高三化学高考备考一轮复习有机化学反应深度扩展总结课件.pptx

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1、有机化学第 1 页 共 82 页一、烯烃1、卤化氢加成（1）XHXRCHCH 2RCHCH 3【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。【机理】H3 C+CH CH 3H3CX+CH 3H3CXCH 2+H+CH 2H3 CX+H3CX主次快慢稳定的碳正离子中间体。RCHCH2RCH 2CH 2Br【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较【注】碳正离子的重排（2）HBrROOR【特点】反马氏规则【机理】自由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr、对 HCl、HI 无效。稳定的自由基 中间体。【本质】不对称烯烃加成时生成【例】CH 2H 3CHBrBrH+H 3CCHCH 2

2、Br+H 3 CCHCH 3HBrBrCH 3 CH 2CH 2 BrCH 3H 3CCHBr2、硼氢化 氧化RCHCH 2RCH 2CH 2OH1)B 2H 6222)H O/OH-氧化得一 反马氏加成 的醇，加成是 顺式 的，并且不 重排。【特点】不对称烯烃经硼氢化【机理】CH第 2 页 共 82 页CH 2H3CCHCH 3H3CBH 2HCHCH 3H3 CBH 2HH 3CHCH CH 2BH 23CH CH=CH2(CH 3 CH 2 CH 2)3 B-O OH-BOOHH3 CH 2CH 2CCH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3BOH3 CH

3、2 CH 2 CCH 2CH 2CH 3+HO-HOO-OCH 2CH 2CH 3CH CH CH223H3 CH 2 CH 2 CBOOHCH 2CH 2CH 3BOCH 2 CH 2 CH 3OCH 2CH 2CH 3HOO-B(OCH 2 CH 2CH 3)33NaOH3NaOH3HOCH2CH 2CH 33+Na3 BO 3BH 2HB(OCH 2 CH 2 CH 3)3+【例】CH 32)H 2O2/OH-HCH 31)BH 3OH H3、X2 加成CCBr 2/CCl 4CCBrBr【机理】CCBrBrBr+CCBr C+CBr-CCBrBrBrCC+H O2BrCC+H2 O+-

4、HCCBrHOCH 3第 3 页 共 82 页H3CCH 3H3C稀 冷 KMnO 4CH 3H3 COOMnOOH 2OCH 3CH3H3 CH3COH OH【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面 进攻，不难看出是反式加成。不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。【特点】反式加成4、烯烃的氧化1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。-H3 CCH 32）热浓酸性高锰酸钾氧化RR2CCRH1KMnO4H+CRR 1O+R2COHO3）臭氧氧化HRR2CC R1CRR1O+R2CHO1)O 32)Zn/H 2O4）过氧酸氧化RR 2CCR 1HROOOHORHR

5、 2R 1RR 2CCR 1HORHR 2R 1Ag+O 25、烯烃的复分解反应nCH 2RCH 2R1+催化剂H2 CCH 2RR1【例】O第 4 页 共 82 页CH 2C6 H 5Grubbs catalystOC 6H 5+H2CCH 2H 2C6、共轭二烯烃1）卤化氢加成CH 2H2CHXH3CHXXH2CX高温1，4加成为主低温1，2加成为主CH31，4 加成产物。2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder）反应【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的【例】CH 2CH 2+OOO苯OOOCH 2+苯CHOCH 2CHOCH 2二、脂环烃1、环丙烷的化学反应【描述】三

6、元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。H2/NiBr2/CCl 4H2SO 4HX(X=Br,I)CH2CH 2CH 2HHCH 2CH 2CH 2Br CH 2CH2Br CH 2H CH 2CH2OH CH 2HX抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。【特点】环烷烃都有【注】遵循马氏规则【例】CH 3HBr第 5 页 共 82 页BrCH 2CH 2CHCH3HCCXX2、环烷烃制备1）武兹（Wurtz）反应【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。【例】ZnC2 H5OHCCCH 2 XCH 2 XZnNaI双键的保护BrX3CH+Y-CKBr2）卡宾卡宾的生成A、多卤代物的

7、 消除XXNaOH,RONa,R-LiX-+HYB、由某些双键化合物的分解-H2CCO+-H2CNN OCl 2CCOClH2 C：+COH2 C：+N 2Cl2H2 C：+Cl+CO 2卡宾与烯烃的加成反应【特点】顺式加成，构型保持【例】Cl 3CH/NaOH第 6 页 共 82 页相转移催化剂ClClH3 CCH 3HOC(CH)3 3BrBrBr3 CH/KOC(CH 3)3HCH3HH C3最常用的类卡宾类卡宾【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，是 ICH2ZnI。ICH 2ZnI制备CH 2I2+Cu(Zn)【特点】顺式加成，构型保持【例】CH2 I2Zn(C

