研究生入学考试无机化学-第11章配位化学基础课件.ppt

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1、11-1 11-1 配合物的空间构型、命名和磁性配合物的空间构型、命名和磁性111-2 1-2 配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论111-3 1-3 配位化合物的稳定性配位化合物的稳定性2023/2/242023/2/241 1前前 言言实验实验：1.1.CuSOCuSO4 4+NaOHCu(OH)+NaOHCu(OH)2 2 CuSO CuSO4 4+BaCl+BaCl2 2BaSOBaSO4 4深蓝深蓝溶液溶液NaOHNaOHNaNa2 2S S加热加热BaClBaCl2 2无沉淀无沉淀CuSCuS无无NHNH3 3BaSOBaSO4 4结论：结论：CuCu2+2+和和NHNH3

2、 3结合生成了一种非常稳定，难以电离的结合生成了一种非常稳定，难以电离的复杂离子复杂离子-Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+(配离子配离子)，对应的化合物是，对应的化合物是 Cu(NHCu(NH3 3)4 4SOSO4 4(配位化合物，简称配合物配位化合物，简称配合物)。2023/2/242023/2/242 21.1.配合物的定义：配合物的定义：由由中心离子或原子中心离子或原子（形成体）与（形成体）与一定数目的分一定数目的分子或离子子或离子（配位体）以（配位体）以配位键配位键结合而成的复杂离结合而成的复杂离子子-配合单元（配离子）配合单元（配离子）,含配合单元的化合物含配合单元的化

3、合物叫配合物。叫配合物。2023/2/242023/2/243 3Cu(Cu(NHNH3 3 )4 4 SO SO4 4中心中心离子离子配位配位原子原子配配位位体体配配体体数数内界（配阳离子）内界（配阳离子）配位键配位键离子键离子键外外界界2.2.配位化合物的组成配位化合物的组成2023/2/242023/2/244 4K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 一般配合物图示如下：一般配合物图示如下：中心离子（配位体）中心离子（配位体）配体数配体数 外界离子外界离子内界（配离子）内界（配离子）配配(阴阴)离子离子中心中心原子原子中性配合物中性配合物Ni(CO)Ni(CO)4 4(无外界无外界

4、)2023/2/242023/2/245 5 多为过渡金属离子：多为过渡金属离子：CuCu2+2+、AgAg+、ZnZn2+2+、FeFe3+3+、FeFe2+2+、CoCo2+2+、NiNi2+2+、AuAu3+3+、PtPt2+2+、PtPt4+4+等等 少数为原子：少数为原子：FeFe、CrCr、NiNi等等 另有少部分高氧化态非金属元素另有少部分高氧化态非金属元素:Si():Si()、P()P()等等2.1 2.1 中心离子或原子中心离子或原子-能接受配位体孤电子对的离子或原子能接受配位体孤电子对的离子或原子特征特征:具有空的具有空的价电子轨道价电子轨道(n-(n-1)d,ns,np,

5、nd1)d,ns,np,nd2023/2/242023/2/246 62.2 2.2 配位体和配位原子配位体和配位原子-能提供孤电子对的分子或离子称能提供孤电子对的分子或离子称配位体。配位体。例：例：NHNH3 3、H H2 2O O、COCO、ClCl-、BrBr-、I I-、CNCN-、SCNSCN-、enen、EDTAEDTA等（特殊的等（特殊的C=CC=C中的中的电子）电子）-配体中能提供孤电子对直接与形成体相连的原配体中能提供孤电子对直接与形成体相连的原子为子为配位原子。配位原子。如：如：NHNH3 3中的中的N N。常用配位原子（常用配位原子（1010个个 ）C N O F HC

6、N O F H-P S CI P S CI Br Br I I2023/2/242023/2/247 7配体类型配体类型单齿配体：一个配体中只含一个配位原子单齿配体：一个配体中只含一个配位原子 N NH H3 3、O OH H-、X X-、C CN N-、C CO O、S SCNCN-等等多齿配体：一个配体中含多齿配体：一个配体中含2 2个或个或2 2个以上配位原子个以上配位原子 草酸根（草酸根（C C2 2O O4 42-2-）-O OOC-COOC-COO O-双齿双齿 乙二胺（乙二胺（en)en)N NH H2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-N NH H2 2 双齿双齿 乙二胺

