催化剂的宏观物性及表征概要.ppt

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1、 第三章第三章 催化催化剂剂表征表征3.1 催化剂的宏观物性及其表征催化剂的宏观物性及其表征 催化剂的宏观结构主要有：催化剂密度、几何形状和尺寸、催化剂的宏观结构主要有：催化剂密度、几何形状和尺寸、比表面和孔结构比表面和孔结构.3.1.1催化剂的比表面积催化剂的比表面积 1)表面积与活性表面积与活性 多相催化反应发生在催化剂表面上，表面积大小会影响到活性多相催化反应发生在催化剂表面上，表面积大小会影响到活性的高低。一般而言，表面积愈大，催化剂的活性愈高，所以常的高低。一般而言，表面积愈大，催化剂的活性愈高，所以常常把催化剂制成高度分散的固体，以获得较高的活性。常把催化剂制成高度分散的固体，以获

2、得较高的活性。在实际制备中有少数催化剂的表面是均匀的这种催化剂的在实际制备中有少数催化剂的表面是均匀的这种催化剂的活性与表面积是呈直线关系的。如活性与表面积是呈直线关系的。如2，3-二甲基丁烷在硅酸铝催二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上化剂上527时的裂解反应，裂解活性随比表面增加而线性增大、时的裂解反应，裂解活性随比表面增加而线性增大、活性与比表面积成正比关系，见图活性与比表面积成正比关系，见图 3.1 催化剂的宏观物性及其表征但这种关系并不普遍因为具但这种关系并不普遍因为具有催化活性的表面只是总表面有催化活性的表面只是总表面的很小一部分，催化反应往往的很小一部分，催化反应往往就发生在这些活性中心上

3、。由就发生在这些活性中心上。由于制备方法不同，活性中心的于制备方法不同，活性中心的分布及其结构都可能发生变化，分布及其结构都可能发生变化，而可能使某一部分表面比另一而可能使某一部分表面比另一部分活泼，所以活性和表面积常常不能成正比关系。再者对于部分活泼，所以活性和表面积常常不能成正比关系。再者对于多孔性催化剂来说，它的表面绝大部分是颗粒的内表面，孔的多孔性催化剂来说，它的表面绝大部分是颗粒的内表面，孔的结构不同，物质传递方式也不同，当有内扩散作用时，会直接结构不同，物质传递方式也不同，当有内扩散作用时，会直接影响表面利用率而改变总反应速度。影响表面利用率而改变总反应速度。尽管如此，表面积还是催

4、化剂的基本性质之一，其测定工尽管如此，表面积还是催化剂的基本性质之一，其测定工作十分重要。人们很早就利用测表面积来预示催化剂的中毒，作十分重要。人们很早就利用测表面积来预示催化剂的中毒，3.1.1催化剂的比表面积催化剂的比表面积如果一个催化剂在连续使用后，活性的降低比表面积的降低严如果一个催化剂在连续使用后，活性的降低比表面积的降低严重得多，这时可推测是催化剂中毒所致。如果活性伴随表面积重得多，这时可推测是催化剂中毒所致。如果活性伴随表面积的降低而降低，可能是由于催化剂热烧结而失去活性。表面积的降低而降低，可能是由于催化剂热烧结而失去活性。表面积的测定也可用于估计载体和助剂的作用。如在甲醇制甲

5、醛所用的测定也可用于估计载体和助剂的作用。如在甲醇制甲醛所用的的Ag催化剂中加入少量氧化钼，甲醛的产率就会提高。表面积催化剂中加入少量氧化钼，甲醛的产率就会提高。表面积的测量结果表明，加入氧化钼前后的比表面积没有差别，因此，的测量结果表明，加入氧化钼前后的比表面积没有差别，因此，可以认为氧化钼的存在改变了银的表面性质，使脱氢反应容易可以认为氧化钼的存在改变了银的表面性质，使脱氢反应容易进行，因而活性增加。进行，因而活性增加。2）表面积的测定）表面积的测定A.表面积测定原理表面积测定原理 测定比表面积的方法很多，常用的是吸附法测定比表面积的方法很多，常用的是吸附法:化学吸附法化学吸附法:化学吸附

6、法是通过吸附质对多组份固体催化剂进行化学吸附法是通过吸附质对多组份固体催化剂进行选择吸附而测定各组份的表面积。选择吸附而测定各组份的表面积。3.1.1催化剂的比表面积催化剂的比表面积物理吸附法物理吸附法:通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比表面积。物理吸附方法是基于表面积。物理吸附方法是基于Brunaucr-Emmett-Teller提出的多提出的多层吸附理论，即层吸附理论，即BET公式公式其中其中v为吸附量，为吸附量，P为吸附平衡时的压力，为吸附平衡时的压力，P0为吸附气体在给定为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压，温度下的饱和蒸气压，VM为

