第三章原子发射基本原理课件.ppt

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1、第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法一、概述一、概述generalization二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生formation of atomic emission spectra 三、谱线强度三、谱线强度spectrum line intensity四、谱线自吸与自蚀四、谱线自吸与自蚀self-absorption andselp reversal of spectrum line 第一节第一节 原子发射光谱分析原子发射光谱分析基本原理基本原理atomic emission spectrometry,AESbasic principle of AES一、概述原原

2、子子发发射射光光谱谱分分析析法法（AESAES）：根根据据待待测测物物质质的的气气态态原原子子或或离离子子受受激激发发后后所所发发射射的的特特征征光光谱谱的的波波长长及及其其强强度度来来测测定定物物质中元素组成和含量的分析方法。质中元素组成和含量的分析方法。原子发射光谱法的一般分析步骤：原子发射光谱法的一般分析步骤：（1 1）在激发光源中，将待测物质蒸发、解离、电离、激）在激发光源中，将待测物质蒸发、解离、电离、激发，产生光辐射。发，产生光辐射。（2 2）将待测物质发射的复合光经分光装置色散成光谱）将待测物质发射的复合光经分光装置色散成光谱（3 3）通过检测器检测待测物质中元素光谱线的波长和强

3、）通过检测器检测待测物质中元素光谱线的波长和强度，进行元素的定性和定量分析度，进行元素的定性和定量分析优点：选择性好，分析速度快，多种元素同时分析优点：选择性好，分析速度快，多种元素同时分析。二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra 在在正正常常状状态态下下，元元素素处处于于基基态态，元元素素在在受受到到外外界界能能量量（热热能能或或电电能能）激激发发时时，由由基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态，返返回回到到基基态态时，发射出时，发射出特征光谱特征光谱（线状光谱线状光谱）；）；特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*

4、热能、电能E原子的共振线与离子的电离线 非共振线非共振线：激发态与激发态之间跃迁形成的光谱线：激发态与激发态之间跃迁形成的光谱线 共振线：共振线：激发态与基态之间的跃迁产生的光谱线激发态与基态之间的跃迁产生的光谱线 原子线原子线：原子发射的谱线原子发射的谱线 离子线：离子发射的谱线离子线：离子发射的谱线 元素谱线表元素谱线表：I 表示原子发射的谱线；表示原子发射的谱线；II 表示一次电离离子发射的谱线；表示一次电离离子发射的谱线；III表示二次电离离子发射的谱线；表示二次电离离子发射的谱线；如Mg I 285.21 nm；Mg II 279.55 nm；同种元素的原子和离子所产生的同种元素的原

5、子和离子所产生的原子线和离子线原子线和离子线都是该元都是该元素的特征谱线，习惯上素的特征谱线，习惯上统称为原子光谱统称为原子光谱。三、谱线强度三、谱线强度 spectrum line intensity原原子子由由某某一一激激发发态态 i 向向基基态态或或较较低低能能级级 j 跃跃迁迁，所所发发射射的的谱线强度与激发态原子数成正比谱线强度与激发态原子数成正比。在在热热力力学学平平衡衡时时，单单位位体体积积的的基基态态原原子子数数N0与与激激发发态态原原子数子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：gi、g0为激发态与基态的统计权重；Ei：为激发能；k为玻耳兹曼

6、常数；T为激发温度；发射谱线强度发射谱线强度：Iij=Ni Aijh ijh为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率；ij发射谱线的频率。将Ni代入上式，得：谱线强度谱线强度影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素：（1）激发能）激发能 激发能越小，谱线激发能越小，谱线强度越强；强度越强；（2）温度）温度 温度升高，谱线强度温度升高，谱线强度增大，但易电离。增大，但易电离。影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素：（3）基态原子数）基态原子数 谱线谱线强度强度与与基态原子数成正比基态原子数成正比，在一，在一定条件下，定条件下，基态原子数基态原子数与试样中该与试样中该元素浓度成正比元素浓度成正比。因