7、四乙酸根（乙二胺四乙酸根（EDTAEDTA或或Y Y）六齿六齿 P P862-863862-863部分配体名称：部分配体名称：硝基：硝基：N NO O2 2；亚硝酸根：亚硝酸根：O ONONO-；硫氰酸根：硫氰酸根：S SCNCN-；异异硫氰酸根：硫氰酸根：N NCSCS-；羰基：羰基：C CO O；羟基：羟基：-O OH H2023/2/242023/2/248 82.3 2.3 配位数配位数-与一个中心离子或原子直接结合的与一个中心离子或原子直接结合的配位原子数配位原子数单齿配体：配位数单齿配体：配位数=配位体数配位体数 Cu(NHCu(NH3 3)4 42+2+Fe(CN)Fe(CN)6

8、 63-3-CoCI CoCI3 3(NH(NH3 3)3 3配位数配位数 4 6 64 6 6多齿配体：配位数多齿配体：配位数=配位体数配位体数配位原子数配位原子数 Cu(en)Cu(en)2 22+2+CoCICoCI2 2(en)(en)2 2+FeYFeY-Fe(C Fe(C2 2O O4 4)3 33-3-配位数配位数 4 6 6 64 6 6 62023/2/242023/2/249 911.1.1 11.1.1 配合单元的空间结构配合单元的空间结构 为减小彼此间的静电排斥力，配体尽量对称为减小彼此间的静电排斥力，配体尽量对称分布于中心离子周围分布于中心离子周围。单齿配体配位数单齿

9、配体配位数 配合单元空间构型配合单元空间构型 2 2 直线直线 3 3 平面三角形平面三角形 4 4 平面正方形或四面体平面正方形或四面体 5 5 三角双锥或四方锥三角双锥或四方锥 6 6 八面体八面体11-1 配合物的空间构型命名和磁性2023/2/242023/2/24101011.1.2 11.1.2 配合物的异构现象配合物的异构现象 化学式相同，结构不同，性质不同化学式相同，结构不同，性质不同几何异构几何异构配体在中心原子周围因排列方式不同配体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象。而产生的异构现象。顺反异构顺反异构（常见于平面正方形、正八面（常见于平面正方形、正八面体）体）平面

10、正方形平面正方形 MAMA2 2B B2 2 如：如：PtCIPtCI2 2(NH(NH3 3)2 2 2023/2/242023/2/241111顺式（顺式（ciscis-)-)同种配体处于相邻位置同种配体处于相邻位置 u0u0 棕黄色棕黄色 S=0.2523 g/100g S=0.2523 g/100g水水反式（反式（trans-trans-)同种配体处于对角位置同种配体处于对角位置 u=0u=0 淡黄色淡黄色 S=0.036g/100gS=0.036g/100g水水2023/2/242023/2/241212 无相邻和对角之差别，故无顺反异构。无相邻和对角之差别，故无顺反异构。2023/

11、2/242023/2/241313正八面体正八面体 MAMA4 4B B2 2 如：如：PtCIPtCI4 4(NH(NH3 3)2 2顺式顺式橙色橙色反式反式黄色黄色2023/2/242023/2/241414正八面体正八面体 MAMA3 3B B3 3 如：如：PtCIPtCI3 3(NH(NH3 3)3 3面式面式(顺式顺式)M MB BA AA AA AB BB B经式经式(反式反式)M MA AA AA AB BB BB B2023/2/242023/2/241515正八面体正八面体 MAMA2 2B B2 2C C2 2 如：如：CrBrCrBr2 2(NH(NH3 3)2 2(H

12、(H2 2O)O)2 2+均为反式均为反式A反式，其他顺式反式，其他顺式AABBCCAACBCBAABCBC2023/2/242023/2/241616正八面体正八面体 MAMA2 2B B2 2C C2 2 如：如：CrBrCrBr2 2(NH(NH3 3)2 2(H(H2 2O)O)2 2+C反式，其他顺式反式，其他顺式CCABABBBCACAB反式，其他顺式反式，其他顺式2023/2/242023/2/241717正八面体正八面体 MAMA2 2B B2 2C C2 2 如：如：CrBrCrBr2 2(NH(NH3 3)2 2(H(H2 2O)O)2 2+BACACBBABCAC都为顺式

13、都为顺式2023/2/242023/2/241818旋光异构旋光异构 -能旋转偏振光的异构体能旋转偏振光的异构体在单一在单一 平面上振动的光称平面平面上振动的光称平面偏振光。偏振光。当偏振光通过旋光异构体时，偏振当偏振光通过旋光异构体时，偏振面会旋转一定的角度。不同的异构体，面会旋转一定的角度。不同的异构体，旋转的方向和角度不同。旋转的方向和角度不同。MA MA2 2B B2 2C C2 2正八面体的异构体。正八面体的异构体。2023/2/242023/2/241919平面偏振光平面偏振光2023/2/242023/2/242020当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏当平面偏振光通过某种介

