有机化学--第四章-环烃课件.ppt

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1、第四章第四章 环烃环烃（脂肪环烃和芳香烃）（脂肪环烃和芳香烃）2023/1/11第四章第四章 环烃环烃.脂环烃脂环烃本章主要内容本章主要内容脂肪环烃部分包括：脂肪环烃部分包括：命名、结构（环己烷的构象）、物理性质、化命名、结构（环己烷的构象）、物理性质、化学性质。金刚烷。学性质。金刚烷。芳香烃部分包括：芳香烃部分包括：分类与命名；单环芳烃物理性质、化学性质。分类与命名；单环芳烃物理性质、化学性质。多环芳烃、致癌芳烃、石墨、富勒烯等。多环芳烃、致癌芳烃、石墨、富勒烯等。2023/1/12第四章第四章 环烃环烃.脂环烃脂环烃环烃环烃：由碳和氢两种元素组成的：由碳和氢两种元素组成的环状化合物环状化合

2、物，根据它们的结构或性质，可以分成根据它们的结构或性质，可以分成脂环烃脂环烃和和芳芳香烃香烃两类；两类；2023/1/13第四章第四章 环烃环烃.脂环烃脂环烃 脂环烃脂环烃 回顾：回顾：开链烃：分子中的碳原子相连成链状（非环状）而形开链烃：分子中的碳原子相连成链状（非环状）而形成的化合物，开链烃亦称脂肪烃。成的化合物，开链烃亦称脂肪烃。性质与脂肪烃相似的环烃，叫做脂环烃。包括：性质与脂肪烃相似的环烃，叫做脂环烃。包括：环烷烃环烷烃环烯烃环烯烃环炔烃环炔烃 2023/1/14第四章第四章 环烃环烃.脂环烃脂环烃一、分类一、分类1.按照碳原子的饱和程度可分为：按照碳原子的饱和程度可分为：环烷烃、环

3、烯烃、环炔烃环烷烃、环烯烃、环炔烃2.按碳环个数分按碳环个数分 小环化合物小环化合物 C3C4 普通环化合物普通环化合物 C5C7 中环化合物中环化合物 C8C11 大环化合物大环化合物 C122023/1/15第四章第四章 环烃环烃.脂环烃脂环烃 环己烷环己烷 环己烯环己烯 环戊二烯环戊二烯 环辛炔环辛炔 环丙烷环丙烷 环戊烷环戊烷2023/1/16第四章第四章 环烃环烃.脂环烃脂环烃通式通式：环烃比开链烃少两个碳原子，故其通式变为：环烷烃：环烃比开链烃少两个碳原子，故其通式变为：环烷烃CnH2n；环烯烃；环烯烃CnH2n-2；环炔烃；环炔烃CnH2n-4；在环烃中五、六元环最为常见。在环烃

4、中五、六元环最为常见。2023/1/17第四章第四章 环烃环烃.脂环烃脂环烃二命名：与烷烃命名相似，在相应烷烃名称前加一二命名：与烷烃命名相似，在相应烷烃名称前加一“环环”字。字。1选主链选主链：一般一般以环作为主体；以环作为主体；2编号编号：取代基位置尽可能小，由连小基团的碳原子开始编号。：取代基位置尽可能小，由连小基团的碳原子开始编号。1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷 1,3-1,3-二甲基环己烷二甲基环己烷 1-1-甲基甲基-4-4-异丙基环己烷异丙基环己烷 2023/1/18第四章第四章 环烃环烃.脂环烃脂环烃4.某些情况下，如当某些情况下，如当简单的环上连有较长的简单的环上连有较长的

5、碳链时，也可将环当作碳链时，也可将环当作取代基，如：取代基，如：环丁基戊烷环丁基戊烷3.当环上连有取代基及不当环上连有取代基及不饱和键时，即为环烯饱和键时，即为环烯(炔炔)烃时，不饱和键以最小的烃时，不饱和键以最小的号数表示。号数表示。4-甲基环已烯甲基环已烯2023/1/19第四章第四章 环烃环烃.脂环烃脂环烃三异构：三异构：碳骨架异构碳骨架异构和和立体顺反异构立体顺反异构：1、碳骨架异构碳骨架异构 如：如：C8H16 2023/1/110第四章第四章 环烃环烃.脂环烃脂环烃2 2、顺反异构：由于成环原子之间的单键不能自由旋顺反异构：由于成环原子之间的单键不能自由旋转而引起。两个取代基在环平

6、面同侧为转而引起。两个取代基在环平面同侧为顺式顺式，不同侧，不同侧为为反式反式 顺顺-1，4-二甲基环己烷二甲基环己烷 反反-1，4-二甲基环己烷二甲基环己烷 2023/1/111第四章第四章 环烃环烃.脂环烃脂环烃十氢化萘十氢化萘 螺螺5,5十一烷十一烷 降菠烷降菠烷立方烷立方烷 金刚烷金刚烷 篮烷篮烷四四 其它环化合物其它环化合物2023/1/112第四章第四章 环烃环烃.脂环烃脂环烃环烷的结构环烷的结构环环丙丙烷烷中中，C-C键键未未达达到到最最大大重重叠叠，键键角角1050，偏偏离离正正常常键键角角，没没有有正正常常键键稳稳定定，故故分分子子内内存存在在一一种种使使电子云达到最大重叠的