7、此，。因此，在一定的实验条件下在一定的实验条件下谱线强度与被测元素浓度成正比谱线强度与被测元素浓度成正比，这，这是光谱是光谱定量定量分析的依据。分析的依据。四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self reversal of spectrum line 等等离离子子体体：包包含含分分子子、离离子子、电电子子等等粒粒子子，其其正正负负电电荷荷相相等等的的电电离离气气体体。它它具具有有电电中中性性和导电性。和导电性。等等离离子子体体有有一一定定的的体体积积，温温度度与与原原子子浓浓度度在在其其各各部部位位分分布布不不均均匀匀，中中间间的的温温度度、激激

8、发发态态原原子子浓浓度度高高，边边缘缘温温度度低低，基基态态与与较较低低能能级的原子较多。级的原子较多。自自吸吸：某某元元素素的的原原子子从从中中心心发发射射电电磁磁辐辐射射，必必然然要要通通过过边边缘缘到到达达检检测测器器，这这样样所所发发射射的的电电磁磁辐辐射射就就可可能能被被处处在在边边缘缘的的同同一一元元素素基基态态原原子子或或较较低低能能级级的的原原子子吸吸收收，使使接接受受到到的的谱谱线强度降低。线强度降低。这这种种原原子子在在高高温温发发射射某某一一波波长长的的辐辐射射，被被处处在在边边缘缘低低温温状态的同种原子所吸收的现象称为自吸状态的同种原子所吸收的现象称为自吸。元元素素浓浓

9、度度低低时时，不不出出现现自自吸吸。随随浓浓度度增增加加，自自吸吸越越来来越越严严重重，当当达达到到一一定定值值时时，谱谱线线中中心心完完全全吸吸收收，如如同同出现两条线，这种现象称为自蚀。出现两条线，这种现象称为自蚀。基态原子对共振线的自吸最严重基态原子对共振线的自吸最严重谱线表，谱线表，r：自吸；：自吸；R：自蚀；：自蚀；第三章第三章 原子发射光谱原子发射光谱分析法分析法一、光源一、光源二二、光谱仪、光谱仪第二节第二节 原子发射光谱分析原子发射光谱分析装置与仪器装置与仪器device and instrument of AESatomic emission spectrometry,AES

10、 仪器流程仪器流程 process of AES 原子发射光谱仪通常由三大部分构成：原子发射光谱仪通常由三大部分构成：激发光源、分光系统（光谱仪）及进行光谱分析的检测系统；激发光源、分光系统（光谱仪）及进行光谱分析的检测系统；一、光源一、光源 作为光谱分析用的光源对试样都具有作为光谱分析用的光源对试样都具有两个作用过程。首先，把试样中的组分蒸发。首先，把试样中的组分蒸发离解为气态原子，然后使这些气态原子激离解为气态原子，然后使这些气态原子激发，使之产生特征光谱。因此光源的主要发，使之产生特征光谱。因此光源的主要作用是对试样的蒸发、解离和激发作用是对试样的蒸发、解离和激发提供提供所所需的需的能量

11、能量。最常用的光源有直流电弧、交。最常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花等流电弧、电火花等1.1.直流电弧（直流电弧（DC)DC)直流电直流电作为激发作为激发能源能源，电压，电压220 380V，电流，电流5 30A；两支石墨电极，试样放置在一支电极两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极下电极)的凹槽内；的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 6mm；电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隙冲击阳极，产电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隙冲击阳极，产

12、生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子在分析间隙相互碰撞，发生能冲向阴极。电子、原子、离子在分析间隙相互碰撞，发生能量交换，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的量交换，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。光谱。弧焰温度弧焰温度：40007000 K 可使约70多种元素激发；2.2.低压低压交流交流电弧电弧 工作电压：工作电压：110220 V。采用采用高频引燃装置高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；次，保持电弧不灭；工作原理

