2016-分析化学课件第五章-配位滴定法(武院).ppt

《2016-分析化学课件第五章-配位滴定法(武院).ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2016-分析化学课件第五章-配位滴定法(武院).ppt（91页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、配位滴定法配位滴定法第五章第五章1第五章第五章 配位滴定法配位滴定法第一节第一节 概述概述第二节第二节 EDTAEDTA与金属离子的配合物及其稳定性与金属离子的配合物及其稳定性第三节第三节 外界条件对外界条件对EDTAEDTA与金属配合物稳定性的影响与金属配合物稳定性的影响第四节第四节 滴定曲线滴定曲线第五节第五节 金属指示剂确定滴定终点的方法金属指示剂确定滴定终点的方法第六节第六节 混合离子的分别滴定混合离子的分别滴定第七节第七节 配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用2第一节第一节 概述概述3配位滴定法配位滴定法以配位反应为基础的滴定方法。以配位反应为基础的滴定方法。在配位滴定中，能用于

2、此类滴定的无机配合物的在配位滴定中，能用于此类滴定的无机配合物的反应并不多，因为：反应并不多，因为：（1）配合物稳定性不高；）配合物稳定性不高；（2）存在分级配合。）存在分级配合。分析化学中的配合物分析化学中的配合物简单配体络合物简单配体络合物螯合物螯合物多核络合物多核络合物 lgK1lgK4:4.1,3.5,2.9,2.1 lgK总=12.6 无机配位剂：各级稳定常数相差很小，因而滴定无机配位剂：各级稳定常数相差很小，因而滴定时产物的组成不定，化学计量关系也就不确定，所时产物的组成不定，化学计量关系也就不确定，所以应用中受到限制。以应用中受到限制。常用做掩蔽剂常用做掩蔽剂.56配位滴定反应，

3、必须具备下列条件配位滴定反应，必须具备下列条件:（1）形成的配合物要相当稳定，使配位反应能进行完）形成的配合物要相当稳定，使配位反应能进行完全；全；（2）在一定的条件下，配位数必须固定；）在一定的条件下，配位数必须固定；（3）配位反应速度要快；）配位反应速度要快；（4）要有适当的指示终点的方法。）要有适当的指示终点的方法。乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acidHOOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COOHNH+-CH2-CH2-NH+7 氨羧配位剂氨羧配位剂N(CH2COOH)2基团氨氮、羧基团氨氮、羧氧两种配位原子氧两

4、种配位原子配位能力强配位能力强几种常用的氨几种常用的氨羧络合合剂 EGTA乙二醇二（乙二醇二（-氨氨基基乙醚）四乙酸乙醚）四乙酸 EDTP乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸8CDTA环己二胺四环己二胺四乙酸乙酸HEDTA2-羟乙基乙二胺羟乙基乙二胺三乙酸三乙酸9第二节第二节 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性与金属离子的配合物及其稳定性一、一、EDTAEDTA的性质的性质10 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y，EDTA)：微溶于水，：微溶于水，22时，时，0.02 g100mL H2O，易溶于氨水，易溶于氨水和氢氧化钠。和氢氧化钠。乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y2H2O)：溶于水，

5、：溶于水，22时，时，11.1 g100 mL H2O，c=0.3 molL pH=4.4时，主要为时，主要为H2Y2形式。形式。11121.EDTA几乎可以与所有几乎可以与所有M 络合（络合（M可以是二价、可以是二价、三价、四价）；三价、四价）；2.配位比大多是配位比大多是1:1;3.EDTA与多数金属离子形成的配合物很稳定；与多数金属离子形成的配合物很稳定；4.MY大多带电荷，且能溶于水；大多带电荷，且能溶于水；5.M无色，无色，MY无色；无色；M有色，有色，MY颜色加深颜色加深.二、二、EDTA与金属离子形成的配合物的特点与金属离子形成的配合物的特点13三、配合物的三、配合物的稳定常数定

6、常数(K);M+Y=MY lK KMYMY越大，配合物越稳定；越大，配合物越稳定；14配合物的逐级稳定常数配合物的逐级稳定常数 Ki K 表示相邻络合物之间的关系表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn15某些金属离子与某些金属离子与EDTA的稳定常数的稳定常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7Na+1.7 lgK lgK lgK lgK18碱金属的碱金属的KMY较小，最不