7、表面形成单分子层的饱和吸附量，为表面形成单分子层的饱和吸附量，C为与吸附热有关的常数。此等温式被公认为测定固体表面积的为与吸附热有关的常数。此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。标准方法。可以看出，求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力可以看出，求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力PP0所对应的一组平衡吸附体积，然后将所对应的一组平衡吸附体积，然后将PV(PP0)对对PP0图，图，可得到直线，直线的截距是可得到直线，直线的截距是1VMC,斜率是斜率是(C1)VmC，此此 Vm=1/(斜率斜率+截距截距)3.1.1催化剂的比表面积催化剂的比表面积用用S表示每克催化剂的总表面积，即比表面

8、积，如果知道每个吸表示每克催化剂的总表面积，即比表面积，如果知道每个吸附分子的横截面积，就可以用下式求出催化剂的比表面积附分子的横截面积，就可以用下式求出催化剂的比表面积.式中式中 N:阿佛加德罗常数；阿佛加德罗常数；Am:吸附质分子横截面积吸附质分子横截面积;W:样品重量；样品重量；V:吸附质的摩尔体积。吸附质的摩尔体积。目前应用最广泛的吸附质是目前应用最广泛的吸附质是N2，其，其A值为值为0.162(nm)2，吸附温吸附温度在其液化点度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。相对压力控附近，低温可以避免化学吸附。相对压力控制在制在0.05-0.35之间，当相对压力低于之间，当相对压

9、力低于0.05时不易建立起多层吸附时不易建立起多层吸附平衡，高于平衡，高于0.35时，发生毛细管凝聚作用。实验表明，对多数体时，发生毛细管凝聚作用。实验表明，对多数体系，相对压力在系，相对压力在0.050.35之间的数据与之间的数据与BET方程有较好的吻合。方程有较好的吻合。用其他气体或蒸气作吸附质时，其用其他气体或蒸气作吸附质时，其A的值如表所示。的值如表所示。气体气体 N2,O2,Ar,CO,CO2,CH4,NH3A 0.162 0.141 0.144 0.168 0.17 0.181 0.1293.1.1催化剂的比表面积催化剂的比表面积在没有一个比较标准的数值下，在没有一个比较标准的数值

10、下，Am的数值也可以按液化或固化的数值也可以按液化或固化的吸附质的密度来计算：的吸附质的密度来计算：式中式中,M:吸附质的分子量；吸附质的分子量；d:液化或固化吸附质的密度。液化或固化吸附质的密度。B.比表面的实验测定比表面的实验测定 BET公式中的吸附体积可以用容量法及重量法来测定。容量公式中的吸附体积可以用容量法及重量法来测定。容量法是一种经典测定方法，它是根据吸附前后吸附系统中气体体法是一种经典测定方法，它是根据吸附前后吸附系统中气体体积的改变来计算吸附量，即测定已进入装置的气体体积与平衡积的改变来计算吸附量，即测定已进入装置的气体体积与平衡时残留在空间的气体体积之差，从而求得吸附量。该

11、时残留在空间的气体体积之差，从而求得吸附量。该BET装置装置是一套复杂的真空吸附装置，而且经常接触水银，操作和计算是一套复杂的真空吸附装置，而且经常接触水银，操作和计算繁琐，一般实验误差约为繁琐，一般实验误差约为10%。重量法和容量法相类似，固体。重量法和容量法相类似，固体的吸附量是在改变压力下，由石英弹簧秤吊挂的样品因吸附前的吸附量是在改变压力下，由石英弹簧秤吊挂的样品因吸附前后重量变化所引起弹簧长度变化直接表示出来，然后按上述后重量变化所引起弹簧长度变化直接表示出来，然后按上述3.1.1催化剂的比表面积催化剂的比表面积方法用方法用BET公式进行计算。这种方法也须有真空装置，并且准公式进行计

12、算。这种方法也须有真空装置，并且准确度要比容量法小得多。确度要比容量法小得多。BET法测定比表面积准确，被称为准方法，但由于安装设备法测定比表面积准确，被称为准方法，但由于安装设备和操作技术较麻烦，使用受限制。实验室较常用的是流动吸附和操作技术较麻烦，使用受限制。实验室较常用的是流动吸附色谱法测比表面积，色谱法也是按色谱法测比表面积，色谱法也是按BET方程计算比表面积，不方程计算比表面积，不同的是通过色谱流出曲线来计算相对压力和平衡吸附量。该法同的是通过色谱流出曲线来计算相对压力和平衡吸附量。该法测定比表面积的简易流程如图测定比表面积的简易流程如图210所示。测定时所用的气体是所示。测定时所用

13、的气体是一种吸附质和一种惰性气体的混和物，最合适的是以一种吸附质和一种惰性气体的混和物，最合适的是以N2作吸附作吸附质，质，He作载气。以一定比例的作载气。以一定比例的N2，He混合物通过样品，其流出混合物通过样品，其流出部分用热导池和记录仪检知。当样品管放人液氮中时，样品对部分用热导池和记录仪检知。当样品管放人液氮中时，样品对混合气中的混合气中的N2发生物理吸附，而发生物理吸附，而He则不被吸附，这时记录纸上则不被吸附，这时记录纸上出现一个吸附峰。若移去液氮，将样品管放人热水中，吸附的出现一个吸附峰。若移去液氮，将样品管放人热水中，吸附的氮因温度升高而脱附下来在记录纸上出现一个脱附峰。氮因温