14、质时，有的介质对偏振光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面振光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面发生旋转。这种发生旋转。这种能旋转偏振光的偏振面的性质能旋转偏振光的偏振面的性质叫做叫做旋光性旋光性。具有旋光性的物质叫做旋光性物。具有旋光性的物质叫做旋光性物质或光活性物质。质或光活性物质。2023/2/242023/2/242121-顺反异构顺反异构,对映体对映体(互成镜影互成镜影)。2023/2/242023/2/242222互为旋光异构体，不能重合，对偏振光互为旋光异构体，不能重合，对偏振光的旋转方向相反。的旋

15、转方向相反。当偏振面顺时针旋转，则溶液为右旋体，当偏振面顺时针旋转，则溶液为右旋体，d-d-当偏振面逆时针旋转，则溶液为左旋体，当偏振面逆时针旋转，则溶液为左旋体，l-l-因因物理、化学性质一般相同，用一般方物理、化学性质一般相同，用一般方法很难分离，往往是等量的左右旋混合物法很难分离，往往是等量的左右旋混合物（外消旋体）（外消旋体）。2023/2/242023/2/242323基本遵循一般无机化合物的命名原基本遵循一般无机化合物的命名原则则1.1.整体命名：先阴离子，后阳离子整体命名：先阴离子，后阳离子 配离子为阳离子配离子为阳离子 外界是简单阴离子（外界是简单阴离子（OHOH-、ClCl-

16、），），“某化某某化某”Ag(NHAg(NH3 3)2 2OH Pt(NHOH Pt(NH3 3)6 6ClCl4 4 外界是复杂阴离子，外界是复杂阴离子，“某酸某某酸某”Cu(NHCu(NH3 3)4 4SOSO4 411.1.3 11.1.3 配合物的命名配合物的命名2023/2/242023/2/242424配离子为阴离子配离子为阴离子 外界为氢离子外界为氢离子 “某酸某酸”H H2 2PtClPtCl6 6 外界为其它阳离子外界为其它阳离子 “某酸某某酸某”K K4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 2.2.配离子的命名配离子的命名配体数配体数配体名称配体名称合合中心离子（氧化数）中心

17、离子（氧化数）汉字大写汉字大写罗马数字罗马数字2023/2/242023/2/242525先阴离子（先无机后有机，先简后繁）后中性先阴离子（先无机后有机，先简后繁）后中性分子（先无机后有机）。分子（先无机后有机）。同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。序排列。NHNH3 3、H H2 2O O。同类配体中，若配位原子相同，含原子数少的同类配体中，若配位原子相同，含原子数少的配体在前。配体在前。NHNH3 3、NHNH2 2OHOH。若配位原子相同，配体原子数也相同，则按结若配位原子相同，配体原子数也相同，则按结构式中与配位原子相连原子的元素符号

18、在英文字构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母中的顺序排列。母中的顺序排列。NONO2 2、NHNH2 2。若配位原子不清楚，以书写顺序为序。若配位原子不清楚，以书写顺序为序。2023/2/242023/2/242626HPtClHPtCl3 3(NH(NH3 3)Ag(NHAg(NH3 3)2 2OHOHCrCICrCI2 2(H(H2 2O)O)4 4ClClKPtClKPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)Co(ONO)(NHCo(ONO)(NH3 3)5 5SOSO4 4NaNa3 3Ag(SAg(S2 2O O3 3)2 2 Pt(NHPt(NH2 2)(NO)(NO2 2

19、)(NH)(NH3 3)2 2 Fe(CO)Fe(CO)5 5三氯一氨合铂三氯一氨合铂()()酸酸氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银()()一氯化二氯四水合铬一氯化二氯四水合铬()()三氯一乙烯合铂三氯一乙烯合铂()()酸钾酸钾硫酸一亚硝酸根五氨合钴硫酸一亚硝酸根五氨合钴()()二硫代硫酸根合银二硫代硫酸根合银()()酸钠酸钠一氨基一硝基二氨合铂一氨基一硝基二氨合铂()()五羰基合铁五羰基合铁2023/2/242023/2/242727由名称写化学式由名称写化学式三氯化五氨一水合钴三氯化五氨一水合钴()四异硫氰酸根二氨合铬四异硫氰酸根二氨合铬()酸铵酸铵硫氰酸一氯一硝基二乙二胺合钴硫氰酸一氯一硝基二