7、倾向的力，叫张力。电子云达到最大重叠的倾向的力，叫张力。环丙烷中SP3杂化轨道重叠示意图2023/1/113第四章第四章 环烃环烃.脂环烃脂环烃使使电电子子云云达达到到最最大大重重叠叠倾倾向向的的力力，叫叫张张力力。引引起起张张力力的的原原因因是是键键角角的的偏偏差差，所所以以叫叫做做角角张张力力。角角张张力力是是影影响环烃稳定性的几种张力因素之一。响环烃稳定性的几种张力因素之一。2023/1/114第四章第四章 环烃环烃.脂环烃脂环烃环丁烷环丁烷分子中也存在张力，但比环丙烷要小，随分子中也存在张力，但比环丙烷要小，随着碳原子数增加，成环碳原子可以不在一个平面着碳原子数增加，成环碳原子可以不在

8、一个平面内，碳碳键逐渐趋于最大重叠内，碳碳键逐渐趋于最大重叠稳定性稳定性：五，六元环最稳定：五，六元环最稳定2023/1/115第四章第四章 环烃环烃.脂环烃脂环烃环己烷及其衍生物的结构环己烷及其衍生物的结构2023/1/116第四章第四章 环烃环烃.脂环烃脂环烃在在()和和()中中，C2、C3、C5、C6都都在在一一个个平平面面内内，但但在在()中中，C1和和C4在在平平面面的的同同一一侧侧，这这种种构构象象叫叫船船式式构构象象；而而在在()中中，C1和和C4在在平平面面的的上上下下两两侧侧，这这种构象叫种构象叫椅式构象椅式构象。2023/1/117第四章第四章 环烃环烃.脂环烃脂环烃在在船

9、船式式构构象象中中，C1和和C4上上的的两两个个氢氢原原子子相相距距极极近近，相相互互之之间间排排斥斥力力比比较较大大；而而且且C2C3、C5C6上上连连接接的的基基团团为为全全重重叠叠式式，这这种种构构象象能能量量较较高高。而而在在椅椅式式构构象象中中，不不存存在在这这种种排排斥斥力力，C2C3、C5C6上上连连接接的的基基团团为为邻邻位位交交叉叉式式，因因而而能能量量较较低低，故故椅椅式构象式构象是更稳定的构象是更稳定的构象，环己烷构象中通常椅式构象占优势。，环己烷构象中通常椅式构象占优势。2023/1/118第四章第四章 环烃环烃.脂环烃脂环烃椅式构象中：椅式构象中：C1、C3和和C5处

10、在同一个平面内，处在同一个平面内，C2、C 4和和C 6处处在另外一个平面。每个碳上的在另外一个平面。每个碳上的CHCH键都是一个垂直于平面，这键都是一个垂直于平面，这个键叫个键叫直立键直立键，以，以aaxial(轴向的）轴向的）表示；另一个键则大致与表示；另一个键则大致与平面平行，叫做平面平行，叫做平伏键平伏键，以，以eequatorial(赤道的）赤道的）表示。六个表示。六个a键六个键六个e键；画法：键；画法：3左左3右，右，3上上3下。下。2023/1/119第四章第四章 环烃环烃.脂环烃脂环烃环已烷的椅式构象的画法环已烷的椅式构象的画法2345612023/1/120第四章第四章 环烃

11、环烃.脂环烃脂环烃特点：特点：1.在环已烷的椅式构象中，每一个碳原子上各有在环已烷的椅式构象中，每一个碳原子上各有一个一个a键及一个键及一个e 键；键；2.相邻两个碳原子上的相邻两个碳原子上的a键（或键（或e键）都是一个向键）都是一个向上，另一个向下（反式）；上，另一个向下（反式）；3.而相隔一个碳原子的两个而相隔一个碳原子的两个a键（或键（或e键）的方向键）的方向是一致的（顺式）；是一致的（顺式）；4.处于对位（处于对位（1，4）的两个碳原子上的）的两个碳原子上的a键（或键（或e键）的方向又是相反的（反式）。键）的方向又是相反的（反式）。2023/1/121第四章第四章 环烃环烃.脂环烃脂环