14、度升高而脱附下来在记录纸上出现一个脱附峰。3.1.1催化剂的比表面积催化剂的比表面积这时再注入一定体积的纯这时再注入一定体积的纯N2气，便有标准峰出现，按一气，便有标准峰出现，按一般色谱定量方法进行校正，般色谱定量方法进行校正，就可计算得到在此就可计算得到在此N2分压下分压下样品的吸附量。改变样品的吸附量。改变N2、He的组成就可测出几个不同的组成就可测出几个不同N2分压下的吸附量用分压下的吸附量用BET公公式作图并计算表面积。式作图并计算表面积。流动吸附色谱法的仪器、操流动吸附色谱法的仪器、操作和计算都比较简单，并且是在作和计算都比较简单，并且是在流动状态下测定的，与实际反应流动状态下测定的

15、，与实际反应类似，所得结果与经典法一致，类似，所得结果与经典法一致，3.1.1催化剂的比表面积催化剂的比表面积因此在国内外发展较快。因此在国内外发展较快。3.1.2 活性表面积的测定活性表面积的测定 BET方程测定的是催化剂的总表面积。通常是总表面中的方程测定的是催化剂的总表面积。通常是总表面中的一部分才有活性，这部分叫活性表面。利用化学吸附有选择性一部分才有活性，这部分叫活性表面。利用化学吸附有选择性的特点可测定活性表面积。如附载型金属催化剂，其上暴露的特点可测定活性表面积。如附载型金属催化剂，其上暴露的金属表面是催化活性的，用的金属表面是催化活性的，用H2、CO、O2等作吸附质、因所测等作

16、吸附质、因所测金属种类而异。例如金属种类而异。例如Pt和和Ni用用H2，Pd、Fe用用CO或或O2。H2、CO只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不计。同样，测定酸性表面应当选用的吸附可以忽略不计。同样，测定酸性表面应当选用NH3等碱等碱性气体，而碱性表面要用性气体，而碱性表面要用CO2等酸性气体作吸附质，在化学吸附等酸性气体作吸附质，在化学吸附时应当选择合适的温度和压力。时应当选择合适的温度和压力。金属的表面积金属的表面积SM，由下式计算由下式计算 3.1.2 活性表面积的测定活性表面积的测定式中式中V为化学吸

17、附气体的体积；为化学吸附气体的体积；N0为化学吸附反应的化学计量数；为化学吸附反应的化学计量数；S0为一个金属原子占据的面积，化学计量数为一个金属原子占据的面积，化学计量数N0的意义是指的意义是指N个金个金属原子与一个气体分子进行反应。对于属原子与一个气体分子进行反应。对于H2的吸附来说，计量数的吸附来说，计量数一般是一般是2，因为氢分子在吸附时发生解离，而且每个氢原子占据，因为氢分子在吸附时发生解离，而且每个氢原子占据一个金属原子。一个金属原子。CO在线式吸附情况下的计量数是在线式吸附情况下的计量数是1，在桥式吸，在桥式吸附的情况下，计量数为附的情况下，计量数为2。(指数为温度，指数为温度，

18、oC)金属金属 Cu Ag Co Ni Ni Ru Pd Pt Pt 气体气体 CO O2 H2 H2 C2H4 CO CO H2 O2 N0 1-2 2 200 2 2 20 2 1-2 2250 2表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活性表面积的方法，即表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活性表面积的方法，即H2-O2滴定法。先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢，吸附的氢与氧滴定法。先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢，吸附的氢与氧反应生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氧的量，从氧的量反应生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氧的量，从氧的量算出吸附中心数，再乘上吸附中心的横截面积，即得活性表面算出吸附中心数，再

19、乘上吸附中心的横截面积，即得活性表面3.1.2 活性表面积的测定活性表面积的测定积。该法用于测定高分散度的积。该法用于测定高分散度的Pt和和Pd。这对于这对于Pt、Pd含量极少含量极少的催化剂，可以提高吸附的催化剂，可以提高吸附灵敏度，这是因为一个灵敏度，这是因为一个Pt原子消耗一个氢原子。原子消耗一个氢原子。3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型催化剂的孔结构参数与孔的简化模型 固体催化剂常常是多孔的，由微小晶粒凝集而成，内部含固体催化剂常常是多孔的，由微小晶粒凝集而成，内部含有大小不一的微孔。孔结构不同有大小不一的微孔。孔结构不同,反应物在孔中的扩散情况和表反应物在孔中的扩散情况和表

20、面利用率都会发生变化，从而影响反应速度。孔结构对催化剂面利用率都会发生变化，从而影响反应速度。孔结构对催化剂的选择性、寿命、机械强度和耐热等都有很大的影响。因此的选择性、寿命、机械强度和耐热等都有很大的影响。因此,3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型催化剂的孔结构参数与孔的简化模型研究孔结构对改进催化剂、提高活性和选择性具有重要的意义研究孔结构对改进催化剂、提高活性和选择性具有重要的意义.1)催化剂的密度催化剂的密度 催化剂的密度是单位体积内含有的催化剂的质量，以催化剂的密度是单位体积内含有的催化剂的质量，以 m/v表示。对于多孔性催化剂，由于体积表示。对于多孔性催化剂，由于体积V包含