13、工作原理（1）接通电源，由变压器）接通电源，由变压器B1升压至升压至2.53kV，电容器，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；击穿；G1-C1-L1构成振荡回构成振荡回路，产生高频振荡；路，产生高频振荡；（2）振荡电压经）振荡电压经B2的次级线圈升压到的次级线圈升压到10kV，通过电容器，通过电容器C2将电极间隙将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；的空气击穿，产生高频振荡放电；（3）当）当G被击穿时，电源的低被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，压部分沿着已造成的电离气体通道，通过通过G进行电弧放电；进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电

14、压）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行再次点燃，重复进行；特点：特点：（1）电弧电弧温度高，激发能力强温度高，激发能力强；（2）电极电极温度稍低，蒸发能力稍低；温度稍低，蒸发能力稍低；（3）电弧）电弧稳定性好稳定性好，使分析重现性好，使分析重现性好，适用于定量分析适用于定量分析。.高压火花高压火花（1）交流电压交流电压经变压器经变压器T后，产生后，产生1025kV的高压，然后的高压，然后通过扼流圈通过扼流圈D向电容器向电容器C充电，达到充电，达到G的击穿电压时，通过电的击穿电压时，通过电感感L向向G放电，产生振荡性的火花放电放电

15、，产生振荡性的火花放电；并伴有爆裂声。并伴有爆裂声。高压火花的特点：高压火花的特点：（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线某些难激发元素可被激发，且多为离子线；（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；于低熔点金属与合金的分析；（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：缺点：（1）火花光源的背景较大，灵敏度）火花光源的背景较大，灵敏度较差，适合做较高含量的分析较差，适合做较高含量的分

16、析；（2）噪音较大；）噪音较大；ICP光源是高频光源是高频感应电流产生的类感应电流产生的类似火焰的激发光似火焰的激发光源。源。由高频发生由高频发生器、等离子体炬管器、等离子体炬管和雾化器组成。和雾化器组成。4.电感耦合等离子体光源电感耦合等离子体光源（inductively coupled plasma，ICP)ICP是是宏观中性的离子化气体宏观中性的离子化气体，即具有相同，即具有相同数目的正粒子（正离子）及负粒子（电子）数目的正粒子（正离子）及负粒子（电子）工作原理工作原理 当高频发生器接通电源后，高频当高频发生器接通电源后，高频电流电流I通过感应线圈产生交变磁场通过感应线圈产生交变磁场(绿

17、色绿色)。开始时，管内为开始时，管内为Ar气，不导电，气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大粉色），其电阻很小，电流很大(数百数百安安)，产生高温。又将气体加热、电离，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。在管口形成稳定的等离子体焰炬。ICP 的特点的特点

18、 (1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；(2)“趋肤效应趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量个数量级）；级）；(3)ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(4)Ar气体产生的背景干扰小

19、；气体产生的背景干扰小；(5)无电极放电，无电极污染；无电极放电，无电极污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。高。5.试样引入激发光源的方法试样引入激发光源的方法 试样引入激发光源的方法，试样引入激发光源的方法，依试样的性质而定。依试样的性质而定。（1）固体试样）固体试样 金属与合金金属与合金本身能导电，可直接做成电本身能导电，可直接做成电极，称为自电极。极，称为自电极。粉末试样，通常放入制粉末试样，通常放入制成各种的小孔或杯形电

20、极中，成各种的小孔或杯形电极中，作为下电极。作为下电极。（2）溶液试样）溶液试样 ICP光源，光源，直接用雾化器将试样溶液引直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内。入等离子体内。对比对比二、光谱仪二、光谱仪 spectrophotometer 将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按仪器分光系统分：棱镜光谱仪、光栅光谱仪；按仪器分光系统分：棱镜光谱仪、光栅光谱仪；光栅光谱仪比棱镜光谱仪有更大的分辨率光栅光谱仪比棱镜光谱仪有更大的分辨率。1.1.摄谱仪光路图摄谱仪光路图