12、烃(I)(II)在室温下，两种椅式构象在不断地相互翻转，翻在室温下，两种椅式构象在不断地相互翻转，翻转以后转以后C1、C3、C5形成的平面转至形成的平面转至C2、C4、C6形形成的平面之下，因此成的平面之下，因此a键变为键变为e键，而键，而e键变为键变为a键。键。2023/1/122第四章第四章 环烃环烃.脂环烃脂环烃椅式构象中，椅式构象中，C1、C3和和C5(或或C2、C 4和和C 6)的三个的三个a键所连的氢原键所连的氢原子之间的距离与两个氢原子半径大致相等，故无排斥力，若氢原子子之间的距离与两个氢原子半径大致相等，故无排斥力，若氢原子被大基团取代则会拥挤而产生排斥力。若大基团连在被大基团

13、取代则会拥挤而产生排斥力。若大基团连在e键上，由于键上，由于大基团伸向环外，距离较远，无排斥力，大基团伸向环外，距离较远，无排斥力，故大基团连在故大基团连在e键的构象键的构象是更稳定的构象。是更稳定的构象。一取代构象的稳定性一取代构象的稳定性：2023/1/123第四章第四章 环烃环烃.脂环烃脂环烃二取代构象稳定性二取代构象稳定性根据取代基在环面的同侧或反侧，则可以产生几何异构体，如根据取代基在环面的同侧或反侧，则可以产生几何异构体，如1，2-二甲基环已烷二甲基环已烷，即有顺式与反式两个异构体。反式稳定，即有顺式与反式两个异构体。反式稳定顺顺-1，2-二甲基环已烷（二甲基环已烷（a e型）型）

14、反反-1，2-二甲基环已烷（二甲基环已烷（e e型）型）2023/1/124第四章第四章 环烃环烃.脂环烃脂环烃不讨论构象，只考虑构型时，可将其简写为：不讨论构象，只考虑构型时，可将其简写为：课堂练习：画出顺式课堂练习：画出顺式1，3-二甲基环已环的椅式构象图二甲基环已环的椅式构象图2023/1/125第四章第四章 环烃环烃.脂环烃脂环烃脂环烃的性质脂环烃的性质一一物物理理性性质质：不不溶溶于于水水，液液态态密密度度小小于于水水，沸沸点点和和相相对对密密度度比比相应的烷烃高。相应的烷烃高。常见脂环烃的物理常数见表常见脂环烃的物理常数见表4-1。2023/1/126第四章第四章 环烃环烃.脂环烃

15、脂环烃二化学性质二化学性质“大大环环似似烷烷，小小环环似似烯烯”，小小环环指指3、4碳碳的的环环。角角张张力力使使其其不不稳稳定，易被打开。没达到轴向重叠，电子被束缚的程度小。定，易被打开。没达到轴向重叠，电子被束缚的程度小。1 1、催化氢化、催化氢化：Pt、Pd或或Ni的催化下，环丙烷和环丁烷开环加成的催化下，环丙烷和环丁烷开环加成 在上述条件下，环戊烷、环己烷以及更大环的环烷烃就不发生反应在上述条件下，环戊烷、环己烷以及更大环的环烷烃就不发生反应 2023/1/127第四章第四章 环烃环烃.脂环烃脂环烃 2 2、加加溴溴：环环丙丙烷烷和和环环丁丁烷烷与与溴溴也也发发生生开开环环加加成成反反

16、应应，其其他他更更大的环则发生取代反应。例如：大的环则发生取代反应。例如：rt.room tempraturert.room temprature2023/1/128第四章第四章 环烃环烃.脂环烃脂环烃金刚烷金刚烷 金刚烷分子式：金刚烷分子式：C10H16，因其结构与金刚石，因其结构与金刚石相近相近而得而得名。四个碳均与三个碳原子相连、与一个氢原子相连，名。四个碳均与三个碳原子相连、与一个氢原子相连，属于叔碳，其余六个碳为仲碳。所有碳原子都是属于叔碳，其余六个碳为仲碳。所有碳原子都是SP3杂化。存在于某些地区的石油中。杂化。存在于某些地区的石油中。2023/1/129第四章第四章 环烃环烃.脂

17、环烃脂环烃球棍模型球棍模型比例模型比例模型2023/1/130第四章第四章 环烃环烃.脂环烃脂环烃金刚石的结构与金刚烷类似，没有氢只有碳，金刚石的结构与金刚烷类似，没有氢只有碳，所有碳均为所有碳均为SP3杂化。其结构致密、硬度大，杂化。其结构致密、硬度大，可用于切割金属、玻璃等。金刚石燃烧产物是可用于切割金属、玻璃等。金刚石燃烧产物是二氧化碳。二氧化碳。2023/1/131第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃 芳香烃芳香烃“芳香烃化合物芳香烃化合物”原来指的是由树脂或香精油中取原来指的是由树脂或香精油中取得的一些有香味的物质。如苯甲醛、苯甲醇等。因得的一些有香味的物质。如苯甲醛、苯甲醇等。因物