7、稳定；碱土金属的较小，最不稳定；碱土金属的 lgKMY=8 11；过渡元素、稀土元素、过渡元素、稀土元素、Al3+的的lgKMY=14 19；三价、四价、三价、四价、Hg2+、Sn2+的的lgKMY 20。第三节第三节 外界条件对外界条件对EDTA与金属离子配合物与金属离子配合物稳定性的影响稳定性的影响一一.EDTA的副反应及副反应的副反应及副反应系数（系数（Y Y）20副反应系数副反应系数：是指主反应中受影响的组分在副是指主反应中受影响的组分在副反应中的各种存在形式的总浓度与其平衡浓度的比值。反应中的各种存在形式的总浓度与其平衡浓度的比值。M 为未与为未与Y反应的所有含反应的所有含M形式的浓

8、度之和形式的浓度之和Y 为未与为未与M反应的所有含反应的所有含Y形式的浓度之和形式的浓度之和(MY)为滴定产物所有形式浓度之和为滴定产物所有形式浓度之和一一.EDTA的副反应及副反应的副反应及副反应系数（系数（Y Y）21(1)酸效应及酸效应系数酸效应及酸效应系数Y(H)酸效应：由于酸效应：由于H+的存在，使配位体的存在，使配位体Y参加主反应的参加主反应的能力降低的现象。酸效应的大小用酸效应系数能力降低的现象。酸效应的大小用酸效应系数Y(H)来衡量。来衡量。22 pH愈大，愈大，lgY(H)或或Y(H)越小，酸的副反应越越小，酸的副反应越小，即酸效应越小，配合物越稳定。小，即酸效应越小，配合物

9、越稳定。23酸效应系数的大小说明什么问题？酸效应系数的大小说明什么问题？配合物的稳定常数是否反映实际情况？配合物的稳定常数是否反映实际情况？EDTA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线（lga aY(H)pH图 ）Lga aY(H)2425(2)共存离子效应及共存离子效应系数共存离子效应及共存离子效应系数Y(N)共存离子效应共存离子效应：由于其它金属离子的存在，使配位：由于其它金属离子的存在，使配位体体Y参加主反应的能力降低的现象。参加主反应的能力降低的现象。26(1)辅助配位效应及辅助配位效应系数辅助配位效应及辅助配位效应系数M(L)二二.金属离子的配位效应及副反应系数金属离子的配位效应及副反应

10、系数a aM 辅助配位效应：由于辅助配位效应：由于L的影响，使的影响，使M参加参加主反应的能力降低的现象。主反应的能力降低的现象。2728(2)羟基配位效应及羟基配位效应系数羟基配位效应及羟基配位效应系数M(OH)羟基配位效应：由于羟基配位效应：由于OH的存在，使金属离的存在，使金属离子子M参加主反应的能力降低的现象。参加主反应的能力降低的现象。（3）金属离子的总的副反应系数：）金属离子的总的副反应系数：若有若有n个副反应：个副反应：a a M=a a M(A1)+a a M(A2)+a a M(An)-(n-1)29 三、条件三、条件稳定常数定常数 M +Y =MY条件条件(稳定稳定)常数常

11、数OH-MOH M(OH)pAMA MAqH+HY H6YNNYH+OH-MHYMOHYH+30 31例：例：用用EDTA滴定滴定Zn2+H+H+HY Ca2+CaYa aY(H)a aY(Ca)Zn +Y =ZnYOH-Zn(OH)+NH3Zn(NH3)2+a aZn(OH)H6YH+OH-ZnHYZnOHYa aZnY(H)a aZnY(OH)32仅仅Y有副反应有副反应:仅仅M有副反应有副反应:33例例:计算算pH5.0时的的lgK(ZnY)Zn +Y ZnYOHHH34例：计算例：计算pH=11,NH3=0.1 时的时的解解Zn(NH3)42+的的lg 1lg 4分别为分别为2.27,4