8、u)CH 3H3 CCH 2I 2Zn(Cu)H CH 3HH3C三、炔烃1、还原成烯烃1）、顺式加成R2R 1R 1R 2Cat=Pb/BaSO4,Pb/CaCO3,Ni 3B.(CH 3 COO)2NiNi 3BH 2CatNaBH 42）、反式加成R 2R1H 2CatR 1R 2Cat=Na/液氨.2、亲电加成1）、加 X2R2R1Br 2R 2R1BrBr【机理】Br+第 7 页 共 82 页R 2中间体 R 1【特点】反式加成2）、加 HXCHR2HBrBrH3CCCH3BrRRHBrRBrHR（一摩尔的卤化氢主要为反式加成）3）、加 H2OCHR2H OHgSO 4/H 2SO4

9、OCH 3RCH 2RH O重 排【机理】CHR+Hg+HRCHg 2+2H ORHHg+-H+RHHg+HORH+HgHOH+OCH3RCH 2R+H2O重 排OH【特点】炔烃水合符合马式规则。【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮。3、亲核加成1）、H第 8 页 共 82 页OOH3CHnHCCH+OOHH3C3Zn(CH COO)H 2CCHOCCH 3OCH3OHHH OHn+CH 3COOCH 3HHOHnHCHOH+HHOO CH 2n/2维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯2）、HCCH+HCNNH 4Cl,CuCl2aqH2CCNCH 3H 3CNCNNCNCH 3H

10、3CH2CCN2CH CHHHCNn人造羊毛3）、H CCH+C 2 H5 OH碱150 180/压力H 2CCHOC 2H 54、聚合2 HCCH第 9 页 共 82 页Cu2Cl2H2CCHCCH3 HCCHNH4 ClCu2Cl2NH 4ClH2CCHCHCH23 HCCH金属羰基化合物Ni(CN)23 HCCH5、端炔的鉴别RCCHRCCAg-+RCCCu-+Cu(NH+3)2+Ag(NH 3)2白色红色易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把炔化RCCH【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时 物分解。6、炔基负离子RCC Na-+R1-L(L=X,OTs)R1:1烷基(1)OR11CR2(

11、2)H 2OO(1)R(2)H 2 ORCCR1RCCCH 2 CH R1OHRCCCR1OHR2【例】HCCH第 10 页 共 82 页NaNH 2-HCC Na+CH 3H3COH2 OHCCOHCH 3CH 3H2Pb/BaSO 4CH 3H2C3OHCHAl2 O3CH3H2CCH2三、芳烃1、苯的亲电取代反应1）卤代+FeBr 3Br+H BrBr 22）硝化+NO 2+H 2 O浓 HNO 324浓H SO3）磺化+SO 3H+H 2 OH 2SO 43(7%SO)SO 3HH+4）傅-克（Friedel-Crafts）反应傅-克烷基化反应+RClAlCl 3R【机理】RCl第 1

12、1 页 共 82 页+AlCl 3AlCl 4+RCH2+RCH2+HR+HR+AlCl 4R+HClAlCl 3,苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。【注】碳正离子的重排【例】+H3CClAlCl 3CH 3CH 3+H3CClH 3 CCH 3AlCl 3CH3CH3CH 3CH 2Cl 2+2AlCl 3CH 1Cl 3+3AlCl 3傅-克酰基化反应+第 12 页 共 82 页ROClAlCl 3OR+OOORRAlCl 3OR+RCOOH【例】CH 3CH 2 COClAlCl 3CH 3OZn-Hg浓 HClCH 3+OOAlCl 3COOHOO2、苯环上取代反应的定位效应1

13、）第一类定位基，邻对位定位基，常见的有:NR 2OONHRNH 2OHHNCROROCRRArX(F,Cl,Br,I)2）第二类定位基，间位定位基，常见的有：NR 3NO 2CF 3Cl 3COOHOCORCNSO 3HCHOCOR【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特 殊，为弱钝化的第一类定位基。3、苯的侧链卤代CH 3第 13 页 共 82 页FeCl2CH 3ClCH 3Cl+CH 2ClCl hCH 3NBSCH 2 Br【机理】自由基机理4、苯的侧链氧化1)用高锰酸钾氧化时，产物为酸。【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有 氢的时候，则该链可被

