第二章-高分子结构.ppt
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1、2.1 高分子的分子结构高分子的分子结构高分子材料的性能是自身结构和分子运动的反映。高分子材料的性能是自身结构和分子运动的反映。1 1)与低分子相比较)与低分子相比较l相似性:相似性:结构单元的结构单元的化学组成化学组成与原料低分子相同与原料低分子相同或相似,使得高聚物与低分子有相近的或相似,使得高聚物与低分子有相近的结构特征结构特征和化学性质和化学性质;l不同性:不同性:大的大的分子质量分子质量使高聚物又具有低分子所使高聚物又具有低分子所没有的许多特殊的结构特点。没有的许多特殊的结构特点。2.1 高分子的分子结构高分子的分子结构2 2)高分子结构:高分子结构:化学结构和聚集态结构化学结构和聚
2、集态结构l化学结构:化学结构:指大分子的结构,如大分子的指大分子的结构,如大分子的元素组元素组成成、分子中原子或原子团的、分子中原子或原子团的空间排列方式空间排列方式。l 聚集态结构聚集态结构:高分子:高分子链链的排列、堆砌状态。的排列、堆砌状态。2.1.1 高分子链的组成高分子链的组成高分子高分子链链的组成:的组成:指构成分子链的指构成分子链的化学成分化学成分、结、结构单元的构单元的排列顺序排列顺序、分子链的、分子链的几何形状几何形状、高聚物、高聚物分子分子质量及其分布质量及其分布l高分子材料是高分子材料是C-C主链或由主链或由C-O、N或或P等元素形等元素形成的主链高聚物,即成的主链高聚物
3、,即均链或杂链高聚物。均链或杂链高聚物。与低分子有机物比较与低分子有机物比较l相同点相同点:组成的元素相同、都是以共价键相连的组成的元素相同、都是以共价键相连的碳原子组成的线性链状分子;碳原子组成的线性链状分子;l不同点不同点:1)CH2数目数目 2)链构象)链构象 聚合度聚合度 定义:定义:高分子化合物中高分子化合物中结构单元结构单元的数目。的数目。l若高分子是由一种若高分子是由一种单体聚合单体聚合而成的而成的 如,如,PVC:重复结构单元和结构单元:重复结构单元和结构单元:聚合度:聚合度:。聚合度聚合度 l若高分子是由若高分子是由两种或两种以上单体两种或两种以上单体缩聚而成的。缩聚而成的。
4、如,尼龙:如,尼龙:重复结构单元:重复结构单元:结构单元:结构单元:聚合度:聚合度:。2.1.2 高分子链的构型高分子链的构型构型构型:指分子中有化学键所固定的原子在空间的:指分子中有化学键所固定的原子在空间的排列。这种排列是稳定的,要改变构型,必须经排列。这种排列是稳定的,要改变构型,必须经过化学键的断裂和重组。过化学键的断裂和重组。类型类型:构型不同的异构体有:构型不同的异构体有:1 1旋光异构旋光异构 2 2几何异构几何异构 3 3键接异构键接异构 1旋光异构旋光异构单烯类单烯类:碳原子的四个价键形成正四面体结构,键角:碳原子的四个价键形成正四面体结构,键角109.5o。当四个取代基或原
5、子不一样即不对称。当四个取代基或原子不一样即不对称 时就会产时就会产生旋光异构体。生旋光异构体。l全同(等规)立构:全同(等规)立构:l间同(间规)立构:间同(间规)立构:l无规立构:无规立构:单烯类高分子的旋光异构体单烯类高分子的旋光异构体 2几何异构几何异构双烯类:双烯类:高分子主链上存在双键,由于取代基不高分子主链上存在双键,由于取代基不能绕双键旋转,因内双键上的基团在双键两侧排能绕双键旋转,因内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而分为顺式构型和反式构型。列的方式不同而分为顺式构型和反式构型。3键接异构键接异构键接异构:键接异构:是结构单元在高分子链中的连接方式,是结构单元在高分子链中