18、质分子中都含有苯环，因此把含有苯环的一大类物质分子中都含有苯环，因此把含有苯环的一大类化合物叫做芳香族化合物。实际上有的不但不香，化合物叫做芳香族化合物。实际上有的不但不香，而且还有难闻的气味，该词是延用下来的。苯环具而且还有难闻的气味，该词是延用下来的。苯环具有独特的化学性质，叫做芳香性。目前用芳香族化有独特的化学性质，叫做芳香性。目前用芳香族化合物的含义已经引伸。合物的含义已经引伸。Aromatic hydrocarbons2023/1/132第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃芳香烃的分类 单环芳烃单环芳烃2023/1/133第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃4.2.2 芳香烃的命名芳

19、香烃的命名1 1、单环芳香烃、单环芳香烃 包括苯、苯的同系物和苯基取代的不包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃饱和烃 (1)(1)一般一苯为母体，如甲苯、乙苯、丙苯、氯苯、一般一苯为母体，如甲苯、乙苯、丙苯、氯苯、硝基苯等硝基苯等 氯苯氯苯 硝基苯硝基苯 亚硝基苯亚硝基苯2023/1/134第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃(2)当苯上连有不饱和基团或多个碳原子的烷基时，当苯上连有不饱和基团或多个碳原子的烷基时，则将苯环作为取代基，苯分子除去一个氢原子后，则将苯环作为取代基，苯分子除去一个氢原子后，余下的部分为苯基（余下的部分为苯基（Ph(phenyl)，当取代基上带官能团时当取代基上带官

20、能团时苯甲醛苯甲醛 苯甲酸苯甲酸 苯磺酸苯磺酸2023/1/135第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃1-苯基庚烷苯基庚烷 2-苯基庚烷苯基庚烷 1，2-二苯基乙烷（属于多环芳烃）二苯基乙烷（属于多环芳烃）2023/1/136第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃(3)苯环上有两个取代基时，就有三种异构体，要标明取代基苯环上有两个取代基时，就有三种异构体，要标明取代基的位置，可以分别用邻（的位置，可以分别用邻（ortho-）、间（）、间（meta-）、对）、对（para-）表示，也可用）表示，也可用1,2-；1,3-；1,4-表示表示2023/1/137第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃(5)

21、IUPAC规则中规定：甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯规则中规定：甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等少数芳烃也作为母体命名。例：对叔丁基甲苯，乙烯等少数芳烃也作为母体命名。例：对叔丁基甲苯，就不叫做就不叫做1-甲基甲基-4叔丁基苯叔丁基苯（4）有三个取代基时，一般都用数目字表示它们有三个取代基时，一般都用数目字表示它们的位置的位置2023/1/138第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃2、多环芳香烃、多环芳香烃（1 1）联苯类）联苯类：苯环间以一个单键相连的，例如：苯环间以一个单键相连的，例如：（6）当两个取代基相同时，则作为苯的衍生物来命名当两个取代基相同时，则作为苯的衍生物来命名2023/1/13

22、9第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃（2）多苯代脂肪烃：可看作脂肪烃分子中多苯代脂肪烃：可看作脂肪烃分子中H H被苯取代：被苯取代：（3）稠环芳烃）稠环芳烃：并联：两个或两个以上苯环共用两个相：并联：两个或两个以上苯环共用两个相邻碳原子。邻碳原子。2023/1/140第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃一、单环芳烃一、单环芳烃1825年年法拉弟法拉弟(Faraday)从照明气中分离得到从照明气中分离得到 分子式为分子式为C6H6，符合，符合CnH2n-6通式，可能具有的结构式通式，可能具有的结构式但其性质不同于烯、炔烃，但其性质不同于烯、炔烃，易取代，不易加成易取代，不易加成苯的结构苯的结构

23、2023/1/141第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃18651899年，提出了各种结构表达式Kekul,1865Dewar,18661867Ladenburg,1869Armstrong-Baeyer18871888 Claus,1888Thiele,18992023/1/142第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃最为人们所普遍接受的是共轭环己三烯苯最为人们所普遍接受的是共轭环己三烯苯 Kekul 苯能解苯能解释释苯的一些苯的一些现现象：象：(a)苯的一取代物只有一种苯的一取代物只有一种(b)苯可以加氢还原为环己烷苯可以加氢还原为环己烷(c)在光照条件下，苯可以和在光照条件下，苯可以和3分

24、子氯气加成分子氯气加成 Kekul 苯苯2023/1/143第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃2023/1/144第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃苯容易发生取代反应，却难于发生加成和氧化反应 按照Kekul结构式，邻位二取代苯应该有两个异构体，但实际上只有一个 Kekul苯结构式不能解释的现象：苯结构式不能解释的现象：2023/1/145第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃苯的结构苯的结构(C6H6)苯苯分分子子中中六六个个碳碳原原子子和和六六个个氢氢原原子子处处于于同同一一平平面面内内，六六个个碳碳原原子子组组成成一一个个正正六六边边形形，碳碳碳碳键键长长完完全全相相等等，所所有有键键