14、高锰酸钾等强氧 化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。HCCOOHKMnO 4+H【例】CH 3KMnO 4H+CH 3CCH 3H3CCOOHH3CCCH 3CH 32）用 CrO3+Ac2O 为氧化剂时，产物为醛。【例】CH 3第 14 页 共 82 页NO 2CrO 3/Ac2 OCH(OAc)NO 2CHONO 23）用 MnO 2 为氧化剂时，产物为醛或酮。CH 3MnO 2H2 SO 4CHOCH 2 CH 3MnO 2H2SO 4CH 3O5、萘位，因为进攻 位，形成的共振杂化体较稳【特点】萘的亲电取代反应，主要发生在 定，反应速度快。【例】HNO 3H2SO4NO

15、 2Br 2CCl 4BrH 2SO4第 15 页 共 82 页H 2SO4SO 3 HSO 3HCH 3HNO 3HOAcCH3NO 2CH 3HNO 3HOAcCH 3NO 2NO 2HNO 3H 2SO4NO 2NO 2NO 2NO 2+四、卤代烃1、取代反应（1）水解RXOH-ROHRXRSHSH-（2）醇解第 16 页 共 82 页RXROR1R1ONaRXRSR11R SNa（3）氰解RXRSR1CN-C2H 5OH（4）氨解RXRNH 2NH 3RXNH 3R3 N（5）酸解RXR1COORR1COO-（6）与炔钠反应RX+1R CC-CCRR1（7）卤素交换反应RXNaI丙酮R

16、I2、消除反应（1）脱卤化氢 -消除RCHCH 2NaOHRCHCH 2乙醇HCl【注】当有多种-H 时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较 少的 碳上的氢一起消除。【例】CH 3H3CBrKOH乙醇CH3H3CCH 2H C3+81%19%CH 3第 17 页 共 82 页H3CBrH2 CKOH乙醇CH 3H3CH2C1RRCCClClHHKOH乙醇R1CCR -消除ClClCHClNaOHCCl2（2）脱卤素132RRRCCRBrBrZn,乙醇3RR2R1RRCH 2BrCH 2 BrZnR3、与活泼金属反应（1）与金属镁反应RX+Mg无水乙醚RMgX（格式试剂）2RX

17、（2）与金属钠反应武兹（Wurtz）反应NaRR（3）与金属锂反应无水乙醚2RLi+CuI无水乙醚R 2CuLiRX+2 LiRLi+LiX+LiI【注】二烷基铜锂主要是与卤代烃偶联 成烷烃R 2CuLi1RXRR14、还原反应第 18 页 共 82 页RX+Zn+HClNa+NH 3-H 2 PdRHLiAlH 45、氯甲基化+HCO+HClZnCl2CH 3Cl反应很慢几分钟内混浊长时间不出现混浊H五、醇1、卢卡斯（Lucas）试剂无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇叔醇很快反应立即混浊Lucas试剂仲醇反应很快伯醇2、把羟基变成卤基（1）、醇与卤化磷（PX5、P

18、X3）ROHPX 3RX（2）、醇与亚硫酰氯（SOC2l）ROHRClSOCl23、醇的氧化（1）沙瑞特（Sarret）试剂RHOHCrO 3(C5H 5N)2RHO【注】沙瑞特试剂，是CrO3 和吡啶的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶 段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。（2）琼斯（Jones）试剂R第 19 页 共 82 页R 1OHRR1O-CrO 3 H 2SO4O【注】琼斯试剂是把CrO3 溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以得 到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。【例】CH 3CH 3CrO 3-H 2SO4丙酮HO（3）邻二醇被高碘酸氧化OH

19、R+OOIOHOORR 1OOHOIOHOH-H 2ORCHOR 1CHO+HIO 3R 1OH4、频哪醇重排（pinacol rearrangement）RR2R1CCR3 OHOHH+RR1CR 2OCR3RR 1COH+2R 2CR3OH【机理】RR 1CR 2CR 3OHOHH+2-H O+RR 1CR 2CR 3OHCRR 1R 3C+R 2OH-H+RR 1CR 2OCR 3【注】羟基脱水，总是优先生成较稳定的碳正离子。在不同的烃基中，总是芳基优先迁移。不同的芳基，苯环上连有给电子基团的优先迁移。构型发生转化，因为是一要注意立体化学，离去基团所连的碳原子（如有手性的话）个协同反应，

20、准确的机理描述是R1R3RR2CCOHOHH+CCRR 1OH+2R2R 3OH-H+RR1CR2OCR3频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在反应中形成第 20 页 共 82 页+CCH O结构，都可以发生频哪醇重排。的碳正离子（即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基）【例】H3CCH 3PhPhCCOHOHH+CCPhH3 CPhOCH 3CCH3 CH3CCH 3CH3OHI极性溶剂-I-CCOH3CCH 3CH 3CH 3CH3 CPhCHCH3NaNO 2H+CCHOH3CPhCH3OHNH 25、制醇（1）烯烃制备酸性水合RR2H 2SO4ROHCR2R1R3R1R2【注】碳