6、的连接方式,它也是影响性能的主要因素之一。它也是影响性能的主要因素之一。l例,例,PSPS头头-尾键接、头尾键接、头-头(或尾头(或尾-尾)键接:尾)键接:2.1.3 共聚物的序列结构共聚物的序列结构均聚物均聚物:高分子如果只由一种单体聚合反应而成;:高分子如果只由一种单体聚合反应而成;共聚物:共聚物:如果两种以上单体合成。有无规共聚物、交替如果两种以上单体合成。有无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四类。共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四类。共聚物的性质共聚物的性质:一般是均聚物的综合:一般是均聚物的综合,如,如ABS树脂树脂 2.1.4 高分子构象高分子构象 定义:定义:由于单键内
7、旋转而产生的分子中原子在空由于单键内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫构象。间位置上的变化叫构象。l构象的表示构象的表示:由纽曼投影表示:由纽曼投影表示:2.1.5 分子构造分子构造分子构造分子构造:高分子链的几何形状。一般高分子链:高分子链的几何形状。一般高分子链为线形,也有支化或交联结构。为线形,也有支化或交联结构。几种典型的非线性构造的高分子链几种典型的非线性构造的高分子链 (a a)短链和长链支化高分子;)短链和长链支化高分子;(b b)具有接枝齐聚物侧链的梳形高分子;)具有接枝齐聚物侧链的梳形高分子;(c c)星形高分子;)星形高分子;(d d)交联高分)交联高分 2.2 高
8、分子的聚集态结构高分子的聚集态结构聚集态聚集态:指高分子:指高分子链之间链之间的几何的排列、堆砌状的几何的排列、堆砌状态。态。l聚集态结构为物质的聚集态结构为物质的物理状态物理状态,影响聚合物分子,影响聚合物分子间的作用力,因而在很大程度上决定了高分子材间的作用力,因而在很大程度上决定了高分子材料的物理性能。料的物理性能。l高聚物的三态:高聚物的三态:大分子受分子间作用力作用聚集大分子受分子间作用力作用聚集成固体,按其分子链的排列有序和无序而形成成固体,按其分子链的排列有序和无序而形成结结晶态晶态和和非结晶态非结晶态。还存在晶体和液体的过渡状态。还存在晶体和液体的过渡状态液晶态液晶态。2.2.
9、1 结晶结构结晶结构低分子结晶结构特点低分子结晶结构特点:通常是很完善的,结晶中:通常是很完善的,结晶中分子有序排列。分子有序排列。高分子结晶结构特点高分子结晶结构特点:通常是不完善的,有晶区:通常是不完善的,有晶区也有非晶区。一根高分子链同时穿过晶区和非晶也有非晶区。一根高分子链同时穿过晶区和非晶区。即结晶高分子不能区。即结晶高分子不能100%结晶,其中总是存结晶,其中总是存在非晶部分。如在非晶部分。如PE、聚丙烯、聚丙烯(PP)、聚酰胺(、聚酰胺(PA)、)、聚酯聚酯(PES)、聚甲醛(、聚甲醛(POM)等。如下图等。如下图u 非结晶与结晶结构图非结晶与结晶结构图 结晶结构特性与度量结晶结
10、构特性与度量 晶区晶区/非晶区的比例显著影响材料的性质。非晶区的比例显著影响材料的性质。结晶含量:结晶含量:用结晶度来量度。用结晶度来量度。结晶度与性能关系:结晶度与性能关系:结晶度结晶度力学强度力学强度 结晶度:纤维结晶度:纤维 塑料塑料 橡胶,橡胶,强强 度:纤维度:纤维 塑料塑料 橡胶。橡胶。结晶度的测定:结晶度的测定:比容法、量热法、比容法、量热法、X X射线法和红外射线法和红外光谱法等。光谱法等。2.2.2 非晶态结构非晶态结构定义:定义:非晶态聚合物是指完全不结晶的聚合物。非晶态聚合物是指完全不结晶的聚合物。从分子角度来看,包括从分子角度来看,包括l链结构的链结构的规整性差规整性差
11、,以致不能形成可观的结晶,以致不能形成可观的结晶,如无规立构聚合物(无规如无规立构聚合物(无规PE、无规、无规PMMA等等);l链结构具有一定的规整性,可以结晶,但由于结链结构具有一定的规整性,可以结晶,但由于结晶晶速度缓慢速度缓慢,以致于熔体在通常的冷却速度下得,以致于熔体在通常的冷却速度下得不到可观的结晶,如聚碳酸酯(不到可观的结晶,如聚碳酸酯(PC)等;)等;l链结构虽然具有规整性,但因分子链结构虽然具有规整性,但因分子链扭折链扭折不易结不易结不易结不易结晶晶晶晶,常温下呈现高弹体结构,低温时才能形成可,常温下呈现高弹体结构,低温时才能形成可观的结晶,例如:顺式聚观的结晶,例如:顺式聚1
