有机化学第六章立体化学.ppt

《有机化学第六章立体化学.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学第六章立体化学.ppt（47页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、Organic Chemistry有机化学第六章 立体化学内容内容 n异构体的分类n手性和对称性，对映异构，对映异构体，对称因素n手性分子的性质光学活性：旋光性与比旋光度n具有一个手性中心的对映体，构型的表示法与标记法n具有两个手性中心的对映异构n脂环化合物的立体异构n不含手性中心化合物的对映异构n手性中心的产生、拆分及应用n n 立体化学立体化学立体化学立体化学(StereochemistryStereochemistry)以三维空间研究分子结构和性质的科学以三维空间研究分子结构和性质的科学以三维空间研究分子结构和性质的科学以三维空间研究分子结构和性质的科学6.1 6.1 异构体的分类异构体

2、的分类碳架异构官能团位次异构官能团异构异构现象(isomeri-zation)构造异构(constitutional isomerization)立体异构(stereo-isomerization具有相同的分子式，原子成键的顺序不同具有相同的构造，原子或基团在空间的排布不同。构型异构构象异构顺反异构对映异构非对映异构6.2 6.2 手性和对称性手性和对称性当一个碳原子与四个不同的原子或基团相连时，分子在空间有两种不同的排列方式。两个分子为实物和镜像的关系：如同人的左、右手。分子的手性 对映异构 对映体2 2 溴丁烷溴丁烷一些概念：一些概念：非手性分子(achiral molecule)能与自身

3、镜像重合的分子，是对称性的分子。手性分子(chiral molecule)不能与自身镜像重合的分子。是不对称性的分子。手(征)性(chirality)分子与它的镜像不能重合的性质。对映异构体(enantiomers)手性分子具有互为影像且不能重合的两种构型，即对映异构体。11氟氟11氯甲烷为非手性分子氯甲烷为非手性分子对映体的特点对映体的特点l具有相同的分子构造l两者的关系为：实物与镜像l不能相互重叠l物理性质相同l化学性质相似 l对偏振光有不同旋转方向手性分子手性分子一定有其对映体，对映体也称旋光异构体.22丁醇丁醇6.2.2 6.2.2 对称因素对称因素 (1)(1)对称面对称面 ()：对

4、称面把分子分成互为影象的两部分。2氯丙烷平面型分子平面型分子平面型分子所在的平面即是对称面。例如:：(E)1,2二氯乙烯(2)(2)对称中心对称中心(i i)反1,3二氟反2,4二氯环丁烷任何的直线通过分子的中心，在距中心等距离处遇到相同的原子。手性与对称因素手性与对称因素含有对称面和/或对称中心的分子都是对称分子，是非非手性分子手性分子(achiral molecules)；分子与其镜像能重合，无对映异构体。手性分子手性分子是不对称分子，不含以上两种对称因素，分子与其镜象不能重合，有一对对映体。分子与其镜象不能重合，有一对对映体分子与其镜象不能重合，有一对对映体 (+)乳酸(+)-Lacti

5、c acid(-)乳酸(-)-Lactic acid1,2环氧丙烷6.3 6.3 手性分子的性质手性分子的性质 光学活性光学活性 旋光性普通光平面偏振光当平面偏振光通过手性分子的每个对映体时，偏振光振动的方向发生旋转。手性分子的两个对映体使偏振光旋转的角度相同，而方向相反。使偏振光振动平面旋转的物质旋光性物旋光性物旋光性物旋光性物质质质质或光学活性物或光学活性物或光学活性物或光学活性物质质质质6.3.2 6.3.2 旋光仪和比旋光度旋光仪和比旋光度旋光仪旋光仪(polarimeter):检测偏振光平面旋转的仪器。检测偏振光平面旋转的仪器。比旋光度比旋光度：旋光度；旋光度；l:样品管长度样品管长

6、度(dm);B:质量浓度质量浓度(g/mL);t:温度；温度；：波长波长,钠光钠光D线线,589 nm左旋与右旋左旋与右旋使偏振光反时针旋转的对映体使偏振光反时针旋转的对映体左旋体左旋体()，使偏振光顺时针旋转的对映体使偏振光顺时针旋转的对映体右旋体右旋体()。等量的对映体的混合物等量的对映体的混合物外消旋体外消旋体()D=13.25 D=+13.25左旋体右旋体()2丁醇,(+)2丁醇6.4 6.4 具有一个手性中心的对映异构具有一个手性中心的对映异构 6.4.1 对映体和外消旋体的性质*1,2环氧丙烷 柠檬油精乳酸2溴丁烷 含一个手性中心的分子具有一对对映体。乳酸乳酸 ()乳酸()乳酸()

7、乳酸乳酸mp:18mp:26 mp:26 葡萄糖发酵得到(S)-(+)-Lactic acid is the compound responsible for the burning sensation felt in muscles during anaerobic exercise,and it is also found in sour milk.6.4.2 6.4.2 构型的表示法构型的表示法(1)透视式(+)乳酸()乳酸(+)2丁醇(2)Fischer(2)Fischer投影式投影式用平面形式表示的手性碳原子的分子立体模型。l将最长的碳链置于垂直的位置上；l将编号最小的碳原子置于顶端