12、.61,7.01,9.06查表：查表：p433,附录六附录六 pH=11.016.55.40.07 10.0336仅仅Y有副反应有副反应:仅仅M有副反应有副反应:37稳定常数稳定常数 当当 pM=0.2 ，Et0.1时计算或查图计算或查图:csp(M)K (MY)10 6.0即即 lg CK (MY)6.0 若若 csp(M)=0.01 molL-1 则则 K (MY)108.0 即即 lg K (MY)8.0判断单一金属离子能否准确滴定判断单一金属离子能否准确滴定381.单一金属离子滴定的适宜单一金属离子滴定的适宜pH范围范围最高酸度最高酸度-最低最低pH保证一定的K(MY),以准确滴定.最

13、低酸度最低酸度-最高最高pH以不生成氢氧化物沉淀为限以不生成氢氧化物沉淀为限.四、配位滴定中的酸度控制四、配位滴定中的酸度控制39 (1)最高允许酸度(pH低限)若若 pM=0.2,要求要求 Et0.1%则 lg(cspK (MY)6.0 即即 lgK (MY)8.0(csp=0.01 molL-1)不考不考虑a aM，lgK(MY)=lgK(MY)-lga aY(H)8.0，有有lga aY(H)lgK(MY)8.0，对应的的pH 即即为pH低低例如例如:lgK(BiY)=27.9 lga aY(H)19.9 pH0.7 lgK(ZnY)=16.5 lga aY(H)8.5 pH4.0 lg

14、K(MgY)=8.7 lga aY(H)0.7 pH9.740EDTA-M的酸效的酸效应曲曲线MgCaFe2+LaAlZnPbCuHg2+ThFe3+BiZrO2+低低适用条件适用条件:csp=0.01 molL-1 pM=0.2 Et=0.1%a aM=1pH低低Bi0.7 Zn4.0Mg9.741(2)最低酸度最低酸度(pH高限高限)以不生成氢氧化物沉淀为限以不生成氢氧化物沉淀为限.对 M(OH)npH高高*(I=0.1)*c(M)(初始初始)42适宜适宜pH范围范围:4.0 7.2.pH高高=7.2 例：例：求求EDTA滴定滴定Zn2+的适宜的适宜pH范围范围.lga aY(H)16.5

15、-8.0=8.5pH低低=4.0432.酸度控制酸度控制 M+H2Y=MY+2H+需加入缓冲剂控制溶液需加入缓冲剂控制溶液pH.缓冲溶液的选择与配制缓冲溶液的选择与配制:合适的缓冲合适的缓冲pH范围范围:pHpKa足够的缓冲能力足够的缓冲能力:缓冲物质浓度计算缓冲物质浓度计算 不干扰金属离子的测定不干扰金属离子的测定:例例:滴定滴定Pb2+,六次甲基四胺缓冲溶液六次甲基四胺缓冲溶液.滴定滴定Zn2+,氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液,c(NH3)不能太大，不能太大，否则辅助配位效应就可能变成主要影响因素。否则辅助配位效应就可能变成主要影响因素。44第四节第四节 滴定曲线滴定曲线 M+Y=MYspsp时

16、：时：故：故：或：或：YM45滴定突跃的计算滴定突跃的计算 sp前前,按剩余按剩余M 浓度计浓度计.例如例如,-0.1时，时，sp后后,按过量按过量Y 浓度计浓度计.例如例如,+0.1时，时，M =0.1%csp(M)即：即：pM =3.0+pcsp(M)46 0.02000 molL-1EDTA滴定滴定20.00 mL同同浓度的度的Zn2 10.6 105.0 21.00 3.29 95.0 19.00 11.6 150.0 30.00 11.9 200.0 40.00 lg K(MY)-3.0 8.90 100.1*20.02 1/2(lg K(MY)+pcsp(M)6.95 100.0*

17、20.00 3.0+pcsp(M)5.00 99.9*19.98 2.55 75.0 15.00 1.70 0.0 0.00 计算式计算式 pM T/%Y(mL)47EDTA滴定同滴定同浓度度Zn2的的滴定曲滴定曲线6.958.905.0048EDTA滴定不同浓度的金属离子滴定不同浓度的金属离子K 一定时一定时,浓度增大浓度增大10倍倍,突跃增加突跃增加 1 个个pM单位单位.c(M)K(MY)=101010-2molL-110-3molL-110-4molL-1T/%推论推论:若溶液中有能与被测定的金属离子起配位作用的配若溶液中有能与被测定的金属离子起配位作用的配位剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂就