21、中阶梯光栅分光系统（实物图）中阶梯光栅分光系统（实物图）感光板与谱线黑度感光板与谱线黑度 感光板主要由玻璃片基和感光层（乳剂）组成，感光板主要由玻璃片基和感光层（乳剂）组成，它是由感光物质卤化银、明胶和增感剂等物质组它是由感光物质卤化银、明胶和增感剂等物质组成。感光处理后，呈现黑色的光谱线。成。感光处理后，呈现黑色的光谱线。感光板上的谱线黑度感光板上的谱线黑度S主要决定于曝光量主要决定于曝光量H，而，而曝光量曝光量H在一定时间内，又与光的强度在一定时间内，又与光的强度I成正比成正比 H=KIt 但谱线黑度但谱线黑度S与曝光量与曝光量H之间的关系比较复杂，之间的关系比较复杂，很很难用简单的数学公

22、式表达，通常用图解法难用简单的数学公式表达，通常用图解法S-lgH表表达。人们把达。人们把S-lgH关系曲线称为乳剂特性曲线。关系曲线称为乳剂特性曲线。在在实实际际工工作作中中，由由于于谱谱线线强强度度I I与与曝曝光光量量H成成正正比比，可可导导出关系式出关系式 S=S=lglgK KI It ti i 摄谱仪的观察装置摄谱仪的观察装置（1）光谱投影仪）光谱投影仪（映谱仪），光谱定性分（映谱仪），光谱定性分析时将光谱图放大，放大析时将光谱图放大，放大20倍。倍。（2）测微光度计）测微光度计（黑度计）；定量分析时，（黑度计）；定量分析时，测定接受到的光谱线强度；测定接受到的光谱线强度；谱线越强

23、，感光板上谱线谱线越强，感光板上谱线越黑。越黑。2.2.光电直读等离子体发射光谱仪光电直读等离子体发射光谱仪 光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度;U=kItU=kIt；两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式；两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式；单道扫描式是转动光栅单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测进行扫描，在不同时间检测不同谱线；不同谱线；多多道道固固定定狭狭缝缝式式则则是是安安装装多多个个（多多达达70个个）固固定定的的出出射射狭狭缝缝和和光光电电倍倍增增管管，同同时测定多个元素的谱线；时测定多个元素的谱线；一一个个出出射射狭狭缝缝和和

24、一一个个光光电电倍倍增增管管，可可接接受受一一条条谱谱线线，构成一个测量通道构成一个测量通道；多道固定狭缝式多道固定狭缝式特点特点:(1)多达多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的；是其他金属分析方法所不具备的；(2)分析速度快，准确度高；分析速度快，准确度高；(3)线性范围宽，线性范围宽，45个数量级，高、中、低浓度都可分个数量级，高、中、低浓度都可分析；析；缺点缺点：出射狭缝：出射狭缝固定固定，各通道检测的元素，各通道检测的元素谱线一定谱线一定；改进改进型：型：n+1型型ICP光谱仪光谱仪 在多道仪器的基础上，设

25、置一个扫描单色器，增加一个在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道；可变通道；第三章第三章 原子发射光谱原子发射光谱分析法分析法 一、一、光谱光谱定性定性分析分析qualitative spectrometric analysis二、光谱定量分析二、光谱定量分析quantitative spectrometric analysis三、特点与应用三、特点与应用feature and applications 第三节第三节 定性、定量分析方法定性、定量分析方法atomic emission spectrometry,AESqualitative and quantitative a