21、的内容不同，所以催包含的内容不同，所以催化剂的密度化剂的密度 也有不同的表示内容，通常可分为堆密度、颗粒密也有不同的表示内容，通常可分为堆密度、颗粒密度和真密度。度和真密度。A)堆密度或表观密度堆密度或表观密度 当用量筒测量催化剂的体积时，所得的密度称为堆密度或表当用量筒测量催化剂的体积时，所得的密度称为堆密度或表观密度。这时测量的体积观密度。这时测量的体积V包括三部分，即颗粒与颗粒之间的空包括三部分，即颗粒与颗粒之间的空隙隙V隙隙、颗粒内部实际的孔所占的体积、颗粒内部实际的孔所占的体积V孔孔和催化剂骨架所具有的和催化剂骨架所具有的体积体积V真真，即，即V堆堆V隙隙+V孔孔+V真真。由此可得催

22、化剂的堆密度为由此可得催化剂的堆密度为 (2-1)3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型催化剂的孔结构参数与孔的简化模型 B)颗粒密度颗粒密度 颗粒密度为单粒催化剂的质量与其几何体积之比。实际测量颗粒密度为单粒催化剂的质量与其几何体积之比。实际测量时，取一定堆体积时，取一定堆体积V堆堆的催化剂扣除催化剂颗粒之间的空隙的催化剂扣除催化剂颗粒之间的空隙V隙隙,得到颗粒密度为得到颗粒密度为 (2-2)测定测定V隙隙常采用汞置换法，因为在常压下汞只能充满颗粒之间空常采用汞置换法，因为在常压下汞只能充满颗粒之间空隙和进人颗粒孔半径大于隙和进人颗粒孔半径大于5000 nm的孔中。测量时先将催化剂放的

23、孔中。测量时先将催化剂放入特制的已知容积的瓶中，再加汞，保持恒温，然后倒出汞，入特制的已知容积的瓶中，再加汞，保持恒温，然后倒出汞，称其重量，即可算出称其重量，即可算出V孔孔+V真真,这种方法得到的颗粒体积，代表这种方法得到的颗粒体积，代表孔半径小于孔半径小于5000nm的孔的体积和催化剂骨架的体积，这样测得的孔的体积和催化剂骨架的体积，这样测得的密度又叫汞置换密度。的密度又叫汞置换密度。C)真密度或骨架密度真密度或骨架密度 当测量的体积仅仅是催化剂骨架体积时，得到的密度称为真当测量的体积仅仅是催化剂骨架体积时，得到的密度称为真3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型催化剂的孔结构参数与孔

24、的简化模型密度或骨架密度密度或骨架密度:氦气的分子小，可以进入颗粒之间的空隙氦气的分子小，可以进入颗粒之间的空隙 (2-3)和颗粒内部的细孔。将装填满催化剂颗粒的容器抽空，然后测和颗粒内部的细孔。将装填满催化剂颗粒的容器抽空，然后测放入氦的量，根据气体定律和实验时的温度、压力可算出氦气放入氦的量，根据气体定律和实验时的温度、压力可算出氦气所占的体积，它表示了所占的体积，它表示了V隙隙+V孔孔，即可算出，即可算出V真真V堆堆-(V隙隙+V孔孔)。这样测得的密度又叫氦置换密度。这样测得的密度又叫氦置换密度。2）催化剂的孔体积催化剂的孔体积 催化剂的孔体积或孔容，是催化剂内所有细孔体积的总和。催化剂

25、的孔体积或孔容，是催化剂内所有细孔体积的总和。每克催化剂颗粒内所有的孔体积总和称为比孔体积，或比孔容，每克催化剂颗粒内所有的孔体积总和称为比孔体积，或比孔容，以以VR表示。从一克催化剂颗粒体积扣去骨架体积即为比孔体表示。从一克催化剂颗粒体积扣去骨架体积即为比孔体积积 Vg=1/粒粒-1/真真 (2-4)通常用四氯化碳法测定孔容。在一定的四氯化碳蒸气压力下，通常用四氯化碳法测定孔容。在一定的四氯化碳蒸气压力下，3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型催化剂的孔结构参数与孔的简化模型四氯化碳只在催化剂的细孔内凝聚并充满。凝聚了的四氯化碳四氯化碳只在催化剂的细孔内凝聚并充满。凝聚了的四氯化碳的体