21、正机理，生成稳定的碳正离子，可能重排。羟汞化-脱汞反应CH 2RHg(OAc)2/H 2ONaBH4CH 3RH O【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇。硼氢化-氧化法RR2R1R2ROHCR2R1R31)B 2H 6222)H O/OH-【特点】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。（2）格式试剂O第 21 页 共 82 页RR1+2+RMgXR1RR2O Mg-+XR2RCOH R1【例】OCH 3MgCl乙醚H 2OH+CH3OH（3）制备邻二醇顺式邻二醇稀冷 KMnO 4OH-HOOHOsO4，吡啶乙醚KOHH 2OHOOHO反式邻二醇（环氧

22、化合物的水解）H 2OH+HOOH+OHHO六、酚1、傅-克反应OH第 22 页 共 82 页+OOOH2 SO4COCOOHHO酚酞COCOOHHO+2OH-OO-CO-O红色OO无色2、傅瑞斯（Fries）重排ROR+OHOR高温主H 氢键OAlCl 3低温主【特点】产物很好分离，邻位的产物可随水蒸气蒸出。3、与甲醛和丙酮反应OHHCHOH+或 OH-OHCH 2 OH+OHCH 2 OHHOHOHHCHOC6H 5OHCH 2 OH酚醛树脂（电木）CH 3第 23 页 共 82 页OH3 COHH+2CH 3HOCOH【注】生成中药工业原料双酚CH 3A（bisphenolA），双酚 A

23、 可与光气聚合生成制备高强度透O明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。4、瑞穆-悌曼（Reimer-Tiemann）反应-+CHCl 3NaOHH+OHOH【本质】生成卡宾5、酚的制法（1）磺酸盐碱融法工业上的：SO 3 H+Na 2 SO 3中和SO 3 Na+SO 2H 2OSO 3 Na+NaOH325 350熔化ONa+Na 2 SO 3ONa+SO 2+H 2 OH+OH+Na 2 SO 3【例】CH 3H 2SO4CH 3SO 3H中和碱熔酸化OHCH 3（2）、重氮盐 法NH 2第 24 页 共 82 页NaNO 2+N-N ClH 2SO4/H 2OOHRXH

24、Cl七、醚和环氧化合物1、醚的制法（1）威廉姆逊（Williamson）合成NaOR1ROR1（2）烷氧汞化-脱汞RHCCH 2Hg(OAc)21NaBH4R OHOH-CH 3R1R O【注】和羟汞化-脱汞反应一样，醇对双键的加成方向符合马氏规则。2、克莱森（Claisen）重排OCH 2CH=CH 2OHCH 2 CH=CH 2OCH 2CH=CH2H3CCH 3OHCH 3H3CCH 2CH=CH2【机理】OCH 3CH 3H3C OHOHCH 3CH 2CH 3第 25 页 共 82 页H3CO3CH 2CH=CHCHOCH3H3COH3CHH2CCH 3CH 3CHCHOH3CH 3

25、H3CCH 2CH=CHCHCH 3H3COH3CH 2CH=CHCHCHCH=CH 2CH 3【注】类似的构型也可发生重排【例】OH2CCH 2OCH2OH2CH3CCH 3CH 3OH3CCH 3CH3OCH2H3CCH 3O3、冠醚第 26 页 共 82 页ClOOClOHOOHO+KOHOOOOOOOClClOClClOHOHHOHOKOHOOOOOO18-冠-6二苯并18-冠-6【特点】冠醚性质最突出就是他有很多醚键，分子中有一定的空穴，金属例子可以钻到OOOOOO+K空穴中与醚键络合。冠醚分子内圈氧可以与水形成氢键，故有亲水性。它的外围都是CH2 结构，又具有亲油性，因此冠醚能将水

26、相中的试剂包在内圈带到有机相中，相转移催化剂。这种加速非均相有机反应称为相转移催化。从而加速反应，故称冠醚为4、环氧化合物（1）开环酸性开环OCCH+Nu-CNuCOHCC+O H【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。【例】O第 27 页 共 82 页H C3H+H3 C+O HH3C+HO+HORH3CHO+HORROH3 COH-H+碱性开环OCC-OC H25COC 2H5CO-HOC H25COC 2H5COHOH3C-OC H25-CH3H3C【注】碱性开环，亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的，空间效应。【例】-OC 2 H5O-OC 2H5H3CC