20、乙二胺合钴()三草酸根合锰三草酸根合锰()配离子配离子Co(NHCo(NH3 3)5 5(H(H2 2O)ClO)Cl3 3(NH(NH4 4)Cr(NCS)Cr(NCS)4 4(NH(NH3 3)2 2 CoCl(NOCoCl(NO2 2)(en)(en)2 2SCNSCNMn(CMn(C2 2O O4 4)3 3 4-4-2023/2/242023/2/242828常见化合物俗名Cu(NH3)42+铜氨配离子Ag(NH3)2+银氨配离子K3Fe(CN)6 铁氰化钾（赤血盐）K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾（黄血盐）注意：“氨”、“胺”、“铵”2023/2/242023/2/2429291.1

21、.简单配合物简单配合物-由单齿配体与中心离子配位而形成的配合物由单齿配体与中心离子配位而形成的配合物 例：例：Cu(NHCu(NH3 3)4 4SOSO4 4 Ag(NH Ag(NH3 3)2 2C1C12.2.螯合物螯合物-多齿配体与中心离子形成的具有环状结构的配多齿配体与中心离子形成的具有环状结构的配合物。合物。一个环上有几个原子称一个环上有几个原子称为几原子环。为几原子环。五或六元环最稳定。五或六元环最稳定。11.1.4 11.1.4 配合物的类型配合物的类型2023/2/242023/2/243030 螯合剂：能与中心离子形成螯合物的配体叫螯合剂：能与中心离子形成螯合物的配体叫螯合剂。

22、螯合剂。一般常见螯合剂是含有一般常见螯合剂是含有N N、O O、S S、P P等配位原等配位原子的有机化合物。子的有机化合物。en,EDTA,Cen,EDTA,C2 2O O4 42-2-,NH,NH2 2CHCH2 2COOCOO-.螯合剂必须具备的条件：螯合剂必须具备的条件：(1)(1)含含2 2个或个或2 2个以上的配位原子；个以上的配位原子；(2)(2)任两个配位原子间最好间隔任两个配位原子间最好间隔2-32-3个其它原子个其它原子.EDTAEDTA：CuCu2+2+H+H2 2Y Y2-2-=CuY=CuY2-2-+2H+2H+6 6个配位原子与金属离子形成个配位原子与金属离子形成5

23、 5个稳定的五元环。个稳定的五元环。2023/2/242023/2/243131CaYCaY2-2-的结构的结构CH2N（CH2COO-）2CH2N（CH2COO-）22023/2/242023/2/243232螯合物多具有特殊颜色螯合物多具有特殊颜色 如：如：EDTAEDTA做螯合剂，金属离子无做螯合剂，金属离子无色，色，MYMY无色；金属离子有色，则无色；金属离子有色，则MYMY颜颜色一般更深。色一般更深。NiYNiY2-2-CuY CuY2-2-FeYFeY-MnY MnY2-2-兰色兰色 深蓝深蓝 黄黄 紫红紫红2023/2/242023/2/2433333.3.多核配合物多核配合物

24、一个配位原子同时与两个中心离子结合一个配位原子同时与两个中心离子结合所形成的配合物。所形成的配合物。气相气相AlClAlCl3 3奈氏试剂鉴定奈氏试剂鉴定NHNH4 4+HgHgNH2OI2023/2/242023/2/2434344.4.多酸型配合物多酸型配合物 H H2 2CrCr2 2O O7 7，H H4 4S S2 2O O7 7，H H4 4P P2 2O O7 7-同多酸：同同多酸：同种中心离子形成的多核含氧酸。同多酸的种中心离子形成的多核含氧酸。同多酸的酸性比简单含氧酸的酸性强，存在于酸性酸性比简单含氧酸的酸性强，存在于酸性溶液中。碱性溶液中即分解为简单酸根离溶液中。碱性溶液中

25、即分解为简单酸根离子。子。H H3 3P(MoP(Mo3 3O O1010)4 4-杂多酸：由不同酸根杂多酸：由不同酸根组成的配合酸。组成的配合酸。2023/2/242023/2/243535磁性：磁性：磁性大小与单电子数磁性大小与单电子数(n)n)多少有关多少有关n n1 12 23 34 45 51.731.732.832.833.873.874.904.905.925.92由上式可估算出未成对电子由上式可估算出未成对电子(n=1-5)n=1-5)的的理论值理论值配合物的磁性与结构配合物的磁性与结构2023/2/242023/2/24363611.2.1 11.2.1 价键理论价键理论(电