26、积，就是催化剂的内孔体积，计算公式为的体积，就是催化剂的内孔体积，计算公式为 Vg=（W2-W1）/W1d (2-5)其中其中W1和和W2分别代表催化剂充满四氯化碳以前与以后的重量，分别代表催化剂充满四氯化碳以前与以后的重量，d为四氯化碳的比重。实验时在四氯化碳中加人为四氯化碳的比重。实验时在四氯化碳中加人13.1体积的十体积的十六烷，以调整六烷，以调整CCl4的相对压力在的相对压力在0.95，此时四氯化碳的蒸气仅凝，此时四氯化碳的蒸气仅凝聚在孔内而不在孔外。此外，还可以采用环己烷、丙酮、乙醇聚在孔内而不在孔外。此外，还可以采用环己烷、丙酮、乙醇等作填充介质测定孔容。等作填充介质测定孔容。孔容

27、积的测定还可采用氦汞置换法，孔容积的测定还可采用氦汞置换法，VHg=V隙隙,VHe=V隙隙+V孔孔，V孔孔VHe-VHg VgV孔孔/W=（VHe-VHg）/W(2-6)式中式中W为催化剂样品的重量，此法所得的结果较精确。为催化剂样品的重量，此法所得的结果较精确。3）孔简化模型与平均孔半径孔简化模型与平均孔半径3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型催化剂的孔结构参数与孔的简化模型孔隙率是催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比，以孔隙率是催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比，以 表示。因此表示。因此 =（1/粒粒-1/真）真）/（1/粒）粒）=Vg 粒粒 其中分子项是孔的纯体积，分母是颗粒体积。其中

28、分子项是孔的纯体积，分母是颗粒体积。孔的简化模型与平均孔半径：孔的简化模型与平均孔半径：催化剂颗粒中孔的形状是很复杂的。当这些孔的大小相接近催化剂颗粒中孔的形状是很复杂的。当这些孔的大小相接近时，为将实际孔简化，假设有时，为将实际孔简化，假设有n个大小一样的圆柱形孔代替这些个大小一样的圆柱形孔代替这些实际的孔。这实际的孔。这n个孔的平均长度为个孔的平均长度为l，平均半径为平均半径为r。这种孔内壁这种孔内壁光滑，由颗粒表面伸入颗粒中心。由这样的简化模型出发，通光滑，由颗粒表面伸入颗粒中心。由这样的简化模型出发，通过下面的简单推导就能把孔结构参量过下面的简单推导就能把孔结构参量r以实验量以实验量(

29、比表面、比孔比表面、比孔容容)表示出来。表示出来。设催化剂颗粒外表面积为设催化剂颗粒外表面积为Sx，单位外表面内的孔口数为单位外表面内的孔口数为Np一一个圆柱型孔的内表面积为个圆柱型孔的内表面积为2 rl。所以颗粒的内表面积的理所以颗粒的内表面积的理 3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型催化剂的孔结构参数与孔的简化模型论值为论值为2 rlNpSx。另外，从实验数据可以算出颗粒总表面积值另外，从实验数据可以算出颗粒总表面积值为为V粒粒 粒粒SR由于由于l r，故颗粒的外表面积可略去不计，因故颗粒的外表面积可略去不计，因此颗粒的表面积为此颗粒的表面积为 2 rlNpSx=V粒粒 粒粒SR同

30、理，把由模型得到的孔体积与实验值等同起来则有同理，把由模型得到的孔体积与实验值等同起来则有 r2lNpSx=V粒粒 粒粒Vg 得：得：r=2Vg/Sg (2-7)任意形状颗粒都可近似用此式表示。任意形状颗粒都可近似用此式表示。利用简化模型，可以求得用实验量表示的利用简化模型，可以求得用实验量表示的r。r是从简化模型得是从简化模型得到的，称为平均孔半径。在实际工作中，常用测得的比孔容到的，称为平均孔半径。在实际工作中，常用测得的比孔容Vg和比表面和比表面Sg值计算值计算.r是表征孔结构情况的一个很有用的平均指是表征孔结构情况的一个很有用的平均指标，当我们研究同一种催化剂，比较孔结构对反应活性、选

31、择标，当我们研究同一种催化剂，比较孔结构对反应活性、选择性的影响时，常常是比较催化剂的平均孔半径大小。性的影响时，常常是比较催化剂的平均孔半径大小。3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型催化剂的孔结构参数与孔的简化模型4）孔隙分布）孔隙分布 孔隙分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。孔隙分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。多相催化剂的内表面主要分布在晶粒堆积的孔隙及其晶内孔道，多相催化剂的内表面主要分布在晶粒堆积的孔隙及其晶内孔道，而且反应过程中的传质又直接取决于孔隙结构。所以，在开发而且反应过程中的传质又直接取决于孔隙结构。所以，在开发一种催化剂时，对于给定的反应

32、条件和催化剂组成，应该使催一种催化剂时，对于给定的反应条件和催化剂组成，应该使催3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型催化剂的孔结构参数与孔的简化模型化剂具有合适的孔径分布。研究孔大小和孔体积随孔径变化情化剂具有合适的孔径分布。研究孔大小和孔体积随孔径变化情况，可得到非常重要的孔结构信息。况，可得到非常重要的孔结构信息。催化剂的孔可以分成三类：微孔，中间孔，大孔，通常人们催化剂的孔可以分成三类：微孔，中间孔，大孔，通常人们又习惯把又习惯把10nm以上和以下的孔区分为粗孔和细孔。以上和以下的孔区分为粗孔和细孔。孔隙分布的测定方法很多，主要有气体吸附法和压汞法。用孔隙分布的测定方法很多，主要