12、,4-丁二烯等。丁二烯等。2.2.3 液晶态结构液晶态结构液晶态:液晶态:一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后,一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后,表观上表观上虽然失去了物质的刚性,变成了具有流动性的液虽然失去了物质的刚性,变成了具有流动性的液体物质,但体物质,但结构上结构上仍然保持着仍然保持着一维或二维有序排列一维或二维有序排列,从,从而在物理性质上而在物理性质上呈现各向异性呈现各向异性,形成一种兼有部分晶体,形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态和液体性质的过渡状态即液晶态。处在这种状态的物即液晶态。处在这种状态的物质称液晶。质称液晶。液晶材料的性质:液晶材料的性质:l 热膨胀
13、系数小;热膨胀系数小;l 微波吸收系数小;微波吸收系数小;l 耐热性好以及具有铁电性耐热性好以及具有铁电性.应用应用:常用作光导纤维的被覆材料、微波炉具以及显示:常用作光导纤维的被覆材料、微波炉具以及显示器、信息传递和热点检测等。器、信息传递和热点检测等。聚合物聚集态结构与低分子比较聚合物聚集态结构与低分子比较聚合物的晶态总是聚合物的晶态总是包含一定量的非晶态;包含一定量的非晶态;聚合物的聚集态结构与大分子链本身的聚合物的聚集态结构与大分子链本身的结构有关;结构有关;聚合物聚集态结构强烈地依赖于外界条件,聚合物聚集态结构强烈地依赖于外界条件,全同全同或间同聚合物是结晶的,而无规聚合物一般不结或
14、间同聚合物是结晶的,而无规聚合物一般不结晶;晶;l例如,同一种尼龙例如,同一种尼龙-6-6,在不同条件下所制备的样,在不同条件下所制备的样品,其形态截然不同。品,其形态截然不同。结晶对材料性质的影响结晶对材料性质的影响晶区与非晶区两者的比例显著影响材料的性质晶区与非晶区两者的比例显著影响材料的性质。l纤维:纤维:晶区较多,力学强度高;晶区较多,力学强度高;l橡胶:橡胶:非晶区较多,弹性较好;非晶区较多,弹性较好;l塑料:塑料:居中。居中。结晶度测量:结晶度测量:比容法、量热法、比容法、量热法、X X射线法和红外光射线法和红外光谱法。谱法。2.3 高分子转变和松弛高分子转变和松弛高分子的转变:高
15、分子的转变:是分子运动状态的转变,即指大分子是分子运动状态的转变,即指大分子中侧基、支链、链段及整个大分子链为运动单元,在中侧基、支链、链段及整个大分子链为运动单元,在T下下发生的振动、转动、平移的现象。发生的振动、转动、平移的现象。l温度温度对大分子运动起决定性作用:不同运动单元的不对大分子运动起决定性作用:不同运动单元的不同运动形式均发生在不同温度条件下,使高分子力学同运动形式均发生在不同温度条件下,使高分子力学状态多样化。状态多样化。高分子的松弛高分子的松弛:在一定的外力和温度条件下由于分子:在一定的外力和温度条件下由于分子间间内摩擦阻力,内摩擦阻力,高分子运动不都是瞬间完成的,而需高分
16、子运动不都是瞬间完成的,而需要一定的时间,即是一个缓慢的松弛过程要一定的时间,即是一个缓慢的松弛过程l松弛时间的长短,松弛时间的长短,具有依温性,可几秒、几年或更长具有依温性,可几秒、几年或更长时间。时间。2.3.1 聚合物的力学状态聚合物的力学状态高分子的力学状态:高分子的力学状态:指聚合物按外力作用下发生指聚合物按外力作用下发生的形变的性质而划分的物理状态。的形变的性质而划分的物理状态。聚合物力学状态的描述:聚合物力学状态的描述:聚合物在不同力学状态聚合物在不同力学状态下的特性,可用恒定压力下的变形下的特性,可用恒定压力下的变形-温度曲线或热温度曲线或热机械曲线描述。机械曲线描述。l非晶态
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