26、nalysis methods 一、一、光谱定性分析光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis定性依据：定性依据：元素不同元素不同电子结构不同电子结构不同光谱不同光谱不同特征光谱特征光谱1.1.元素的分析线、最后线、灵敏线元素的分析线、最后线、灵敏线分分析析线线：复复杂杂元元素素的的谱谱线线可可能能多多至至数数千千条条，只只选选择择其其中中几几条条特征谱线特征谱线检验，称其为分析线；检验，称其为分析线；最后线最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵灵敏敏线线：最最易易激激发发的的能能级级所所产产生生

27、的的谱谱线线，每每种种元元素素都都有有一一条条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；第第一一共共振振线线：由由第第一一激激发发态态回回到到基基态态所所产产生生的的谱谱线线；通通常常也也是最灵敏线、最后线；是最灵敏线、最后线；2.2.定性方法定性方法（1）标准光谱图比较法：）标准光谱图比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺波长标尺)；为什么选铁谱？；为什么选铁谱？为什么选铁谱？为什么选铁谱？（1 1）谱线多：在）谱线多：在210210660nm660nm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线；（2 2

28、）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3 3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标标准准谱谱图图：在在纯纯铁铁光光谱谱图图上上准准确确标标示示出出68种种元元素素主主要要特特征谱线征谱线(分析线）并放大分析线）并放大20倍的谱图片，铁谱起到标尺的作用。倍的谱图片，铁谱起到标尺的作用。谱谱线线检检查查：将将试试样样与与纯纯铁铁在在完完全全相相同同条条件件下下摄摄谱谱于于同同一一感感光光片片上上，得得试试样样谱谱片片。将将试试样样谱谱片片在在映映谱谱器器(放放大大器器)上上也也放放大大20倍倍，

29、再再与与标标准准谱谱图图进进行行比比较较。比比较较时时首首先先须须将将试试样样谱谱片片上上的的铁铁谱谱与与标标准准光光谱谱图图上上的的铁铁谱谱对对准准，然然后后检检查查试试样样中中的的元元素素谱谱线线。若若试试样样中中的的元元素素谱谱线线与与标标准准图图谱谱中中标标示示的的某某一一元元素素谱谱线线出出现现的的波波长长位位置置相相同同，则则该该元元素素有有存存在在的的可可能能。判判断断某某一一元元素素是是否否存存在在，必必须须由由其其23条条灵灵敏敏线线来来决决定定。标标准准光光谱谱图图比较法可同时进行多元素定性鉴定比较法可同时进行多元素定性鉴定。（2）标准试样光谱比较法）标准试样光谱比较法 如

30、果只须定性分析少数几种指定元素，如果只须定性分析少数几种指定元素，将指定元素的纯物质与试样并列摄谱于将指定元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光片。在映谱仪上检查试样光谱同一感光片。在映谱仪上检查试样光谱和纯物质光谱。如果试样光谱中有谱线和纯物质光谱。如果试样光谱中有谱线与这些元素纯物质谱线出现在同一波长与这些元素纯物质谱线出现在同一波长位置，则说明试样中存在这些元素。位置，则说明试样中存在这些元素。二、二、光谱定量分析光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis1.1.光谱半定量分析光谱半定量分析 测量试样中元素的测量试样中元素的大致大致浓度范围浓度范围

31、；谱线黑度比较法谱线黑度比较法 将将试试样样与与配配好好的的系系列列待待测测元元素素标标样样在在相相同同实实验验条条件件下下并并列列摄摄谱谱，然然后后在在映映谱谱仪仪上上用用目目视视法法直直接接比比较较试试样样和和标标样样光光谱谱中元素分析线的黑度，从而中元素分析线的黑度，从而估计估计试样中待测元素的含量。试样中待测元素的含量。2.光谱定量分析光谱定量分析(1)光谱定量分析的基本关系式光谱定量分析的基本关系式(2)光光谱谱定定量量分分析析是是根根据据被被测测试试样样中中元元素素的的谱谱线线强强度度来确来确(3)定元素的含量。定元素的含量。在条件一定时，谱线强度在条件一定时，谱线强度I 与待测元