27、HCHCH 3O-SN2 类型的反应，所以亲核试剂总是从得到 反式开环产物。这种过程犹如在烯烃加溴时，OC 2 H5H3CCHCHCH 3OH【注】环氧开环不论酸式还是碱式开环，都属于 离去基团（氧桥）的反位进攻中心碳原子，溴负离子对溴鎓离子的进攻。【例】OH3CNaOC2H 5HOC 2H 5H3COHOC 2H 5OH3 CH3CH+H5 C2OHOC 2H 5OH（2）环氧的制备过氧酸氧化CH 2第 28 页 共 82 页RRCOOOHOR银催化氧化（工业）CH 2RORAg/O 2 -卤代醇CH 2H3CBr 2/H 2OH 3CH OBrOH-H3CO-BrOH3C八、醛和酮1、羰基

28、上的亲和加成（1）加氢氰酸O+-R+(H)R 1+HCN-COHR(H)R 1CN（2）与醇加成 缩醛 的生成ORHHOR1H+RCOR 1OHH半缩醛HOR 1+HRCOR 1OR 1H缩醛【机理】ORHH+OHRHHOR 1CRHOHR 1+OHCRHOH+2R 1O+COR 1R+O R1RHOR 1CRHOR 1R 1+OH-H+RCOR 1OR 1HHH【特点】缩醛具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂 稳定，所以可用此法在合成中做羰基的保护。同样的方法也可制备缩酮，机理相同。【例】O第 29 页 共 82 页HOCH 2CH 2OHH+OOH2NiH+O（3）加金属有机化合物OR(H)R

29、1R2MgX+H3OR1R2RCOHR1R2RCOMgXO+-Na CCHNH 3ONaCCHH2OH+OHCCH2、与氨衍生物的反应OR(H)R 1H 2 NYROHCNHY(H)R 1-H 2ONYR(H)R 1【例】OR(H)R 1NOHR(H)R 1肟OR(H)R 1H 2NNH 2NNH 2R(H)R 1H 2NOH腙ORNNHC 6 H5R(H)R 1苯腙H 2NNHC 6H5(H)R 13、卤仿反应ORCCH 3X 2NaOHH+ORCOHOHCHCH 3RX 2NaOHH+OCOHR【机理】O第 30 页 共 82 页RCCH 3X 2NaOHORCCH 2XX 2NaOHOR

30、C HCXXX2NaOHORXXCCXORHCX 3COH+CHI3）为黄色沉淀，利用这种现象可以鉴别甲基醛、酮，还有这种结构的醇（HOH【注】如果卤素用碘的话，则得到碘仿（OHRCH CH 3）。【例】CH 3OHI 2NaOHOCH 3I2NaOHH+OHO4、羟醛缩合（1）一般的羟醛缩合碱催化下的羟醛缩合、不饱和醛（酮）的【描述】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）相互作用，生成 反应。OH-2CH 3 CHOH3 C CHCH CHO【机理】OH-+HCH 2CO H快H 2O+H2CCO H-H2CCO H-H 2CCO HH 3CCO H+慢H 2OHH 2CCOH 3CCO H-H2O

31、CH 3 CHCHCHOHC3H CCOHHHHCO【本质】其实是羰基的亲和加成，她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子，体现了 -H 的酸性。【注】从反应机理看出，醛要进行羟醛缩合必须有-H，否则无法产生碳负离子亲核试第 31 页 共 82 页 羟基醛。其实羟醛缩合反应，只要控剂。当有一个-H 一般停留在脱水的前一步，形成 制温度就可以停留在羟醛产物。【例】CH 3 CH 2 CH 2CHOOH-2CH 3 CH 2 CH 2 CHCH 2CH 3CHO2CH 3 CH 2 CH 2CHOOH-6 8 CH 3 CH 2CH CH CHOOH CH 2 CH 3CH CHOH3CCH

32、3OH-2CH3H3CCHCHCCHO CH3 OHCH 3酸催化下的羟醛缩合【机理】HCH 2COHH+H+H CCOHH2-CCOHHH2+-H2CCOH H+H3CCOH H+HH2CCOH+H3 CCOH H-H+H3 CCOH HH+-H 2OCH 3 CHCHCHO稀醇式亲核试剂提供活化羰基HCOHCH【本质】在酸催化反应中，亲核试剂实际上就是醛的稀醇式。【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外，还可以提供活化羰基的醛分子。此外，在酸、不饱和醛（酮），因为酸是脱水的催化剂。的条件下，羟醛化合物更容易脱水生成（2）酮的缩合反应【例】H 3CCH 3OOH-CH 3H3 CCCH 2CCH

