有机化学之碳碳重键的加成反应C-Crearrang.ppt

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1、第十章第十章 碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应 (Addition to Carbon-Carbon Multiple Bonds)试剂进攻试剂进攻碳碳重键的途径碳碳重键的途径()一一.亲电加成反应亲电加成反应()（一）（一）.亲电加成反应亲电加成反应(Electrophilic Addition)1.正碳离子机理正碳离子机理()2.翁型离子机理翁型离子机理()3.三分子加成机理三分子加成机理()4.炔烃的亲电加成炔烃的亲电加成()二二.亲电加成反应活性亲电加成反应活性(Reactivity)()1.底物底物 2.试剂试剂()3.溶剂溶剂()（三）（三）.亲电加成反应的定向亲电加成反应的定

2、向(Orientation)()区域选择性区域选择性(Regioselective)（四（四）.共轭二烯烃的亲电加成共轭二烯烃的亲电加成()碳碳重键的加成碳碳重键的加成Y Y：强吸电子强吸电子基团，如：基团，如：NO2、CF3、CN等，则等，则发生亲核加成反应发生亲核加成反应。叁键可以发生叁键可以发生亲电加成反应，亲电加成反应，但更易发生亲但更易发生亲核加成反应。核加成反应。不饱和碳不饱和碳-碳键的加成反应概述碳键的加成反应概述1、与、与HX反应（亲电加成，自由基加成）反应（亲电加成，自由基加成）2、水合反应、水合反应（亲电加成）（亲电加成）不饱和碳不饱和碳-碳键的加成反应概述碳键的加成反应概

3、述3、加、加X2反应反应（亲电加成）（亲电加成）4、加、加XOH反应反应（亲电加成）（亲电加成）不饱和碳不饱和碳-碳键的加成反应概述碳键的加成反应概述6、羟汞化、羟汞化-脱汞反应脱汞反应（亲电加成）（亲电加成）5、硼氢化、硼氢化-氧化反应氧化反应（亲电加成）（亲电加成）亲电加成反应机理探讨亲电加成反应机理探讨 反应机理反应机理CH2=CH2 +X2 XCH2CH2X 可能有多种反应历程，正离子先进攻、可能有多种反应历程，正离子先进攻、负离子先进攻、同时进攻负离子先进攻、同时进攻 可能的反应历程可能的反应历程负离子先进攻负离子先进攻 X-X+CH2=CH2 XCH2CH2-XCH2CH2X正离子

4、先进攻正离子先进攻 X+X-CH2=CH2 XCH2CH2+XCH2CH2X 可能的反应历程可能的反应历程正负离子同时进攻正负离子同时进攻 X-X+CH2=CH2 CH2CH2 XCH2CH2X协同反应协同反应 X XCH2=CH2 CH2CH2 XCH2CH2X 反应事实反应事实 X X2 2，H H2 20 0 CH CH2 2=CH=CH2 2 XCH XCH2 2CHCH2 2X+XCHX+XCH2 2CHCH2 2OHOH X X2 2，NaClNaCl CH CH2 2=CH=CH2 2 XCH XCH2 2CHCH2 2X+XCHX+XCH2 2CHCH2 2ClCl X X2

5、2，H0MeH0Me CH CH2 2=CH=CH2 2 XCH XCH2 2CHCH2 2X+XCHX+XCH2 2CHCH2 2OMeOMe 推推 理理 反应分两步进行反应分两步进行,一步反应不会形成一步反应不会形成XCHXCH2 2CHCH2 2OHOH、XCHXCH2 2CHCH2 2ClCl、XCHXCH2 2CHCH2 2OMeOMe等产物。等产物。只会有只会有CHCH3 3CHCH2 2OHOH、CHCH3 3CHCH2 2ClCl、CHCH3 3CHCH2 2OMeOMe等等产物与产物与XCHXCH2 2CHCH2 2X X同时存在。同时存在。反应事实反应事实 Cl H3CCC

6、OO-Cl2 H3CCCO-OOCCCH3 -OOCCO CH3 反应产物中含有内酯。反应产物中含有内酯。推 理 反应中是正离子先进攻，形成碳正离子，反应中是正离子先进攻，形成碳正离子，羧基上的氧原子（带负电荷）就近进攻碳正离羧基上的氧原子（带负电荷）就近进攻碳正离子，得到内酯。如果负离子先进攻，不可能发子，得到内酯。如果负离子先进攻，不可能发生同样反应。生同样反应。Cl H3CCCOO-OOCCCH3 +反应事实反应事实 动力学二级反应动力学二级反应 V=kCHCH2 2=CH=CH2 2X X2 2 吸引电子基团存在减慢反应速度。吸引电子基团存在减慢反应速度。反应机理 分两步反应，正离子先

7、进攻，中间体是碳分两步反应，正离子先进攻，中间体是碳正离子，第一步为控制步骤。正离子，第一步为控制步骤。X+X-CH2=CH2 XCH2CH2+XCH2CH2X一一.亲电加成反应亲电加成反应反应机理：反应机理：1.正碳离子机理正碳离子机理试剂试剂亲电部分亲电部分E+亲核部分亲核部分Nu-第一步：第一步：ENu第二步：第二步：反应特点：反应特点：1)产物是大约定量的顺反异构体：产物是大约定量的顺反异构体：按正碳离子机理进行反应的底物结构是：按正碳离子机理进行反应的底物结构是：环状非共轭烯烃环状非共轭烯烃 正电荷能够离域在碳骨架的体系正电荷能够离域在碳骨架的体系2)重排产物的生成重排产物的生成2.

8、鎓型离子的机理鎓型离子的机理反式加成反式加成按鎓型离子机理进行反应的事实：按鎓型离子机理进行反应的事实：按鎓型离子机理进行反应的体系结构特点：按鎓型离子机理进行反应的体系结构特点：1)底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，即即C+不稳定的体系；不稳定的体系；2)亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。炔烃的亲电加成炔烃的亲电加成反式加成反式加成7030二二.亲电加成反应的活性亲电加成反应的活性底物底物a.双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂 的进攻。的进攻。()芳基的芳基的+C效应使正

9、碳离子稳定效应使正碳离子稳定 对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，使亲电加成反应活性降低。使亲电加成反应活性降低。当吸电子基团与双键上当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电原子直接相连时，亲电加成反应活性明显减小。加成反应活性明显减小。试剂试剂：与：与HX的酸性顺序一致，的酸性顺序一致，给出质子能力越大，给出质子能力越大，亲电性越强。亲电性越强。同理：同理：ICl IBr I2溶剂：溶剂：溶剂极性越强，溶剂极性越强，利于利于ENu的异裂；的异裂；利于利于C+、翁型离子的生成。翁型离子的生成。三三.亲电加成反应的定向亲电加成反应的定向静态：静态：哪个哪个C原子上电原子上电子云密度较大；子云密度较大；动态：动态：哪个哪个C稳定。稳定。空间效应空间效应共轭二烯烃的亲电加成反应共轭二烯烃的亲电加成反应共轭双烯的加成共轭双烯的加成热力学控制热力学控制动力学控制动力学控制20烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子单取代双键单取代双键10烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子双取代双键双取代双键（共轭双烯的亲电加成）（共轭双烯的亲电加成）不同的共轭双烯，不同的共轭双烯，是是1,2-还是还是1,4-加成产物加成产物需要作出具体分析需要作出具体分析