12-第十二章-羧酸总结.ppt

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1、第十二章第十二章羧羧酸酸12.1羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名分类分类：按烃基不同按烃基不同：按按COOH数目：数目：不命名：命名：与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例：与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例：系统命名法系统命名法(1)选择含有羧基的最长碳链为主链选择含有羧基的最长碳链为主链(母体母体);(2)碳链编号时碳链编号时,从羧基的碳原子开始从羧基的碳原子开始;(3)酸前要冠以官能团位置的数字酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小编号最小);(4)其它同烷烃的命名规则其它同烷烃的命名规则(2)羧酸的命名羧酸的命名654321 俗名俗名系统名系统名例如：例如：俗称：俗称：,-二甲基丁酸二甲

2、基丁酸(,-二甲基酪酸二甲基酪酸)系统名称系统名称:2,3-二甲基丁酸二甲基丁酸丙烯酸（败脂酸）丙烯酸（败脂酸）2-丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸）选择分子中含有两个羧基的碳原子在内的最长碳链选择分子中含有两个羧基的碳原子在内的最长碳链作主链作主链,称为某二酸称为某二酸.脂肪族二元羧酸的命名脂肪族二元羧酸的命名乙二酸（草酸）乙二酸（草酸）丙二酸（胡萝卜酸）丙二酸（胡萝卜酸）(顺丁烯二酸）顺丁烯二酸）(反丁烯二酸）反丁烯二酸）芳香族羧酸的命名芳香族羧酸的命名1.羧基与苯环支链相连羧基与苯环支链相连脂肪酸作为母体脂肪酸作为母体2.羧基直接与苯环相连羧基直接与苯环相连苯甲酸作为母体苯甲酸作为母体苯甲

3、酸（安息香酸）苯甲酸（安息香酸）对甲苯甲酸对甲苯甲酸苯苯乙酸（苯醋酸）乙酸（苯醋酸）3-苯丙烯酸苯丙烯酸（-苯丙烯酸，肉桂酸）苯丙烯酸，肉桂酸）-萘萘乙酸乙酸多元芳香族羧酸的命名多元芳香族羧酸的命名用用“羧酸羧酸”或或“甲酸甲酸”作字尾，其它作为取作字尾，其它作为取代基代基对苯二羧酸对苯二羧酸（对苯二甲酸，（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）苯二甲酸）环己烷羧酸环己烷羧酸（环己基甲酸）（环己基甲酸）-萘萘羧酸羧酸-萘萘甲酸甲酸;1-萘萘甲酸甲酸Systematic NameSystematic NameOOHCOHHCOHmethanoicmethanoic acid acidOOCHCH3 3C

4、OHCOHethanoicethanoic acid acidOOCHCH3 3(CH(CH2 2)1616COHCOHoctadecanoicoctadecanoic acid acidnsystematic IUPAC names replace-e ending of alkane with oic acidCommon NameCommon Nameformic acidformic acidacetic acidacetic acidstearicstearic acid acid12.2羧酸的结构羧酸的结构Formic acid is planarFormic acid is pl

5、anarCOHHO120 pm134 pm12.3羧酸的制法羧酸的制法(1)氧化法氧化法(甲甲)烃氧化烃氧化(乙乙)伯醇或醛氧化伯醇或醛氧化(丙丙)甲基酮氧化甲基酮氧化(2)腈水解腈水解(3)Grignard试剂与试剂与CO2作用作用(4)酚酸合成酚酸合成12.3.1羧酸的制法羧酸的制法(1)氧化法氧化法 (甲甲)烃氧化烃氧化(乙乙)伯醇或醛氧化同碳羧酸的制备伯醇或醛氧化同碳羧酸的制备(丙丙)甲基酮氧化甲基酮氧化利用卤仿反应可以得到少一个碳的羧酸：利用卤仿反应可以得到少一个碳的羧酸：(2)腈水解腈水解 由腈水解是合成羧酸的重要方法之一。由腈水解是合成羧酸的重要方法之一。(3)Grignard试

6、剂与试剂与CO2作用作用(4)酚酸合成酚酸合成 Kolbe-Schmitt反应反应工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羟基苯甲酸：成邻羟基苯甲酸：苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羟基苯甲酸：羟基苯甲酸：12.4羧酸的物理性质羧酸的物理性质物态：物态：C1C3刺激臭味液体；刺激臭味液体；C4C9腐败气味油状液体；腐败气味油状液体；C10以上羧酸为固体。以上羧酸为固体。水溶解度：水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；大于分子量相近的醇、醛、酮；(C4H9OH：8%；C2H5COOH：)随随R，水溶解度水溶解

