件相同。同。图图6 不同介质中不同介质中Zn(II)和和Cu(II)的峰高与浓度的关系的峰高与浓度的关系