8、；l两线的交点为手性碳原子；l竖线两端上的基团在纸面的下方；横线两端上的基团在纸面的上方。l用 表示；规则：规则：如：如：6.4.3 6.4.3 构型的标记法构型的标记法(1)D,L 标记法D(+)甘油醛 L()甘油醛 D型 D(+)甘油醛 L(+)酒石酸 X射线衍射射线衍射 Bijroet J.M.1951D()乳酸 D,L与左旋右旋无关。(2)(2)R R,S S 标记标记“次序规则”排列次序其它三个基团由大到小为顺时针方向时为R R型型；反时针时为S S型型(R R)2丁醇 更多示例更多示例D(+)甘油醛 R型R型D()乳酸6.5 6.5 具有两个手性中心的对映异构具有两个手性中心的对映

9、异构 具有两个不同手性碳原子的对映异构(IV)(IV)(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)(I)(I):(2S,3S)2羟基3氯丁二酸)(I)(I)(II)(II)(III)(III)麻黄碱与伪麻黄碱麻黄碱与伪麻黄碱(1(1苯基苯基22甲氨基甲氨基11丙醇丙醇)(IV)(IV)(I)(I)(II)(II)(III)(III)D+353526.5+26.5mp:118 118 3434含有含有n个手性碳原子的分子，应有个手性碳原子的分子，应有2n个立体异构体。个立体异构体。天然提取物天然提取物对映体对映体非对映体非对映体对映体与非对映体对映体与非对映体非对映体的标记非对映体的

10、标记在Fischer投影式中，手性C上，相同的基团:同侧赤赤型(erythro-)异侧苏苏型型(threo-)(赤型)(2R,3R)赤藓糖 苏阿糖(苏型)(2S,3R)赤型与苏型赤型与苏型(赤型)(苏型)6.5.2 6.5.2 具有两个相同手性碳原子的对映异构具有两个相同手性碳原子的对映异构对映体(苏型)内消旋体(meso form)非对映体非对映体(III)(I)(II)非手性分子(I)(III)(II)思考题思考题这是手性分子吗？为什么？它的反式异构体是怎样的分子？它的手性中心的构型是什么?内消旋酒石酸的分子模型内消旋酒石酸的分子模型6.6 6.6 脂环化合物的立体异构脂环化合物的立体异构

11、6.6.1 脂环化合物的顺反异构顺顺1,3二甲基环丁烷二甲基环丁烷反反1,3二甲基环丁烷二甲基环丁烷顺1,4二甲基环己烷反1,4二甲基环己烷稳定性：稳定性：反1,4二甲基环己烷 顺1,4二甲基环己烷 十氢化萘十氢化萘反十氢化萘(沸点185)顺十氢化萘(沸点194)6.6.2 6.6.2 脂环化合物的对映异构脂环化合物的对映异构1,2环丙烷二甲酸反式反式 顺式 mp:mp:139 175 D:84.484.41,21,2甲基环己烷甲基环己烷反式(I)(II)(III)顺式6.7 6.7 不含手性中心化合物的对映异构不含手性中心化合物的对映异构6.7.1 丙二烯型化合物2,3戊二烯：手性轴6.7.

12、2 6.7.2 联苯型化合物联苯型化合物6,6二硝基二硝基联联苯苯2,2二甲酸：二甲酸：由于单键旋转受到阻碍而产生的立体异构现象阻阻转转异构异构现现象象(atropisomerism)。手性轴6.8 6.8 手性中心的产生手性中心的产生 第一个手性中心的产生 第二个手性中心的产生非对映体产量不等不等非对映体产量相等相等6.9 6.9 不对称合成不对称合成反应中生成的对映体或非对映体的量不相等反应中生成的对映体或非对映体的量不相等手性合成手性合成(不不对对称合成称合成)。手性环境手性环境:l手性催化剂手性催化剂l手性底物l手性试剂手性合成一对对映体，数量相等，不易分离3苯基2丁烯酸()3苯基丁酸

13、手性底物一对非对映异构体，数量不等，可用常规方法分离非手性底物6.10 6.10 对映异构在研究反应机理中的应用对映异构在研究反应机理中的应用(E)2丁烯Br2一对对映体内消旋体 反应物：产物：立体专一性(stereospecific)反应(Z)2丁烯Br2反应条件：不同的立体异构体：A只生成B，A只生成B相同互为立体异构体：A 和A(Z Z)2)2丁烯与溴反应丁烯与溴反应(E E)2)2丁烯丁烯立体选择性立体选择性(stereoselecticstereoselectic)反应反应只产生以一种立体异构体为主的反应。回顾与小结回顾与小结1、对称面、对称中心。2、Fischer投影式；R、S绝对构型判断；DL相对构型，手性轴。3、ee值。4、轴手性化合物的RS判断。5、立体专一性和立体选择性。6、烯烃加卤素的立体化学。