7、度，C10以上羧酸不溶于水。以上羧酸不溶于水。原因：原因：沸点：高于分子量相近的醇！沸点：高于分子量相近的醇！熔点：偶数碳羧酸的熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳高于相邻两奇数碳羧酸的羧酸的m.p。同理：二元酸也是偶数碳羧酸之同理：二元酸也是偶数碳羧酸之m.p高；高；不饱和酸：不饱和酸：E式式m.pZ式式m.p；IRIR谱图特征：谱图特征：例：正癸酸的红外光谱图（高P371）。12.5羧酸的光谱性质羧酸的光谱性质正癸酸的正癸酸的IRNMR谱图特征：谱图特征：例：异丁酸的NMR谱图（高P371）。异丁酸的异丁酸的NMR12.6 羧酸的化学性质(1)羧酸的酸性(甲)羧酸结构与羧酸酸性(乙)成

8、盐(丙)影响酸性的因素(2)羧酸衍生物的生成(甲)酰氯的生成(乙)酸酐的生成(丙)酯的生成和酯化反应机理(丁)酰胺的生成(3)羧基被还原(4)脱羧反应(5)-氢原子的反应 羧酸的化学性质羧酸的化学性质12.6.1羧酸的酸性羧酸的酸性(甲甲)羧酸结构与羧酸酸性羧酸结构与羧酸酸性羧酸的结构：羧酸的结构：p-共轭的结果：共轭的结果：使使RCOO-H健健减减弱弱，氢氢原原子子酸酸性性增增加加，羧酸具有酸性；羧酸具有酸性；RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性原子上，稳定性，羧酸酸性，羧酸酸性。可用下列方法表示羧酸负离子的结构：可用下列方法表示羧酸负离子的结构：共振

9、论的表示方法：共振论的表示方法：X射射线线衍衍射射证证实实，在在甲甲酸酸钠钠分分子子中中，两两个碳氧双键均为个碳氧双键均为0.127nm。由由羧羧酸酸的的结结构构所所决决定定，其其最最显显著著的的特特性性是是在在水水溶溶液液中能解离成羧根负离子和质子，即表现出酸性。中能解离成羧根负离子和质子，即表现出酸性。一些化合物的一些化合物的pKa值：值：(乙乙)成盐成盐羧酸具有明显的酸性，甚至能与羧酸具有明显的酸性，甚至能与NaHCO3等成盐：等成盐：说明说明RCOOH的酸性大于的酸性大于H2CO3。pKa数据亦说明，酸性：数据亦说明，酸性：RCOOHH2CO3ArOH与无机酸相比，与无机酸相比，RCO

10、OH仍为弱酸：仍为弱酸：酸性：酸性：HClRCOOH羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。例：提纯有机物。例：(丙丙)影响酸性的因素影响酸性的因素任任何何使使酸酸根根负负离离子子稳稳定定的的因因素素都都将将增增加加其其酸酸性性，羧羧酸酸根根负负离离子子愈愈稳稳定定，愈愈容容易易生生成成，酸酸性性就就愈强。愈强。(高高P432表表142-3，一些羧酸的一些羧酸的pKa值值)A.脂肪酸脂肪酸-H被被R取代得越多，羧酸的酸性越取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：弱。例如

11、：原因：原因：一些羧酸的一些羧酸的pKa值值若若-H被吸电子基（如被吸电子基（如Cl）取代后，羧取代后，羧酸的酸性增强。例如：酸的酸性增强。例如：原因：原因：吸电子基距吸电子基距COOH越远，对越远，对RCOOH的的酸性影响越小。例如：酸性影响越小。例如：原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。小结：小结：+I效效应应使使RCOOH酸酸性性减减弱弱，-I效效应应使使RCOOH酸酸性性增强。增强。-I效应强弱次序：效应强弱次序：NH3NO2CNCOOHFClBrCOOROROHC6H5H+I效应强弱次序：效应强弱次序：OCOO(CH3)3CCH3CH2CH3HB.

12、芳香酸芳香酸酸性：酸性：C6H5COOHCH3COOH芳芳环环上上有有吸吸电电子子基基时时，ArCOOH酸酸性性增增加加。例如：例如：芳环上有斥电子基时，芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。酸性减弱。例如：例如：(负电荷分散程度：负电荷分散程度：C6H5COOp-CH3-C6H4-COOp-CH3O-C6H4-COO)C.二元酸二元酸酸酸性性：pKa1pKa2；pKa1一一元元酸的酸的pKa；原因：两个原因：两个COOH，且且COOH有较强的有较强的I效应。效应。12.6.2羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成(甲甲)酰氯的生成酰氯的生成例：(乙乙)酸酐的生成酸酐的生成某些二元酸只需加热便可

13、生成五元中六元环的酸酐：某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐：高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到：高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到：混合酸酐可利用下列反应得到：混合酸酐可利用下列反应得到：某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐。如：元环的酸酐。如：加热加热(丙丙)酯的生成和酯化反应机理酯的生成和酯化反应机理强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、操作简便、产率较高的优点。例如：温和、操作简便、产率较高的优点。例如：也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯。例如：也可用羧酸盐与卤