33、 3OHO2O第 32 页 共 82 页AlOC(CH3)33O100 二甲苯（3）分子内缩合【注】分子内缩合，一般是形成稳定的五、六圆环，因为五、六圆环更稳定。【例】HH3CCCH 3O-OH-H3 CCOCH 3OOO-OH-O（4）交叉的羟醛缩合【描述】两种同时有-H 的醛（酮），可发生交叉羟醛缩合，产物是混合物。最好是一个有 -H 的醛（酮），和一个没有 -H 的醛（酮）【注】一般的羟醛缩合反应，反应。【例】CHO+H C3CH3OOCH 3OH-OCHO+C2H5CHOOCHOCH 3【注】跟酸碱催化的卤代一样，当脂肪酮有两个不同的烃基的时候，碱催化缩合一般 碳上，酸催化缩合发生在取

34、代较多的碳上。但这种反应的选择性优先发生在取代较少的 不高，常常得到混合物。【例】OHCC 6 H5H 3COCH 3+OH-H+C 6H 5 CHCHCC2 H 5OC 6 H5 CHCCCH 3CHO3LDA）作缩合催化剂，使之基本上第 33 页 共 82 页【注】如果用体积较大的碱，如二异丙基氨基锂（进攻体积较小的一侧。【例】OH3C1)CH 3CHO/LDA2)H+/H O2OH3CCH 3OHLDA=LiNCH(CH3)22RCHO5、醛（酮）的氧化（1）Tollens，吐伦试剂【描述】氢氧化银溶液氨溶液，被称为吐伦试剂。Ag(NH 3)2OHRCOOHRCHORCOOH（2）Feh

35、ling，菲林试剂【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。Cu(OH)2/NaOH（3）拜耶尔-维立格（Baeyer-Villiger）氧化【描述】酮被过氧酸氧化成脂。RCR 1ORCOOOHORCOR1【机理】+HOOCCH 3ORCOR 1OHR 1RCOOCCH 3OR+OHCOR 1-OCCH 3O+RCOR 1OHOCCH 3O+会有两种可能，这主要看迁移基团的迁移难度，但因优先迁移基团是氢，所以主要产物是羧酸，【注】不对称酮进行拜耶尔-维立格氧化时，芳基 叔烃基 伯烃基 甲基。醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应，相当于醛被过氧酸氧化。【例】CH 3第 34 页 共 82

36、 页OPhCOOOHCHCl 3OOCH 36、醛（酮）的还原（1）催化氢化RCHOH 2NiRCOOHORH 2PtOHRR1R1，所以选择【注】很多基团都可以催化氢化，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、氰基 催化氢化还原羰基的时候，要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。（2）用 LiAlH4、NaBH4 还原O(R1)H1)LiAlH422)H O,H+OHRR(R 1)HOR(R1)HOHR1(R)H1)NaBH 4+2)H 2O,H【特点】NaBH4 还原醛、酮的过程与 正因如此，NaBH4 具有较高的选择性，即 基、硝基等基团的干扰，而这些基团都能被LiAlH4 类似，但它的还原能力

37、不如LiAlH4 的强。也 NaBH4 对醛、酮的还原不受脂基、羧基、卤基、氰LiAlH4 还原。（3）麦尔外因-彭多夫（Meerwein-Ponndorf）还原OR(R 1)H(CH 3)2CHOH(CH 3)2CHO 3AlOR(R1)H【机理】O第 35 页 共 82 页RR 1(H 3C)2HCOAlOHCH 3CH 3R1OAlOCH(CHCH3)2R+H3CCCH 3OOAlOCH(CH 3)2 R1CHR+CH OHH C3H3CRCH OH R1+(CH 3)2CHO 3Al欧芬脑（Oppenauer）氧化OHR(R 1)HOR(R1)H(CH 3)2CO(CH 3)2CHO

38、3Al高度的选择性，对双键、叁【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反应，就是欧芬脑氧化。【特点】麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化，他们都具有 键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。【例】PhCHCHCPhO麦尔外因-彭多夫PhCHCHCH PhOH（4）双分子还原H3 CCCH 3OMg苯+HCH 3 CH 3H 3CCCCH 3OH OHOH+H 3CCH 3 OCCCH 3CH 3Mg苯H+OHOHH+O频哪醇重排。【特点】双分子还原的产物是邻二醇，可以在酸的作用下发生（5）克莱门森（Clemmensen）还原RCR 1OZn-HgRCH 2 R 1浓 HCl,【特点】羰基还原成亚甲