32、素含量与待测元素含量c关系为：关系为：I=a c a为为常常数数(与与蒸蒸发发、激激发发过过程程等等有有关关)，考考虑虑到到发发射射光光谱谱中中存在着自吸现象，需要引入自吸常数存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b，则：，则：这这是是光光谱谱定定量量分分析析的的基基本本关关系系式式，称称为为塞塞伯伯-罗罗马马金金公公式式（经经验验式式）。自自吸吸常常数数 b1，随随浓浓度度c增增加加而而减减小小，当当浓浓度度很小，自吸消失时，很小，自吸消失时，b=1。以以lgI为为纵纵坐坐标标,以以lgc为为横横坐坐标标作作图图，即即得得工工作作曲曲线线，在在一一定的浓度范围内，定的浓度范围内，lgI lgI

33、与与lgclgc 呈线性关系呈线性关系。这这种种测测定定方方法法测测定定的的是是谱谱线线的的绝绝对对强强度度，所所以以称称为为绝绝对对强度法。强度法。(2)(2)内标法基本关系式内标法基本关系式 影影响响谱谱线线强强度度因因素素较较多多，直直接接测测定定谱谱线线绝绝对对强强度度计计算算难难以以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。在在被被测测元元素素的的光光谱谱中中选选择择一一条条作作为为分分析析线线(强强度度I I1 1)，再再选选择内标元素的一条谱线择内标元素的一条谱线(强度强度I I2 2)作比较，组成分析线对作比较，组成分析

34、线对。则则 相对强度R：A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式基本关系式。摄谱法中的内标法基本关系式摄谱法中的内标法基本关系式 用用摄摄谱谱法法进进行行光光谱谱定定量量分分析析时时，最最后后测测得得的的是是谱谱线线的的黑黑度度，而而不不是是谱谱线线的的强强度度，因因此此，应应该该讨讨论论谱谱线黑度与被测元素含量之间的定量关系。线黑度与被测元素含量之间的定量关系。根根据据内内标标法法原原理理，假假设设 分分析析线线对对中中分分析析线线黑黑度度为为S1，内标线黑度为，内标线黑度为S2 S S1 1=1 1lgKlgK1 1I I1 1t t1 1i

35、 i1 1 S S2 2=2 2lgKlgK2 2I I2 2t t2 2i i2 2由由于于 1=2=，i1=i2=i,t1t2 K1=K2 则则分分析析线线对对的的黑黑度度差差 S 为为 S=S1-S2=lgIlgI1 1/I/I2 2=lgR=blgc+lgA 这就是摄谱法中的内标法基本关系式这就是摄谱法中的内标法基本关系式光电直读光谱法中的内标法基本关系式光电直读光谱法中的内标法基本关系式 光电倍增管是将光信号转换成电信号，产生的电光电倍增管是将光信号转换成电信号，产生的电流向电路中的电容器充电，在一定的时间内，电流向电路中的电容器充电，在一定的时间内，电容器的充电电压与谱线强度成正比

36、容器的充电电压与谱线强度成正比:U=kIt 设分析线的强度为设分析线的强度为I1，内标线的强度为，内标线的强度为I2，测得，测得电容器上的充电电压分别为电容器上的充电电压分别为U1和和U2，则，则 U1/U2=I1/I2=R光电直读光谱分析内标法关系式为光电直读光谱分析内标法关系式为 lgR=lgI1/I2=lgU1/U2=blgc+lgA内标元素与分析线对的选择内标元素与分析线对的选择：a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定含量固定；b.内标元素与待测元素具有内标元素与待测元素具有相近的蒸发相近的蒸发特性；特性；c.分分析析线线对对应应匹匹配