26、子配对法的共价键引伸，电子配对法的共价键引伸，并引入杂化轨道理论）并引入杂化轨道理论）1.1.理论要点理论要点：中心离子或原子（中心离子或原子（M M）以空的杂化轨以空的杂化轨道，接受配位体道，接受配位体(L)L)提供的孤电子对，形成提供的孤电子对，形成配键。配键。MLML 配合单元的空间结构、配位数及稳定配合单元的空间结构、配位数及稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。111-2 1-2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论2023/2/242023/2/243737中心离子空轨道的杂化方式(n-1)d,ns,np,ndn-1)d,ns,np,nd(

27、n-1)d,ns,npn-1)d,ns,np杂化杂化形成：形成：d d2 2spsp3 3、dspdsp2 2、dspdsp3 3等等ns,np,ndns,np,nd杂化杂化形成：形成：spsp、spsp2 2、spsp3 3、spsp3 3d d2 2等等中心离子空轨道的杂化方式，既与中心离中心离子空轨道的杂化方式，既与中心离子的电子层结构有关，也与配位体中配位子的电子层结构有关，也与配位体中配位原子的电负性有关。原子的电负性有关。2023/2/242023/2/2438382.2.杂化类型与配合单元的几何构型杂化类型与配合单元的几何构型配位数配位数2 23 34 45 56 6杂化杂化类型

28、类型spspspsp2 2spsp3 3dspdsp2 2dspdsp3 3spsp3 3d d2 2d d2 2spsp3 3几何几何构型构型直线直线平面平面三角三角形形四面四面体体平面平面正方形正方形三角三角双锥双锥正八正八面体面体2023/2/242023/2/243939 举例分析 配位数为2的配合物Ag(NH3)2+直线形 =0例：例：AgClAgCl2 2-,CuCl,CuCl2 2-2023/2/242023/2/244040配位数为配位数为4 4的配合物的配合物2023/2/242023/2/2441412023/2/242023/2/244242配配位数为位数为5 5的配合物

29、的配合物2023/2/242023/2/244343配位数为配位数为6 6的配合物的配合物F Fe e2 2+3 3d d 4 4S S 4 4P P F Fe e(C CN N)6 6 4 4-C CN N-C CN N-C CN N-C CN N-C CN N-C CN N-3 3d d d d2 2s sP P3 32023/2/242023/2/244444配位数为配位数为6 6的配合物的配合物FeFFeF6 6 3-3-根据磁矩数据根据磁矩数据5.9,5.9,推测单电子个数为推测单电子个数为:5:52023/2/242023/2/2445453.3.内轨型与外轨型配合物内轨型与外轨型

30、配合物内轨型配合物内轨型配合物 中心离子或原子以部分次外层轨道中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)dn-1)d参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成内轨型配合物。如：内轨型配合物。如：d d2 2spsp3 3、dspdsp2 2、dspdsp3 3等。等。特点：由于配体影响，形成体的电子重新特点：由于配体影响，形成体的电子重新分布，未成对电子数减少。分布，未成对电子数减少。成对能成对能P P：在形成内轨型配合物时，要违反在形成内轨型配合物时，要违反洪特规则，使原来的成单电子强行在同一洪特规则，使原来的成单电子强行在同一d d轨道轨道中配对，在同一

31、轨道中电子配对时所需要的能中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能量叫做成对能（用量叫做成对能（用P P表示）。表示）。2023/2/242023/2/244646外轨型配合物外轨型配合物 中心离子或原子仅用外层空轨道中心离子或原子仅用外层空轨道ns,np,ndns,np,nd参参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成外与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成外轨型配合物。如：轨型配合物。如：spsp、spsp2 2、spsp3 3、spsp3 3d d2 2等等。特点：中心离子或原子的电子分布不受配体特点：中心离子或原子的电子分布不受配体影响，未成对电子数不变（一般较多）。影响，未成对电子数不