14、代烃反应制备酯。例如：随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，酯随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，酯化反应的机理不同。伯醇和仲醇按下列机理进行：化反应的机理不同。伯醇和仲醇按下列机理进行：这个机理可以概括为：酰氧断裂。即：这个机理可以概括为：酰氧断裂。即：叔醇的酯化反应经实验证实是按照烷氧断裂叔醇的酯化反应经实验证实是按照烷氧断裂的方式进行的：的方式进行的：即：即：(丁丁)酰胺的生成酰胺的生成例：例：(3)羧基被还原羧基被还原 一般还原剂不能将一般还原剂不能将COOH还原，只有还原，只有LiAlH4可可将羧酸还原为伯醇：将羧酸还原为伯醇：也可先将羧酸转化为酯，再用也可先将羧酸转化为酯，再用N

15、a+C2H5OH还原还原（间接还原羧酸）：（间接还原羧酸）：(4)脱羧反应脱羧反应 一元酸脱羧：一元酸脱羧：一元羧酸加热下难以脱羧一元羧酸加热下难以脱羧!但若但若COOH的的C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生，有合成意上有吸电子基时，脱羧反应容易发生，有合成意义：义：二元酸脱羧，很有规律：二元酸脱羧，很有规律：小结小结(5)-氢原子的反应氢原子的反应(Hell-Volhard-Zelinsky反应反应)所以，羧酸所以，羧酸H的卤代反应需要少量红磷催化：的卤代反应需要少量红磷催化：注意：注意：一定是羧酸在红磷催化下生成一定是羧酸在红磷催化下生成-卤代酸卤代酸!羧酸羧酸-卤代机理卤代机理红磷的作用

16、是使羧酸与卤素反应红磷的作用是使羧酸与卤素反应酰卤酰卤-卤代酰卤卤代酰卤-卤代酸。卤代酸。C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被上的卤素原子可通过亲核取代反应，被NH2、OH、CN等取代，生成等取代，生成氨基酸、氨基酸、羟基酸、羟基酸、氰基酸等。例：氰基酸等。例：12.7羟基酸羟基酸(1)羟基酸的制法羟基酸的制法(甲甲)卤代酸水解卤代酸水解(乙乙)羟基腈水解羟基腈水解(丙丙)Reformasky反应反应(2)羟基酸的性质羟基酸的性质(甲甲)酸性酸性(乙乙)脱水反应脱水反应(丙丙)-羟基酸的分解羟基酸的分解羟基酸羟基酸羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化和物。羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化和

17、物。分分类类：根根据据羟羟基基与与羧羧基基的的相相对对位位置置不不同同，可可将将羟羟基基酸酸分分为为：-，-，-，-，羟羟基基酸酸。将将羟羟基基连连在碳链末端的称为在碳链末端的称为-羟基酸。羟基酸。命名：羟基作为取代基或按其来源用俗名。例：命名：羟基作为取代基或按其来源用俗名。例：12.7.1羟基酸的制法羟基酸的制法(甲甲)卤代酸水解卤代酸水解(乙乙)羟基腈水解羟基腈水解(丙丙)Reformasky反应反应制制羟基酸（酯）！羟基酸（酯）！例：例：讨论：讨论：Reformasky反反应应与与格格氏氏反反应应类类似似，但但用用Zn不不用用Mg。因因为为BrZnCH2COOC2H5比比BrMgCH2

18、COOC2H5活活性性低低，只只与与醛醛、酮酮反应，不与酯反应。反应，不与酯反应。只能用只能用溴代酸酯，产物为溴代酸酯，产物为羟基酸羟基酸（酯）。（酯）。12.7.2羟基酸的酸性羟基酸的酸性酸性：卤代酸羟基酸羧酸酸性：卤代酸羟基酸羧酸12.7.3脱水反应脱水反应不同的羟基酸，失水反应的产物不同。不同的羟基酸，失水反应的产物不同。由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。许多内酯存在于自然界，有些是天然香精定。许多内酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如：的主要成分。例如：羟基与羧基相距更远时，发生分子间失水：羟基与羧基相距更远时，发生分子间失水

19、：12.7.4-羟基酸的分解羟基酸的分解讨讨论论：a.可可利利用用分分解解反反应应来来区区别别羟羟基基酸酸与其他羟基酸；与其他羟基酸；b.可利用分解反应来制备少一个碳的可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。醛或酸。本章重点：羧羧酸酸的的制制法法：烃烃、伯伯醇醇、醛醛、甲甲基基酮酮氧氧化化，腈腈 水水 解解，格格 氏氏 反反 应应，Kolbe-Schmitt反应；反应；羧羧酸酸的的酸酸性性，羧羧酸酸的的酸酸性性与与结结构构的的关关系系，羧羧酸酸衍衍生生物物的的生生成成，二二元元羧羧酸酸加加热热时时的的反反应；应；羟羟基基酸酸的的制制法法：卤卤代代酸酸、羟羟基基腈腈水水解解，Reformasky反应；反应；羟基酸的酸性（大于羧酸，小于卤代酸），羟基酸的酸性（大于羧酸，小于卤代酸），羟基酸的失水反应羟基酸的失水反应(生成共轭体系或五元、六生成共轭体系或五元、六元环元环)；波谱数据：波谱数据：IRC=O(酸酸)1710cm-1,O-H(酸酸)3000-2500cm-1;NMRRCOOHH=10-13