25、角角都是都是 1200 2023/1/146第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃轨道解释：轨道解释：C C原子原子sp2杂化，每个杂化，每个C C原子的杂化轨道与两个原子的杂化轨道与两个C C和和H H形成三个形成三个键，未参与杂化的键，未参与杂化的p轨道垂直苯环平面，电轨道垂直苯环平面，电子云相互重叠，形成一个环闭的共轭体系。离域大子云相互重叠，形成一个环闭的共轭体系。离域大键，键，电子云密度完全平均化，无单、双键之分电子云密度完全平均化，无单、双键之分。2023/1/147第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃苯的特征苯的特征:(a)分子式C6H6,C:H=1:1,不饱和程度高(b)稳定性好

26、 可由煤在1000C制取；不被KMnO4氧化，不易发生加成反应。芳香族化合物的特性芳香族化合物的特性 芳香性芳香性(a)苯环易发生取代，难发生加成反应(b)不易氧化(c)苯环具有特殊稳定性 2023/1/148第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃芳香性芳香性(Aromaticity)与与Huckl规则（规则（P62化学化学性质开头部分）性质开头部分）芳香性结构特点：芳香性结构特点：碳原子以碳原子以sp2杂化形成环状化合物；成环原子共平杂化形成环状化合物；成环原子共平面；形成闭合环状大面；形成闭合环状大 键，基态时键，基态时 电子处于成键轨道，电子处于成键轨道，电子数符合电子数符合4n+2规则规

27、则Huckl规则规则:一个具有一个具有共平面、环状闭合、共轭体系共平面、环状闭合、共轭体系的单环多的单环多烯化合物，只有当其烯化合物，只有当其 电子数符合电子数符合4n+2时，才可能有时，才可能有芳香族的稳定性。芳香族的稳定性。n=0,1,2,3.2023/1/149第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃课堂练习：下面哪些化合物具有芳香性课堂练习：下面哪些化合物具有芳香性2023/1/150第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃物理性质物理性质无无色色液液体体，难难溶溶与与水水，比比水水轻轻，易易溶溶有有机机溶溶剂剂，燃燃烧烧带带黑黑烟烟，有有毒毒。某某些些芳芳烃烃的的物物理常数见理常数见-表表4

28、-2化学性质化学性质(a)苯环易发生取代，难发生加成反应(b)不易氧化(c)苯环具有特殊稳定性 2023/1/151第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃1取代反应：取代反应：芳香化合物无一般的碳碳双键，不具备烯芳香化合物无一般的碳碳双键，不具备烯烃的典型性质：亲电加成，氧化，聚合等反应，但容易发烃的典型性质：亲电加成，氧化，聚合等反应，但容易发生亲电取代反应。如卤化、硝化和磺化。生亲电取代反应。如卤化、硝化和磺化。(1).卤代：卤代：在铁或铁盐的催化下加热，苯环上氢原子被氯或在铁或铁盐的催化下加热，苯环上氢原子被氯或溴取代：溴取代：产物还可进一步被取代生成邻二溴苯或对二溴苯。产物还可进一步被取

29、代生成邻二溴苯或对二溴苯。2023/1/152第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃(2).硝硝化化：浓浓硝硝酸酸和和浓浓硫硫酸酸与与苯苯共共热热，苯苯环环上上氢氢原原子子被被硝硝基基取取代代，增增加加硝硝酸酸浓浓度度，提提高高反反应应温温度度，可可进进一一步步硝硝化化得得到到间间二二硝硝基基苯苯，并并且由于供电子效应，甲苯比苯更容易进行硝化反应：且由于供电子效应，甲苯比苯更容易进行硝化反应：2023/1/153第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃(3).(3).磺化：磺化：苯和浓硫酸共热，环上氢被磺酸基取代，此反应可逆：苯和浓硫酸共热，环上氢被磺酸基取代，此反应可逆：注意反应是可逆的，苯磺酸与

30、水共热可生成苯和硫注意反应是可逆的，苯磺酸与水共热可生成苯和硫酸。脱去磺酸基。该反应可用来在苯环上的某些特酸。脱去磺酸基。该反应可用来在苯环上的某些特定的基团上引入某些基团。定的基团上引入某些基团。2023/1/154第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃（4）傅氏（）傅氏（Friedel-Crafts)反应反应 a:傅氏烷基化傅氏烷基化 在无水三氯化铝等的催化剂下，苯可以在无水三氯化铝等的催化剂下，苯可以与卤代烷反应，生成烷基苯与卤代烷反应，生成烷基苯若若R是三个碳以上的烷基，则反应中常发生烷基的异构化，如是三个碳以上的烷基，则反应中常发生烷基的异构化，如除卤代烷外，烯烃或醇也可作为烷基化剂向