32、变（一般较多）。内、外轨型配合物的判断：内、外轨型配合物的判断：中心离子或原子成键中心离子或原子成键d d轨道中的单电子数是轨道中的单电子数是否变化。减少为内轨型，不变为外轨型。否变化。减少为内轨型，不变为外轨型。2023/2/242023/2/2447474.决定内、外轨型配合物的因素配位原子电负性：配位原子电负性：配位原子（配位原子（F F、O O等）电负性大，不易给出等）电负性大，不易给出孤对电子，对中心离子结构影响小，使用外层孤对电子，对中心离子结构影响小，使用外层轨道杂化，一般形成外轨型配合物；轨道杂化，一般形成外轨型配合物；配位原子（配位原子（C CO O、C CN N-）电负性小

33、，易给出孤）电负性小，易给出孤对电子，容易改变中心离子的电子层结构对电子，容易改变中心离子的电子层结构,一般一般形成内轨型配合物形成内轨型配合物.2023/2/242023/2/244848 外轨型外轨型 E(dsp)E(dsp2 2)E(sp)E(sp3 3d d2 2)E(d)E(d2 2spsp3 3)稳定性比较：稳定性比较：NiCl NiCl4 4 2-2-Ni(CN)Ni(CN)4 4 2-2-FeF FeF6 6 3-3-Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-Zn(CN)Zn(CN)4 4 2-2-Ni(CN)Ni(CN)4 4 2-2-2023/2/242023/2/24494

34、9以以NiNi（COCO）4 4为例：为例：金属羰基配合物中的反馈键金属羰基配合物中的反馈键2s2s*2p2p*2py2pz2pz*2py*2023/2/242023/2/245050金属羰基配合物金属羰基配合物-反馈反馈键键X XZ ZNiNi采取采取dspdsp2 2杂化，与杂化，与COCO中中C C提供的孤对电子形提供的孤对电子形成成键之后，还有反馈键。键之后，还有反馈键。2023/2/242023/2/245151除除COCO外外,CNCN-、-NO-NO2 2-、NONO、N N2 2、C C2 2H H4 4 、R R3 3P(P(膦膦)、R R3 3As(As(胂胂)等都是反馈等

35、都是反馈键的键的接受配位体，可接接受配位体，可接受金属反馈的受金属反馈的dd电子。电子。一般金属离子的电荷越低，一般金属离子的电荷越低，d d电子数越多（易将电子数越多（易将d d电子反馈给配位体），配位原子的电负性越小电子反馈给配位体），配位原子的电负性越小（易给出电子对形成（易给出电子对形成配键，同时也有空的配键，同时也有空的轨道），越有利于反馈轨道），越有利于反馈键的形成。键的形成。CoCo2 2(CO)(CO)8 8、HCo(CO)HCo(CO)4 4、Fe(CO)Fe(CO)5 5、Cr(CO)Cr(CO)6 6等等2023/2/242023/2/245252对价键理论的评价 很好地

36、解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性等。直观明了，使用方便。定性理论，不能定量或半定量说明配合物的性质，无法解释配合物的颜色(吸收光谱)，无法解释Cu(H2O)42+的平面正方形结构等。29Cu：3d104s1,Cu2+:3d92023/2/242023/2/245353 1 理论要点：理论要点：将配体将配体L L视为点电荷，它们按一定的空间构视为点电荷，它们按一定的空间构型排在中心离子型排在中心离子M M周围形成晶体场。如：八面体周围形成晶体场。如：八面体场、四面体场等。配体与中心离子之间的作用场、四面体场等。配体与中心离子之间的作用完全是静电的吸引和排斥；完全是静电的吸引和排斥；晶体场对中

37、心离子晶体场对中心离子M M的的d d 电子产生排斥作用，电子产生排斥作用，使使M M的的d d 轨道发生轨道发生能级分裂能级分裂；分裂类型与配合物的空间构型分裂类型与配合物的空间构型有关有关11.2.2 11.2.2 晶体场理论晶体场理论（crystal-field crystal-field theory)theory)2023/2/242023/2/245454 自由离子状态自由离子状态E E自由离子状态自由离子状态球形对称静电场球形对称静电场d d轨道轨道 球形对称负电场球形对称负电场2023/2/242023/2/245555八面体场 d轨道将分裂为两组2023/2/242023/2

38、/245656四面体场 产生与八面体场相反的分裂2023/2/242023/2/245757平面正方形场 d轨道分裂为4组d(xyd(xy)d(zd(z2 2)d(xzd(xz)d(yzd(yz)d(xd(x2 2-y y2 2)2023/2/242023/2/2458582023/2/242023/2/245959(2)晶体场的分裂能（）d d轨道分裂后，最高能级与最低能级间轨道分裂后，最高能级与最低能级间的能量差叫分裂能，用的能量差叫分裂能，用表示。表示。八面体场：八面体场：。（。（o:octahedron)o:octahedron)或或1010DqDq 。=E(dr)-E(dE(dr)-