39、基【注】不适用、不饱和醛（酮），双键对其有影响。（6）乌尔夫-基日聂耳（Wolff-Kishner）还原和黄鸣龙改进法第 36 页 共 82 页高温，高压RCH2 R1RCOR1+H2NNH 2KOHRCR1OH 2NNH 2,NaOH(HOCH 2CH 2)2O,RCH2 R1【特点】羰基还原成亚甲基【注】不适用、不饱和醛（酮），会生成杂环化合物（7）硫代缩醛、酮还原RR1O+HSCH 2 CH 2 SHRR1SSH+(或BF 3)H 2NiRCH2 R1【特点】羰基还原成亚甲基，该反应适用于、不饱和醛（酮），反应不受碳碳双键 影响。（8）康尼查罗（S.Cannizzaro）反应，歧化反应【

40、描述】没有-H 的醛与浓碱共热，生成等摩尔的相应醇和羧酸。ArHONaOH浓ArCOOHArCH 2 OH+【机理】ArHOOH-CO-ArHOHHOArArCOO-+ArCH 2OHPhCHO+【注】有-H 的醛会发生羟醛缩合。不同没有 -H 的醛也可发生歧化反应，主要谁的羰基活泼，氢氧根就先进攻它，它 就生成羧酸，另一个生成醇。【例】浓 NaOHHCHOPhCH 2OHHCOOH+3 HCHO第 37 页 共 82 页+CH 3 CHOCa(OH)2羟醛缩合HOCH 2CH 2 OHCCHO CH 2OHCH 3CHOHOCH 2CH 2OHCCHO CH 2 OH+Ca(OH)2歧化反应

41、HOCH 2CH 2 OHCCH 2 OH CH 2OH+CH 3 COOH7、维狄希（Witting）反应+(C 6H 5)3PCR 2CCR 2 +(C 6H 5)3 PO维狄希试剂CO醛酮维狄希试剂的制备(C 6H 5)3P+RCH 2XSn2H+(C 6H 5)3PCHRX-n-C 4H 9Li-HX(C 6H 5)3PCR 2+LiXC 4 H108、安息香缩合【描述】在CN-的催化下，两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮，后者俗称安息香，所以该反应叫做安息香缩合。2C6 H5CHOCN-C2H 5OH-H 2 OC6H5OHOCHCC6 H5【机理】C6H5COHCN-OH-CO-C6

42、H5HCN2H OOH-COHC6H5HCNOH-2H O-C6H5COHCNC6H5COHC6 H5CCC6 H5OHO-CNH2H OOH-C 6H5CCC6H5OHOHCNHOH-H 2OC6 H5-CCC6 H5OOHCNHC6 H5CCC 6H 5OOHH-CN【注】该反应适用于芳香醛，但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时，反应都不发生。如第 38 页 共 82 页NO 2CHO都不发生安息香缩合，但是将两CHOCH 3O和CN-作用下却可以发生交叉的安息香缩合。者的混合物在【例】CHONO 2CHOCH 3O+CN-NO 2OCH 3HOH OCC9、与 PCl5 反应COPCl5

43、CClCl10、贝克曼（Beckman）重排【描述】酮与羟氨反应生成肟，后者在PCl5 或浓 H2SO4 等酸性试剂作用下生成酰胺。NRR 1OHPCl5CNHRR1O【机理】NRR1OHH+NRR1+OH 22-H O+CNRR1H 2OR 1CNROH+2-H+CNRR1OHOR1CNHRNOH【注】分子内的 反式重排。如果转移基团含有手性碳原子，则该碳原子 构型保持不变（这 里的构型不变，是说原来和碳相连的键，直接和氮相连，不是那种从背面进攻的Sn2 反应，构型翻转，但是这并不能保证R、S 不变，毕竟判断手性的时候N 比 C大）。【例】PCl5N HON第 39 页 共 82 页H OP

44、Cl5N HO11、不饱和醛、酮的反应（1）亲和加成与 HCN 加成【描述】、不饱和酮与HCN 反应，主要是生成1，4 加成产物。而 、不饱和醛与 HCN 反应，则主要生成1，2 加成产物。ORCHCHCR 1HCNCNORCHCH 2CR1生成稀醇式，重排为酮式RCHCHCHOHCNRCHCHCHOHCN与格式试剂加成【注】、不饱和醛、酮与格式试剂反应，主要取决于他们的结构，羰基上连有较大 基团，主要是1，4 加成，如果上见碳上（C4）所连基团大，则以1，2 加成为主。【例】C 6 H 5CHCHCHOC6H 5MgBr+H 3O乙醚C 6H 5OHCHCHCHC 6 H5C6 H 5CHC