33、有气体吸附法和压汞法。用气体吸附法测定半径气体吸附法测定半径(1.5-1.6)nm到到(20-30)nm的中孔径分布；的中孔径分布；用压汞法测大孔孔径分布和孔径用压汞法测大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分布。以上的中孔孔径分布。（1）气体吸附法）气体吸附法 气体吸附法测定孔径分布是依据毛细管凝聚的原理。因为催气体吸附法测定孔径分布是依据毛细管凝聚的原理。因为催化剂颗粒内的微孔很小，可以把它看成是毛细管，气体在孔中化剂颗粒内的微孔很小，可以把它看成是毛细管，气体在孔中的吸附，可看做是在毛细管中的凝聚。的吸附，可看做是在毛细管中的凝聚。毛细管凝聚液半径与相对压力之间的关系可从毛细管凝聚液半径

34、与相对压力之间的关系可从Kelvin方程算方程算3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型催化剂的孔结构参数与孔的简化模型出出 （a）rK为孔半径为孔半径(开尔文半径开尔文半径)；为用作吸附质的液体的表面张力；为用作吸附质的液体的表面张力；VL为在温度为在温度T下吸附质液体的摩尔体积；下吸附质液体的摩尔体积；为弯月面与固体壁的为弯月面与固体壁的接触角；接触角；P为温度为温度T下吸附质吸附平衡时的蒸气压力下吸附质吸附平衡时的蒸气压力;P0为在温度为在温度T下吸附质的饱和蒸气压力下吸附质的饱和蒸气压力.由上式可知，在由上式可知，在 90OC的情况下，低于的情况下，低于Po的任一的任一P下，吸附下

35、，吸附质蒸气将在相应的孔径为质蒸气将在相应的孔径为rk的毛细管中凝聚为液体，并与液相平的毛细管中凝聚为液体，并与液相平衡。压力衡。压力P小，小，rk就小，即小孔发生毛细管凝聚，随着就小，即小孔发生毛细管凝聚，随着P不断增不断增大，大，rk大的孔也被凝聚液充满。所以在吸附实验时，大的孔也被凝聚液充满。所以在吸附实验时，PP由小由小到大，凝聚作用从小孔开始逐渐向大孔发展；反之到大，凝聚作用从小孔开始逐渐向大孔发展；反之,脱附时，脱附时，PP0由大到小，毛细管中凝聚液解凝作用由大孔向小孔发展。由大到小，毛细管中凝聚液解凝作用由大孔向小孔发展。3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型催化剂的孔结构

36、参数与孔的简化模型 在吸附质为氮及液氮温度下，在吸附质为氮及液氮温度下，=8.8510-5N/cm，VL=34.65cm3/mol,R=8.314j/molK,T=77K,=0o 开尔文半径公开尔文半径公式可简化为式可简化为rK=-0.414/lg(P/P0)(nm)为了精确计算孔半径，为了精确计算孔半径，Wheeler考虑了液膜厚度，即凝聚前考虑了液膜厚度，即凝聚前毛细管中并不是空的，而是壁上有厚度为毛细管中并不是空的，而是壁上有厚度为t的液膜的液膜(图图2-12)；解；解除凝聚时，也保留有吸附层，压力降低，吸附层除凝聚时，也保留有吸附层，压力降低，吸附层变薄变薄.由吸附膜围成的空腔半径为开

37、尔文半径由吸附膜围成的空腔半径为开尔文半径rk，所以真正的孔半径，应该是所以真正的孔半径，应该是 rp=rK+t (2-8)由由a)式求得式求得rK与与PP。的对应关系的对应关系.由实验测出不同由实验测出不同PP。时的吸附量或脱附量就可根据时的吸附量或脱附量就可根据 V/rp与与rp的对应关系作出孔分布图。图的对应关系作出孔分布图。图1示出了硅胶的孔分布曲线。示出了硅胶的孔分布曲线。在多孔催化剂上吸附等温线常常存在所谓滞后环，见图在多孔催化剂上吸附等温线常常存在所谓滞后环，见图23.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型催化剂的孔结构参数与孔的简化模型即吸附等温线和脱附等温线中有一段不重叠形

38、成一个环。在即吸附等温线和脱附等温线中有一段不重叠形成一个环。在此区域内，在相等的压力下脱附时的吸附量总大于吸附时的吸此区域内，在相等的压力下脱附时的吸附量总大于吸附时的吸附量。这种现象可解释为：吸附由孔壁的多分子层吸附和孔中附量。这种现象可解释为：吸附由孔壁的多分子层吸附和孔中凝聚两种因素产生，而脱附则仅由毛细管解凝聚而引起。就是凝聚两种因素产生，而脱附则仅由毛细管解凝聚而引起。就是说吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到说吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚时才能发生毛细管凝聚现象，而脱附时则仅发生毛细管足够厚时才能发生毛细管凝聚现象，而脱附时则仅发生毛