39、E(d)2023/2/242023/2/246060 相当于一个电子从d轨道跃迁到dr轨道所需的能量.。一般可由晶体或溶液的光谱数据直接求得.(cm-1)2023/2/242023/2/246161依据：轨道分裂前后总能量不变，球形场中5个简并轨道的总能量=0（重心）2 2E(dr)+3E(d)=0E(dr)+3E(d)=0E(dr)-E(dE(dr)-E(d)=)=o o=10Dq=10DqE(drE(dr)=)=EeEeg g=3/5=3/5o o=6Dq=6DqE(d)=EtE(d)=Et2g2g=-2/5=-2/5o o=-4Dq=-4Dq结论：八面体场中dr（eg）轨道的能量比重心升

40、高了3/5o（6Dq）；d（t2g）轨道的能量比重心降低了2/5o（4Dq）。2023/2/242023/2/246262四面体场：四面体场：t t=4/9=4/9o o=4.45Dq=4.45Dq2 2E(dr)+3E(d)=0E(dr)+3E(d)=0E(d)-E(drE(d)-E(dr)=)=t t=4.45Dq=4.45DqE(drE(dr)=)=EeEeg g=-3/5=-3/5t t=-2.67Dq=-2.67DqE(d)=EtE(d)=Et2g2g=2/5=2/5t t=1.78Dq=1.78Dq2023/2/242023/2/2463633.影响分裂能的因素 配合物的几何构型与

41、配合物的几何构型与的关系：的关系：平面正方形平面正方形 八面体八面体 四面体四面体 17.42 17.42 DqDq 10 10 DqDq 4.45 4.45 DqDq配离子配离子 Ni(CN)Ni(CN)4 4 2-2-Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-CoClCoCl4 4 2-2-几何构型几何构型平面正方平面正方形形八面体八面体四面体四面体分裂能分裂能(cmcm-1-1)35500355003380033800310031002023/2/242023/2/246464 中心离子的电荷与中心离子的电荷与的关系：的关系：中心离子的正电荷越高，中心离子的正电荷越高，值越大值越大.配离子

42、配离子 Fe(HFe(H2 2O)O)6 6 2+2+Fe(HFe(H2 2O)O)6 6 3+3+O O（kJ molkJ mol-1-1）124124164164配离子配离子 Cr(HCr(H2 2O)O)6 6 2+2+Cr(HCr(H2 2O)O)6 6 3+3+O O（kJ molkJ mol-1-1）1661662082082023/2/242023/2/246565 d d轨道的主量子数轨道的主量子数n n与与的关系：的关系：电电荷荷相相同同的的同同族族过过渡渡金金属属M Mn n+，在在配配体体相相同同时时，绝绝大多数配合物的大多数配合物的值增大的顺序是：值增大的顺序是：3 3

43、d4d5d.d4dPO O:高自旋高自旋;PPO O:低自旋低自旋 在弱场配体在弱场配体(X X-,H,H2 2O O等等),),O O较小较小,不够稳定不够稳定,成单电子成单电子数多数多,磁矩高磁矩高高自旋配合物高自旋配合物;在强场配体在强场配体(CNCN-,CO,CO等等),),O O较大较大,P P相对较小相对较小,较稳定较稳定,成单电子数少成单电子数少,磁矩低磁矩低低自旋配合物低自旋配合物.2023/2/242023/2/247373决定配离子的空间结构决定配离子的空间结构CFSE的大小顺序为：的大小顺序为：平面正方形平面正方形 正八面体正八面体 正八面体正八面体 正四面体正四面体20

44、23/2/242023/2/247474平面正方形和正八面体：平面正方形和正八面体：实际正八面体更稳定实际正八面体更稳定(总键能大总键能大).).当二者当二者CFSECFSE差值最大时差值最大时,才有可能形才有可能形成平面正方形配离子成平面正方形配离子.正八面体和正四面体：正八面体和正四面体：d d0 0,d,d1010,弱场弱场d d5 5二者的二者的CFSECFSE相等。所以这三种组态的配离子在合适的条件下，相等。所以这三种组态的配离子在合适的条件下，才可能形成四面体。才可能形成四面体。2023/2/242023/2/247575八面体场的CFSE2023/2/242023/2/24767