37、配，同同为为原原子子线线或或离离子子线线，且且激激发发电电位位相相近近或电离电位相同或电离电位相同(谱线靠近谱线靠近)，“均称线对均称线对”；d.d.强度强度相差不大，无相邻谱线干扰相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。，无自吸或自吸小。(3)(3)定量分析方法定量分析方法 a.内标标准曲线法内标标准曲线法配配制制一一系系列列（三三个个或或三三个个以以上上）基基体体组组成成与与试试样样相相似似的的标标准准试试样样，在在与与试试样样完完全全相相同同的的工工作作条条件件下下激激发发，测测得得相相应应分分析析线对的相对强度线对的相对强度R、黑度差、黑度差 SS等，等，由由 lgR=blgc+lg

38、A 或或 SS=b blglgc c+lg lgA A 或或 lgU lgU1 1/U/U2 2=b blglgc c+lg+lgA A 以以lgR，SS或或 lgUlgU1 1/U/U2 2对对应应lgc 作作图图，绘绘制制标标准准曲曲线线。在在相相同同条条件件下下，测测定定试试样样中中待待测测元元素素的的lgR，SS或或 lgUlgU1 1/U/U2 2，在标准曲线上求得未知试样在标准曲线上求得未知试样lgc；b.b.标准加入法标准加入法 当测定的元素含量很低，或找不到合适的基体来配制标准当测定的元素含量很低，或找不到合适的基体来配制标准试样时，采用该法比较好。试样时，采用该法比较好。取若

39、干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量），依次按比例加入不同量cs的待测物的标准溶液（的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为：），浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO 在相同条件下测定：在相同条件下测定：R0，R1，R2，R3，R4。以以R对浓度对浓度cs做图得一直线，图中做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度点即待测溶液浓度。R=Acbb=1时，R=A(cx+cs)R=0时，cx=cs 三、特点与应用三、特点与应用 feature and applications 1.1.特点特点 (1)(1)可多元素同时检测可多元素同时

40、检测 各元素同时发射各自的特征光谱各元素同时发射各自的特征光谱；(2)(2)分析速度快分析速度快 试样不需处理，同时对十几种元素进行定试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析量分析(光电直读仪光电直读仪)；(3)(3)选择性高选择性高 各元素具有不同的特征光谱；各元素具有不同的特征光谱；(4)(4)检出限较低检出限较低 10 100.10.1 g g g g-1-1(一般光源一般光源)；n ng g g g-1 1(ICP(ICP）(5)(5)准确度较高准确度较高 5%5%10%10%(一般光源）；一般光源）；1%(1%(ICP)ICP)；(6)ICP-AES(6)ICP-AES性能优越性能

41、优越 线性范围线性范围4 46 6数量级数量级，可测高、中、可测高、中、低不同含量试样；低不同含量试样；缺点缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低非金属元素不能检测或灵敏度低。2.2.原子发射光谱分析法的应用原子发射光谱分析法的应用 原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约可鉴定周期表中约7070多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；分析）、地矿等方面发挥重要

42、作用；在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性；在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性；8080年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。速，已成为无机化合物分析的重要仪器。本章小结本章小结一、原子光谱产生的基本原理一、原子光谱产生的基本原理光谱的产生光谱的产生：原子外层电子能级跃迁：原子外层电子能级跃迁谱线的强度谱线的强度：影响因素，：影响因素，元素浓度的关系二、原子发射光谱仪器二、原子发射光谱仪器光源光源：直流、交流、电火花、：直流、交流、电火花、ICP光谱仪光谱仪：摄谱仪、光电直读光谱仪：摄谱仪、光电直读

43、光谱仪三、光谱定性与定量关系定性分析定性分析：谱线波长半定量分析：比较黑度法定量分析：原理：I=acb,内标法 方法:标准曲线法，标准加入法三位科学家共享2009年诺贝尔化学奖 万卡特拉曼-莱马克里斯南、托马斯-施泰茨和阿达-尤纳斯（从左至右）生命体就像一个极其复杂而又精密的仪器，不同“零件”在不同岗位上各司其职，有条不紊。而这一切，就要归功于仿佛扮演着生命化学工厂中工程师角色的“核糖体”：它翻译出DNA所携带的密码，进而产生不同的蛋白质，分别控制人体内不同的化学过程。诺贝尔奖评选委员会7日介绍说，三位科学家因“对核糖体的结构和功能的研究”而获得2009年的诺贝尔化学奖。DNA(脱氧核糖核酸脱