18、会降低金属离子的浓度，提位剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂就会降低金属离子的浓度，提高滴定曲线的起点、致使突跃部分缩短。高滴定曲线的起点、致使突跃部分缩短。49强酸碱滴定？强酸碱滴定？弱酸碱滴定？弱酸碱滴定？不同条件常数的配位体系的滴定曲线不同条件常数的配位体系的滴定曲线K(MY)=1010K(MY)=108K(MY)=105c=0.020 mol/L1.浓度一定时浓度一定时,K 增大增大10倍倍,突跃增突跃增加加 1 个个pM单位单位.2.KMY值越大，突值越大，突跃上限的位置越高，跃上限的位置越高，滴定突跃越大。滴定突跃越大。推论：推论：辅助配位剂、水解效应、酸效应、共存金属离子等各种辅助配位剂、

19、水解效应、酸效应、共存金属离子等各种因素对因素对K KMYMY的大小均会产生影响，在实际工作中应综合考虑各种的大小均会产生影响，在实际工作中应综合考虑各种因素的影响。因素的影响。50结论：结论：滴定曲线突跃范围的长短，取决于滴定曲线突跃范围的长短，取决于:(1)(1)配合物的条件稳定常数配合物的条件稳定常数(2)(2)被滴定金属离子的浓度被滴定金属离子的浓度51第五节第五节 金属指示剂确定终点的方法金属指示剂确定终点的方法 EDTA In+M MIn+M MY+In A色色 B色色要求要求:1）A、B颜色不同颜色不同(合适的合适的pH)；2）反应快，可逆性好；）反应快，可逆性好；3）稳定性适当

20、，）稳定性适当，K(MIn)K(MY).1.金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理52EBT(铬黑黑T)MgIn-（红）（红）lgK(MgIn)=7.0HIn2-(蓝蓝)53EBT本身是酸碱物质本身是酸碱物质 EBT适用适用pH范围：范围：710HIn2-蓝色蓝色 MIn 红色红色 3.9 6.3 11.6 pH 蓝蓝 HIn2-紫红紫红 紫红紫红H2In-H3InIn3-橙橙pKa1 pKa2 pKa354二甲酚橙二甲酚橙(XO)55二甲酚橙二甲酚橙(XO)可作滴定可作滴定ZrO2+、Bi3+、Th4+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+、稀土等金属离子稀土等金属离子时的指示剂时的指示

21、剂,在在pH6时使用，络合物颜色为时使用，络合物颜色为红色红色。H6InH2InInHInH3InH5InH4In黄黄黄黄黄黄黄黄红红红红红红-1.22.63.26.410.4 12.356磺基水杨酸磺基水杨酸(SSal)Fe3+(FeIn 紫红紫红)pH 1.53 使用使用H2InInHIn 无色无色 2.6 2.6 无色无色 11.7 11.7 无色无色57钙指示剂钙指示剂 测测Ca2+，CaIn 红色红色，pH1013使用使用 H4In H3In H2In HIn In 红红 2 2 红红 3.8 3.8 红红 9.4 9.4 蓝蓝 13 13 粉红粉红581-(2-1-(2-吡啶偶氮吡

22、啶偶氮)-2-)-2-萘酚萘酚 (PAN)Cu2+,Ni2+,Bi3+,Th4+(MIn 红红)pH 212使用使用H2InInHIn紫色紫色 1.9 黄色黄色 12.2 粉红粉红59CuY-PAN指示剂指示剂（间接金属指示剂）（间接金属指示剂）适用于：适用于：M与与PAN络合不稳定或不显色络合不稳定或不显色.CuY+PAN +Ca2+CaY +Cu-PAN 蓝蓝 黄黄 紫红紫红 黄绿黄绿CaY +Cu-PAN CaY +CuY+PAN 紫红紫红 蓝蓝 黄黄 黄绿黄绿EDTA终点颜色变化：终点颜色变化：紫红紫红 黄绿黄绿60例例1 1 在用在用EDTAEDTA滴定滴定CaCa2+2+、MgMg