31、苯环上导入烷基。除卤代烷外，烯烃或醇也可作为烷基化剂向苯环上导入烷基。2023/1/155第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃b 傅氏酰基化反应傅氏酰基化反应 在无水三氯化铝催化下，苯还能与酰氯或在无水三氯化铝催化下，苯还能与酰氯或酸酐进行类似的反应得到酮酸酐进行类似的反应得到酮苯乙酮此反应是制备芳香酮的主要方法。此反应不发生异构化。当此反应是制备芳香酮的主要方法。此反应不发生异构化。当芳环上连有强吸电子基如芳环上连有强吸电子基如-NO2,R-C=O等，则不发生傅氏反应等，则不发生傅氏反应。所以傅氏酰基化反应不会生成多元取代物。所以傅氏酰基化反应不会生成多元取代物。2023/1/156第四章第

32、四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃2 2加成反应：苯及其同系物不易加成，但在一定条件下可和氢、加成反应：苯及其同系物不易加成，但在一定条件下可和氢、氯加成，直接生成环己烷或其衍生物，而不停留在环己烯或环己二氯加成，直接生成环己烷或其衍生物，而不停留在环己烯或环己二烯衍生物阶段。烯衍生物阶段。2023/1/157第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃3 氧化反应氧化反应苯环的氧化苯环的氧化2023/1/158第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃侧链氧化侧链氧化2023/1/159第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃2023/1/160第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃4 -卤代反应2023/1/161

33、第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃亲电取代反应的历程亲电取代反应的历程苯环上的苯环上的电子对于亲电试剂能够起到提供电子的作用，芳香电子对于亲电试剂能够起到提供电子的作用，芳香环上的取代反应，都属于亲电取代。反应历程：（三步）环上的取代反应，都属于亲电取代。反应历程：（三步）第一步为作用试剂本身的解离，发生异裂。有时需要第一步为作用试剂本身的解离，发生异裂。有时需要催化剂作用，生成一个亲电的正离子。催化剂作用，生成一个亲电的正离子。2023/1/162第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃亲电取代反应的历程（续）亲电取代反应的历程（续）第二步，亲电的正离子与第二步，亲电的正离子与电子结合，形成一

34、个不稳电子结合，形成一个不稳定的碳正离子中间体，四个电子共用五个定的碳正离子中间体，四个电子共用五个P轨道，这轨道，这一步需要很高的活化能。一步需要很高的活化能。2023/1/163第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃亲电取代反应的历程亲电取代反应的历程第三步：碳正离子中间体消去一个质子，又恢复稳定第三步：碳正离子中间体消去一个质子，又恢复稳定的苯环结构。在第一步异裂形成的负离子与质子结合。的苯环结构。在第一步异裂形成的负离子与质子结合。上述三步中的速率决定步骤是？上述三步中的速率决定步骤是？下面逐个分析具体的亲电反应历程下面逐个分析具体的亲电反应历程2023/1/164第四章第四章 环烃环烃

35、.芳香烃芳香烃铁做催化剂时先生成铁盐，如：铁做催化剂时先生成铁盐，如：3Br2+2Fe 2FeBr3铁盐作为路易斯酸与溴配合使溴分子极化，反应机理如下：铁盐作为路易斯酸与溴配合使溴分子极化，反应机理如下：1、卤代、卤代 2023/1/165第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃2、硝化、硝化亲电试剂是硝基正离子亲电试剂是硝基正离子NO2+，它是按下式生成的：，它是按下式生成的：实际上是一个酸实际上是一个酸-碱平衡反应，硫酸作为强酸，而硝酸作为碱平衡反应，硫酸作为强酸，而硝酸作为碱，先被质子化，而后失水并生成碱，先被质子化，而后失水并生成NO2+2023/1/166第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳

36、香烃3、磺化、磺化目前认为一般磺目前认为一般磺 化反应中的亲电试剂是化反应中的亲电试剂是SO3，在浓，在浓硫酸中有如下的平衡：硫酸中有如下的平衡：SO3不是正离子，但它是一个缺电子试剂，反应步不是正离子，但它是一个缺电子试剂，反应步骤：骤：2023/1/167第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃4、傅氏反应机理：、傅氏反应机理：烷基化反应的进攻试剂是碳正离子：烷基化反应的进攻试剂是碳正离子：由于反应通过碳正离子中间体，因此有重排现象由于反应通过碳正离子中间体，因此有重排现象，因，因此向苯环上引入三个以上碳原子的烷基时，往往得到烷基此向苯环上引入三个以上碳原子的烷基时，往往得到烷基异构化的产物。

37、异构化的产物。酰基化反应的进攻试剂是酰基正离子：酰基化反应的进攻试剂是酰基正离子：酰氯+三氯化铝酰基正离子+四氯化铝负离子2023/1/168第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃苯环上取代基的定位效应苯环上取代基的定位效应一元取代苯进行亲核取代反应时，第二个基团可处于邻位、一元取代苯进行亲核取代反应时，第二个基团可处于邻位、间位或对位，但处于三个位置的几率不是均等的，取决于间位或对位，但处于三个位置的几率不是均等的，取决于第一个取代基。第一个取代基。2023/1/169第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃根据大量实验结果，可以把觉的基团按其定位效根据大量实验结果，可以把觉的基团按其定位效应分成