44、氧核糖核酸)是核酸的一类，因分子中含是核酸的一类，因分子中含有脱氧核糖而得名。生物体中的每一个细胞里，有脱氧核糖而得名。生物体中的每一个细胞里，都有都有DNA分子，它们对于无论是一个人还是一棵分子，它们对于无论是一个人还是一棵植物或者一个细菌而言，都至关重要，因为这些植物或者一个细菌而言，都至关重要，因为这些DNA分子决定了生命体的外貌及功能。分子决定了生命体的外貌及功能。DNA是几是几乎所有生物的遗传物质基础，它存储了大量的乎所有生物的遗传物质基础，它存储了大量的“指令指令”信息，能引导生物的发育和生命机能的运信息，能引导生物的发育和生命机能的运作。但是在生命体中，作。但是在生命体中，DNA

45、所含有的指令就像一所含有的指令就像一张写满密码的图纸，只有经核糖体的翻译，每条张写满密码的图纸，只有经核糖体的翻译，每条指令才能得到明确无误的执行。指令才能得到明确无误的执行。具体而言，核糖体的工作，就是将具体而言，核糖体的工作，就是将DNA所所含有的各种指令翻译出来，之后生成任务含有的各种指令翻译出来，之后生成任务不同的蛋白质，例如用于输送氧气的血红不同的蛋白质，例如用于输送氧气的血红蛋白、免疫系统中的抗体、胰岛素等激素、蛋白、免疫系统中的抗体、胰岛素等激素、皮肤的胶原质或者分解糖的酶等等。人体皮肤的胶原质或者分解糖的酶等等。人体内有成千上万种蛋白质，它们各自拥有不内有成千上万种蛋白质，它们

46、各自拥有不同的形式与功能，在化学层面上构建并控同的形式与功能，在化学层面上构建并控制着生命体。制着生命体。诺贝尔奖评委会介绍，三位科学家都采用诺贝尔奖评委会介绍，三位科学家都采用了了X射线蛋白质晶体学的技术，标识出了构射线蛋白质晶体学的技术，标识出了构成核糖体的成千上万个原子。这些科学家成核糖体的成千上万个原子。这些科学家们不仅让我们知晓了核糖体的们不仅让我们知晓了核糖体的“外貌外貌”，而且在原子层面上揭示了核糖体功能的机而且在原子层面上揭示了核糖体功能的机理。理。“认识核糖体内在工作的机理，对于认识核糖体内在工作的机理，对于科学理解生命非常重要。这些知识可以立科学理解生命非常重要。这些知识可

47、以立刻应用于实际。刻应用于实际。”基于核糖体研究的有关成果，可以很容基于核糖体研究的有关成果，可以很容易理解，如果细菌的核糖体功能得到抑制，易理解，如果细菌的核糖体功能得到抑制，那么细菌就无法存活。在医学上，人们正那么细菌就无法存活。在医学上，人们正是利用抗生素来抑制细菌的核糖体从而治是利用抗生素来抑制细菌的核糖体从而治疗疾病的。评委会说，三位科学家构筑了疗疾病的。评委会说，三位科学家构筑了三维模型来显示不同的抗生素是如何抑制三维模型来显示不同的抗生素是如何抑制核糖体功能的，核糖体功能的，“这些模型已被用于研发这些模型已被用于研发新的抗生素，直接帮助减轻人类的病痛，新的抗生素，直接帮助减轻人类的病痛，拯救生命拯救生命”。