45、HCC 6H 5O65C H MgBr3H O+乙醚C6 H 5CHCH 2CHOC 6H 51，2 加成。与烃基锂加成【特点】烃基锂与、不饱和醛、酮反应，主要发生在【例】C 6H 5CHCHCC6H5OC6H5LiH2OC6H5OHCHCHCC6 H5C 6H 5与二烃基铜锂加成、不饱和醛、酮反应，主要发生在1，4 加成。【特点】烃基锂与【例】H3C第 40 页 共 82 页OCH 3CCHCCH 3(CH 2=CH)2CuLiH 2O乙醚OH2CCHCH 3CCH 2CCH 3CH 3OCH 3LiCu(CH3)2乙醚H2OOCH3CH31，4 加成。（2）亲电加成【注】、不饱和醛、酮与亲

46、电试剂，一般都发生在【例】O+HBr(g)OBr（3）还原反应使羰基还原A、麦尔外因-彭多夫还原CHCR 1O麦尔外因-彭多夫RCHCHCHR 1OHRCHB、用 LiAlH4 还原OLiAlH4OH-液氨，可使 、不饱和醛、酮分子中双键被使双键还原【描述】采用控制催化氢化或用金属锂 还原，而保留羰基。【例】OH 2Pt-CCH 3OCH 3CH3OLiNH 3H+CH 3ORCHCH 2第 41 页 共 82 页12、醛、酮的制法（1）氢甲醛化法CO,H 2,Co 2(CO)8,压力RCH 2 CH 2 CHO+RCHCH3CHO【注】不对称稀得到两种醛的混合物，一般以直链烃基醛为主。13、

47、盖德曼-柯赫（Gattermann-Koch）反应【描述】在催化剂存在下，芳烃和+CO+HClAlCl 3Cu2 Cl2HCl、CO 混合物作用，可以值得芳醛。CHO+CO+HClAlCl 3Cu2 Cl2【注】芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。如果芳环上 带有羟基，反应效果不好；如果连有吸电子基团，则反映不发生。【例】CH 3CH 3CHO（2）、罗森孟德（Rosenmund）还原ROCl+H 2Pd/BaSO4喹啉+SRCHO+H2Pd/BaSO4喹啉+SH【特点】在此条件下，只能使酰氯还原为醛，而醛不会进一步还原成醇。【例】OClOClCl（3）、酰氯与有机金属

48、试剂反应R第 42 页 共 82 页OCl+ROCl+ROCl+R2CdR2CuLiRMgX3H O+苯乙醚乙醚-78-78 RCRORCRORCRO九、羧酸1、成酰卤RCOOHSOCl2RCOClRCOOHRCOXPX 3RCOOHRCOXPX 52、成酰胺RCOOH+NH 3RCONH23、还原成醇RCOOH1)LiAlH42)H 2ORCH 2 OH4、脱羧反应yCH 2COOHyCH 3+CO 2y=RCOOCNAr,HOC,NO 2,羧基直【注】同一个碳上炼油羧基和另一个拉电子基团的化合物都容易发生脱羧反应，接炼油拉电子基团，也很容易脱羧。5、汉斯狄克（Hunsdiecker）反应【

49、描述】纯的干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与溴一起加热，可以放出二氧化碳生成溴代烃。RCOOAg第 43 页 共 82 页Br 2/CCl 4RBr+CO 2+AgBrRCOOH【机理】自由基机理【特点】无论脂肪酸，还是芳香酸都可通过这个途径脱羧。6、柯西（Kochi）反应Pb(CH 3COO)4LiClRCl直链脂肪酸收率稍差，芳香酸收CH 3【机理】自由机理【注】一般羧酸 碳连有 2 个或 3 个烃基时收率最好，率很低，脂环酸一般收率较高。【例】COOHPb(CH 3COO)4LiClClCH 3+ClCH 37、柯尔柏（Kolbe）电解【描述】脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解放出二氧化碳得到两个羧

50、酸烃基相偶联的产物。2H2 O电解RR+2CO 2+H2+2NaOH2RCOONa+【机理】自由基历程R-O-eROOROOO-CO 2RRR阳极H2 O+eHO-1/2H 2+阴极【例】电解2KOOC(CH 2)3 COOC 2H5C2H5 OOC(CH 2)6 COOC 2H58、卤代反应【描述】据哟 氢的羧酸在少量红磷或三溴化磷存在下与溴发生反应，得到 溴代酸。RCH 2COOH+Br2第 44 页 共 82 页PBr 3RCHBrCOOH9、二元酸热分解反应HOOCCOOHHOOCCH 2 COOHCO 2+CO 2+HCOOHCH 3COOHCOOHCOOHOOOCOOHCOOHOO