38、两类：应分成两类：1.第一类定位基第一类定位基(邻对位定位基邻对位定位基)Ortho-and para-directing activators2023/1/170第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃2023/1/171第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃2.第二类定位基第二类定位基(间位定位基间位定位基)Meta-directing deactivators2023/1/172第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃由两类基团的结构，可以归纳出的由两类基团的结构，可以归纳出的经验规律经验规律：一般来说，基：一般来说，基团中与苯环直接相连的原子带有双键或叁键，或带正电荷，团中与苯环直接相连的原子带

39、有双键或叁键，或带正电荷，这个基团就是间位定位基。反之，则是邻、对位取代基。这个基团就是间位定位基。反之，则是邻、对位取代基。特例：特例：-CH=CH2（邻、对位邻、对位）、）、-CCl3（间间）2023/1/173第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃 课堂练习课堂练习:写出下列反应的产物写出下列反应的产物2023/1/174第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃 课堂练习课堂练习:写出下列反应的产物写出下列反应的产物2023/1/175第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃邻、对位定位基导入苯环以后，使苯环更容易进行亲电取邻、对位定位基导入苯环以后，使苯环更容易进行亲电取代反应，对苯环有致活作用

40、。如甲苯比苯更容易硝化。以代反应，对苯环有致活作用。如甲苯比苯更容易硝化。以上基团按致活作用由强到弱排列。上基团按致活作用由强到弱排列。卤素卤素为弱钝化基团为弱钝化基团 反应活性：甲苯反应活性：甲苯苯苯氯苯氯苯间位定位基导入苯环以后，使苯环更难进行亲电取代反应，间位定位基导入苯环以后，使苯环更难进行亲电取代反应，对苯环有致钝作用。如硝基苯比苯更容易硝化。以上基团对苯环有致钝作用。如硝基苯比苯更容易硝化。以上基团按致钝作用由强到弱排列。按致钝作用由强到弱排列。活性比较：硝基苯活性比较：硝基苯苯甲酸苯甲酸苯苯反应活性比较反应活性比较:2023/1/176第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃注意，取

41、代基的定位效应不是绝对：注意，取代基的定位效应不是绝对：（1）邻、对位定位基是指它们引导第二个基团进入它）邻、对位定位基是指它们引导第二个基团进入它们的邻位和对位，但邻位与对位产物比例不是们的邻位和对位，但邻位与对位产物比例不是2：1，且，且有少量间位产物生成；间位定位基也是如此。有少量间位产物生成；间位定位基也是如此。（2）同一个一元取代苯在不同反应中，得到的二元取）同一个一元取代苯在不同反应中，得到的二元取代产物异构比例不同。代产物异构比例不同。（3）同一个一元取代苯进行同样的取代反应，当反应）同一个一元取代苯进行同样的取代反应，当反应条件不同时，二元取代产物异构体的比例也不相同，如条件不

42、同时，二元取代产物异构体的比例也不相同，如下表所示。下表所示。P68表表4-32023/1/177第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃（4）当苯环上已有两个取代基，再进行亲电取代反应时，第当苯环上已有两个取代基，再进行亲电取代反应时，第三个基团进入的位置决定于已有的两个基团的性质，三个基团进入的位置决定于已有的两个基团的性质，一致一致 和 服从服从（谁强服从谁；不同定位的，服从邻对位谁强服从谁；不同定位的，服从邻对位）少量（位阻）2023/1/178第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃定位规律与电子效应定位规律与电子效应1.诱导效应(Inductive effects)由电负性不同而引起由电负

43、性不同而引起 不存在极性交替现象不存在极性交替现象 沿原子链传递，随传递距离增加而迅速减弱沿原子链传递，随传递距离增加而迅速减弱 取代反应是亲电的，取代基的定位效应、致活作用、致钝作用都是因为苯环上电子密度发生变化的结果。取代基有推电子的、拉电子的。电子密度分布的改变对性质的影响叫电子效应电子密度分布的改变对性质的影响叫电子效应特点：2023/1/179第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃概念：在多个原子分子中，一个键的极性可以通过静概念：在多个原子分子中，一个键的极性可以通过静电作用力沿着与其相邻的原子间的电作用力沿着与其相邻的原子间的键继续传递下去键继续传递下去的作用叫做诱导效应。的作用叫

44、做诱导效应。诱导效应的比较标准是诱导效应的比较标准是H，电负性比，电负性比H大的叫做亲电大的叫做亲电基（拉电子的），比基（拉电子的），比H小的叫做给电基（排斥电子）小的叫做给电基（排斥电子）亲电基使苯环上电子密度下降，给电基使苯环上电子亲电基使苯环上电子密度下降，给电基使苯环上电子密度增加。密度增加。电子密度下降的结果使苯环致钝；电子密电子密度下降的结果使苯环致钝；电子密度增加使苯环致活。度增加使苯环致活。如甲基是给电基，而三氯代甲基则是亲电基。如甲基是给电基，而三氯代甲基则是亲电基。2023/1/180第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃2.共轭效应(Conjugated effects)如