45、6解释配合物的颜色看到的颜色看到的颜色:吸收的颜色吸收的颜色390-465 465-492 492-577 577-597 597-630 630-700390-465 465-492 492-577 577-597 597-630 630-700紫红色紫红色TiTi（H H2 2O O）6 63+3+吸收蓝色光吸收蓝色光2023/2/242023/2/247777redyellowblueorangegreenvioletd d1 1-d-d9 9的过渡金属离子的配合物一般有颜色。的过渡金属离子的配合物一般有颜色。d d轨道未充满，电子能吸收光能在轨道未充满，电子能吸收光能在dd和和dd轨轨

46、道间跃迁。道间跃迁。2023/2/242023/2/247878 11.3.1 酸碱的软硬分类酸碱的软硬分类 配位单元的中心是路易斯酸，而配体是路易斯配位单元的中心是路易斯酸，而配体是路易斯碱，二者以配位键结合成酸碱配合物。中心与配碱，二者以配位键结合成酸碱配合物。中心与配体之间结合得牢固与否，与酸碱的软硬性质有关。体之间结合得牢固与否，与酸碱的软硬性质有关。11.3 配合物的稳定性配合物的稳定性 经验表明，软硬程度相似的酸碱相结合形成的经验表明，软硬程度相似的酸碱相结合形成的物质稳定。这一规律通常称之为物质稳定。这一规律通常称之为“软亲软、硬亲软亲软、硬亲硬硬”原则。原则。2023/2/24

47、2023/2/247979B3+，Al3+，Si4+等等 III A，IV A 族族阳阳离子；离子；I A，II A 族族阳阳离子；离子；La3+，Ce4+，Ti4+等等 8e 高电荷小半径的高电荷小半径的阳阳离子；离子；Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co3+等等（8 18）e 阳阳离子。离子。硬酸硬酸是一些半径小，电荷高，电子云变形性小的是一些半径小，电荷高，电子云变形性小的阳阳离子离子。2023/2/242023/2/248080 软酸软酸是一些半径大，电荷低，电子云易变形是一些半径大，电荷低，电子云易变形的的阳阳离子离子，例如例如Cu+，Ag+，Au+，Cd2+，Hg2+，Hg22+，T

48、l+，Pt2+等。等。交界酸交界酸电子云的电子云的变形性介于硬酸和软酸之间变形性介于硬酸和软酸之间，例如例如Cr2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Sn2+，Pb2+，Sb3+，Bi3+等。等。2023/2/242023/2/248181 硬碱硬碱的给电原子电负性大，不易给出电子，的给电原子电负性大，不易给出电子，不易变形。不易变形。H2O，OH，O2，F，Cl，SO42，NO3，ClO4，CO32，Ac，NH3，RNH2，N2H4 等。等。软碱软碱的给电原子电负性小，易给出电子，易的给电原子电负性小，易给出电子，易变形，例如变形，例如I，S2，CN，SCN，CO，C6H6

49、，S2O32 等。等。交界碱交界碱有有 Br，SO32，N2，NO2 2023/2/242023/2/248282在下面给出的序列中，酸碱配合物从左向右越在下面给出的序列中，酸碱配合物从左向右越来越稳定来越稳定 AgF AgCl Ag NH3 2+AgBr（）F Cl NH3 Br 其中的碱从左向右越来越软其中的碱从左向右越来越软 11.3.2 影响配位单元稳定的因素影响配位单元稳定的因素 1.中心与配体的关系中心与配体的关系2023/2/242023/2/248383S2O32 I CN S2（）（）Ag S2O3 23 AgI Ag CN 2 Ag2S AgF AgCl Ag NH3 2+

50、AgBr（）F Cl NH3 Br2023/2/242023/2/248484 配位化合物的中心与配体之间，酸碱的软硬配位化合物的中心与配体之间，酸碱的软硬程度相匹配，则化合物稳定程度高。程度相匹配，则化合物稳定程度高。一个明显的例证是，一个明显的例证是，IA 和和 IIA 族的族的硬酸不硬酸不易生成配位化合物，一般只有水合物，就是因为易生成配位化合物，一般只有水合物，就是因为 H2O 是典型的硬碱。是典型的硬碱。软硬不同的酸碱不是不能结合，只是形成的物质稳定软硬不同的酸碱不是不能结合，只是形成的物质稳定性差。用性差。用“软亲软、硬亲硬软亲软、硬亲硬”原则解释问题方便，尤其是原则解释问题方便，