39、细管3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型催化剂的孔结构参数与孔的简化模型t=0.354-5/ln(P/P0)1/3 3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型催化剂的孔结构参数与孔的简化模型中液面上的蒸发。中液面上的蒸发。因此，为了得到按孔径大小的孔容积的分布曲线，应当采用因此，为了得到按孔径大小的孔容积的分布曲线，应当采用脱附曲线，而不用吸附曲线。脱附曲线，而不用吸附曲线。(2)压汞法压汞法(汞孔度计法汞孔度计法)气体吸附法不能测定较大的孔隙而压汞法可测气体吸附法不能测定较大的孔隙而压汞法可测(4-7500)nm的孔分布，因而弥补了吸附法的不足。的孔分布，因而弥补了吸附法的不足。由

40、于表面张力的原因，汞对多数固体是非润湿的，汞与固体由于表面张力的原因，汞对多数固体是非润湿的，汞与固体的接触角大于的接触角大于90O，需外加压力才能进入固体孔中。需外加压力才能进入固体孔中。对于半径为对于半径为r的圆柱形孔，阻止汞进入孔的表面张力作用在孔口的圆柱形孔，阻止汞进入孔的表面张力作用在孔口周围，其值为周围，其值为-2 r cos，汞的表面张力，汞的表面张力，为接触角为接触角;强制汞进入孔中的外加压力作用在孔的横截面上，其值为强制汞进入孔中的外加压力作用在孔的横截面上，其值为 r2P，P为外加压力。平衡时，二力相等，为外加压力。平衡时，二力相等，r2P-2 r cos，3.1.3 催化

41、剂的孔结构参数与孔的简化模型催化剂的孔结构参数与孔的简化模型得在得在P下汞可进入的孔的半径为下汞可进入的孔的半径为 r-2 cos/P(2-9)上式表示压力为上式表示压力为P时，汞能进人孔内的最小半径。可见孔径时，汞能进人孔内的最小半径。可见孔径越小，所需的外压就越大。压汞法就是利用这个原理测量压入越小，所需的外压就越大。压汞法就是利用这个原理测量压入孔中汞的体积。孔中汞的体积。在常温下汞的表面张力在常温下汞的表面张力 为为0.48Nm，随固体的不同，接触随固体的不同，接触角角 的变化在的变化在135-142o取取140o，压力压力P的单位以的单位以MPa表示，则：表示，则：r(nm)735/

42、P（2-10）压汞法常以孔分布函数与孔半径的关系表示孔分布。下面介压汞法常以孔分布函数与孔半径的关系表示孔分布。下面介绍孔分布函数的导出。绍孔分布函数的导出。当孔半径当孔半径r变化到变化到r+dr时，孔体积变化时，孔体积变化dV，dVV(r)dr其中其中V(r)表示孔分布函数，可写成表示孔分布函数，可写成V(r)=dV/dr（2-11）微分微分(2-9)式式 代入代入(2-11)dV=V(r)(-r/p*dP)(2-12)3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型催化剂的孔结构参数与孔的简化模型即即 因因r=735/P,所以（所以（2-12）式又可写成）式又可写成 此时表明，一旦获得了此时表

43、明，一旦获得了dV/dP数据，孔分布函数也就得到了数据，孔分布函数也就得到了.dV/dP可由汞压入曲线用图解微分法求得。据可由汞压入曲线用图解微分法求得。据(2-10)式可求得与式可求得与不同不同P相应的相应的r，将，将V(r)对对r作图即得孔径分布曲线。图示出硅藻作图即得孔径分布曲线。图示出硅藻土和烧结玻璃的孔径分土和烧结玻璃的孔径分布。由图可见，这两种布。由图可见，这两种材料的孔基本上都是大材料的孔基本上都是大孔，在孔，在400nm附近有峰值。附近有峰值。o：硅藻土硅藻土r3.1.3 催化剂的孔结构参数与孔的简化模型催化剂的孔结构参数与孔的简化模型 3.1.4 颗粒尺寸颗粒尺寸 催化剂颗粒

44、尺寸的测定除了用卡尺量出大颗粒的粒径和高催化剂颗粒尺寸的测定除了用卡尺量出大颗粒的粒径和高度外，还可用筛分法和包括重力沉降及离心沉降的沉降法等来度外，还可用筛分法和包括重力沉降及离心沉降的沉降法等来测定粉末或小颗粒固体的尺寸大小。测定粉末或小颗粒固体的尺寸大小。筛分法筛分法:采用筛孔不同的金属制成的一套筛子，带有顶盖和采用筛孔不同的金属制成的一套筛子，带有顶盖和底部容器，按开孔大小递减依次纵向排列，将一定量要筛分的底部容器，按开孔大小递减依次纵向排列，将一定量要筛分的粉末置于顶上的筛子后，振动这套筛子。结果按筛子的标淮孔粉末置于顶上的筛子后，振动这套筛子。结果按筛子的标淮孔径，以累计筛下的重量