45、下面分子，共轭效应是由于相邻P轨道重叠而产生的，除-共轭外，还有P-共轭、超共轭2023/1/181第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃-共轭共轭a.-共轭共轭：在不饱键和单键交替出现的分子中，在不饱键和单键交替出现的分子中，P电电子的运动范围不再局限于孤立的各个键原子之间，子的运动范围不再局限于孤立的各个键原子之间，而是扩展到所有的带不饱键的原子之间，即产生了而是扩展到所有的带不饱键的原子之间，即产生了离域现象。这种单离域现象。这种单双双键交替出现的分子称为共轭分键交替出现的分子称为共轭分子，又称子，又称-共轭。共轭。给电子：给电子：“+C”；吸电子：；吸电子：“-C”-+2023/1/18

46、2第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃p-共轭共轭b.P-共轭共轭存在于氧、硫、氮、卤素等孤对电子以及正负离子、存在于氧、硫、氮、卤素等孤对电子以及正负离子、自由基与双键之间自由基与双键之间 为为+C效应效应(给电子效应给电子效应)诱导效应与共轭效应同时存在，结果氯乙烯中的诱导效应与共轭效应同时存在，结果氯乙烯中的C-Cl键比氯乙烷中的短。两原子间电子云密度增大。键比氯乙烷中的短。两原子间电子云密度增大。2023/1/183第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃3.定位规律与电子效应（定位规律与电子效应（诱导效应诱导效应 共轭效应共轭效应）-供电子基团供电子基团 吸电子基团吸电子基团诱诱导导效效

47、应应共共轭轭效效应应2023/1/184第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃 吸电子的吸电子的诱导效应诱导效应大于给大于给电子的电子的p-共轭共轭效应，所以氯为效应，所以氯为吸吸电子电子的的邻、对位定位基。一般邻、对位定位基起致活作用，邻、对位定位基。一般邻、对位定位基起致活作用，但卤素是特例。但卤素是特例。苯胺的定位情况苯胺的定位情况（诱导效应是吸电子，共轭效（诱导效应是吸电子，共轭效应是给电子）；硝基苯的致钝作用：应是给电子）；硝基苯的致钝作用：2023/1/185第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃一般来说：一般来说：苯环上的取代苯环上的取代基基，与苯环直接相连的原子，如带有未共，与苯环

48、直接相连的原子，如带有未共用电子对，并能与苯环形成用电子对，并能与苯环形成P-共轭体系的（如胺基、羟共轭体系的（如胺基、羟基等），则对苯环有给电子效应（卤素除外）。基等），则对苯环有给电子效应（卤素除外）。如与苯环直接相连的原子通过不饱和键与另一个电负性如与苯环直接相连的原子通过不饱和键与另一个电负性较强的原子相连，且取代基与苯环之间能形成较强的原子相连，且取代基与苯环之间能形成-共轭体共轭体系（如硝基、酮基），则这类取代基对苯环起吸电子作系（如硝基、酮基），则这类取代基对苯环起吸电子作用。用。2023/1/186第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃用分子轨道法，可以近似计算出取代苯中环上不同

49、位置用分子轨道法，可以近似计算出取代苯中环上不同位置的电荷分布。负电荷较多的位置是容易受取代基进攻的的电荷分布。负电荷较多的位置是容易受取代基进攻的位置位置2023/1/187第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃课堂作业：写出下列化合物进行一元卤代的主要产物课堂作业：写出下列化合物进行一元卤代的主要产物并比较它们的反应活性并比较它们的反应活性 （2）（3）（4）（1）取代基的定位效应不是绝对的，只是主要产物符合规则，另外同一取代基的定位效应不是绝对的，只是主要产物符合规则，另外同一一元取代物在不同反应中或不同反应条件中，所得的主要产物比列一元取代物在不同反应中或不同反应条件中，所得的主要产物比

50、列都不同。都不同。2023/1/188第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃当苯环上已有两个取代基，再进行亲电取代反应时，第当苯环上已有两个取代基，再进行亲电取代反应时，第三个基团进入的位置决定于已有的两个基团的性质，三个基团进入的位置决定于已有的两个基团的性质，一致一致 和 服从服从（谁强服从谁；不同定位的，服从邻对位谁强服从谁；不同定位的，服从邻对位）少量（位阻）2023/1/189第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃定位规律的应用定位规律的应用（利用定位规律合成需要的产物）（利用定位规律合成需要的产物）2023/1/190第四章第四章 环烃环烃.芳香烃芳香烃2023/1/191第四章第四章