45、百分数的分布表示。径，以累计筛下的重量百分数的分布表示。3.1.5 机械强度机械强度 一种成功的工业催化剂除具有足够的活性、选择性和耐热一种成功的工业催化剂除具有足够的活性、选择性和耐热性外，还必须具有足够的与寿命有密切相关的机械强度。这是性外，还必须具有足够的与寿命有密切相关的机械强度。这是因为固体催化剂在使用前和使用中会受到机械应力因为固体催化剂在使用前和使用中会受到机械应力.因此，成品因此，成品3.1.4 颗粒尺寸颗粒尺寸催化剂往往需要进行机械强度的测定。其方法是根据使用条件催化剂往往需要进行机械强度的测定。其方法是根据使用条件而定。一般情况下对于固定床催化剂常用抗压强度来衡量，对而定。

46、一般情况下对于固定床催化剂常用抗压强度来衡量，对于流化床催化剂常用磨损强度来衡量。于流化床催化剂常用磨损强度来衡量。1)抗压碎强度抗压碎强度 对被测催化剂均匀施加压力直至颗粒粒片被压碎为止前所能对被测催化剂均匀施加压力直至颗粒粒片被压碎为止前所能承受的最大压力或负荷，称为抗压承受的最大压力或负荷，称为抗压(碎碎)强度，或称压碎强度。强度，或称压碎强度。般多用单颗粒压碎实验法，有时也使用堆积压碎法。适合的般多用单颗粒压碎实验法，有时也使用堆积压碎法。适合的测定对象主要是球形、圆柱型或条形等催化剂颗粒测定对象主要是球形、圆柱型或条形等催化剂颗粒.(1)单颗粒压碎强度单颗粒压碎强度 本方法要求测试大

47、小均匀的足够数量的颗粒，以它们的平均本方法要求测试大小均匀的足够数量的颗粒，以它们的平均值作为测定结果。常用的测试方法为正、侧压试验法。值作为测定结果。常用的测试方法为正、侧压试验法。将代表性的单颗粒催化剂以正向将代表性的单颗粒催化剂以正向(轴向轴向)或侧向或侧向(径问径问)或任意或任意3.1.5 机械强度机械强度方向方向(球形颗粒球形颗粒)放置在两平直表面间放置在两平直表面间使其经受压缩负荷，测量粒片被压碎使其经受压缩负荷，测量粒片被压碎时所加的外力作为强度值。时所加的外力作为强度值。单颗粒轴向单颗粒轴向(正向正向)抗压碎强度抗压碎强度 轴轴=F/(d/2)2=F/0.785d2(N/cm2

48、)单颗粒径向单颗粒径向(侧向侧向)抗压碎强度抗压碎强度 径径=F/L(N)式中式中 F-单颗粒破碎时的牛顿值；单颗粒破碎时的牛顿值；L-单颗粒催化剂长度单颗粒催化剂长度(样品承受负荷长度样品承受负荷长度),cm;d:单颗粒催化剂直径单颗粒催化剂直径,cm。(2)堆积压碎强度堆积压碎强度 催化剂在使用过程中，有时破损百分之几就可能造成床催化剂在使用过程中，有时破损百分之几就可能造成床3.1.5 机械强度机械强度层压降猛增而被迫停车。对此，单颗粒压砰强度试验不能反映层压降猛增而被迫停车。对此，单颗粒压砰强度试验不能反映催化剂破碎情况，需要以某压力下一定量催化剂的破碎率表示，催化剂破碎情况，需要以某

49、压力下一定量催化剂的破碎率表示，这就是堆积压碎强度。对于不规则形状催化剂也只能用这种方这就是堆积压碎强度。对于不规则形状催化剂也只能用这种方法测定其压碎强度。法测定其压碎强度。测定压碎强度的方法很多。在图所测定压碎强度的方法很多。在图所示圆筒形样品盒示圆筒形样品盒(直径直径5cm，深深5cm)中加入中加入10ml催化剂，施加恒定的压催化剂，施加恒定的压力力lmin(随样品不同而异，压力范围随样品不同而异，压力范围为为0.3MPa-3MPa)，然后卸压，取然后卸压，取出样品，筛分出压碎生成的细粉，出样品，筛分出压碎生成的细粉，记下重量。再在比第记下重量。再在比第次压高的压次压高的压力下作同样的实

50、验，再记下压碎生成的细粉重量。在递增的压力下作同样的实验，再记下压碎生成的细粉重量。在递增的压 3.1.5 机械强度机械强度力下作重复实验，直到累积的细粉重量达到样品原来重量的力下作重复实验，直到累积的细粉重量达到样品原来重量的1，实验中施加的最高压力即为压碎强度。实验中施加的最高压力即为压碎强度。筛分细粉所用的筛子的目数随试样原来的粒度而异。例如，粒筛分细粉所用的筛子的目数随试样原来的粒度而异。例如，粒径径0.8mm的，用孔径为的，用孔径为0.42mm的筛子；粒径的筛子；粒径1.6mm的用的用0.84mm；粒径粒径2.5mm和和6.5mm的分别用的分别用1.68mm和和4.7mm的筛子。的筛