23、2+2+时，溶液中共存的时，溶液中共存的AlAl3+3+、FeFe3+3+、CuCu2+2+、CoCo2+2+和和NiNi2+2+对铬黑对铬黑T T有封闭作用。有封闭作用。消除办法：消除办法：(1)(1)在在酸性酸性条件下，用条件下，用三乙醇胺三乙醇胺可掩蔽可掩蔽AlAl3+3+和和FeFe3+3+。(2)(2)在在碱性碱性条件下，可用条件下，可用KCNKCN掩蔽掩蔽CuCu2+2+、CoCo2+2+和和NiNi2+2+。使用金属指示剂应注意的问题使用金属指示剂应注意的问题61例例2 2：A1 A13+3+的测定的测定 A1 A13+3+对二甲酚橙有封闭作用，测定对二甲酚橙有封闭作用，测定Al

24、Al3+3+时可先加入时可先加入过量的过量的EDTAEDTA标准溶液，于标准溶液，于pHpH3.53.5时煮沸，使时煮沸，使A1A13+3+与与EDTAEDTA完全配位后，再调节溶液完全配位后，再调节溶液pHpH值为值为5 56 6，加入二甲，加入二甲酚橙，用酚橙，用ZnZn2+2+或或PbPb2+2+标准溶液返滴定，即可克服标准溶液返滴定，即可克服A1A13+3+对对二甲酚橙的封闭现象。二甲酚橙的封闭现象。62例例3 3 用用PAN(PAN(吡啶偶氮萘酚吡啶偶氮萘酚)作指示剂时，可加入少量甲作指示剂时，可加入少量甲醇或乙醇，也可以将溶液适当加热，以加快置换速度，醇或乙醇，也可以将溶液适当加热

25、，以加快置换速度，使指示剂的变色较明显。使指示剂的变色较明显。又如：用磺基水杨酸作指示剂，以又如：用磺基水杨酸作指示剂，以EDTAEDTA标准溶液标准溶液滴定滴定FeFe3+3+时，可先将溶液加热到时，可先将溶液加热到50-7050-70后，再进行后，再进行滴定。滴定。63例例4 4 铬黑铬黑T T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度较高时，保存时问长一些。度较高时，保存时问长一些。

26、另外，有些金属离子对指示剂的氧化分解起催另外，有些金属离子对指示剂的氧化分解起催比作用。如铬黑比作用。如铬黑T T在在Mn(IV)Mn(IV)或或CeCe4+4+存在下，仅数秒钟存在下，仅数秒钟就分解褪色。为此，在配制铬黑就分解褪色。为此，在配制铬黑T T时，应加入盐酸时，应加入盐酸羟胺等还原剂。羟胺等还原剂。64使用金属指示剂应注意的问题使用金属指示剂应注意的问题l指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象,应应 K (MIn)K(MY),则封闭指示剂Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT、XO有封闭作用.若K (MIn)太小，不灵敏，终点提前.l指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 P

27、AN溶解度小,需加乙醇或加热.l指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用.65 第六节第六节 混合金属离子的选择性滴定混合金属离子的选择性滴定a aY=a aY(H)a aY(N)1一、一、控制酸度分别滴定控制酸度分别滴定H+HiY NNYa aY(N)a aY(H)M +Y =MYKMYKNYKMY=KMY/a aYlgK MY=lgKMY-lga aY=lgKMY-lg(a aY(H)+a aY(N)-1）66 当当a aY(H)a aY(N)时时，a aY=a aY(H)a aY(N)1 a aY(H)(相当于相当于N 不存在）不存在）lgK

28、 MY=lgKMY-lga aY(N)（a aY(N)=Y/Y=(Y+NY)/Y=1+NKNYcNKNY）=lgKMY-lgKNY-lgcN要使滴定误差要使滴定误差 Et0.1%(pM=0.2)则有则有 lgcM K MY =lgcM+lgKMY-lgKNY-lgcN6.0 即即,lg(cK)6.0 时可分步滴定时可分步滴定.67(当当a aY(N)a aY(H)时时)KNY=NY/YN pM=0.2,Et=0.1%若若 c(M)=c(N)需需 lgK 6.0 c(M)=10 c(N)lgK 5.0 10 c(M)=c(N)lgK 7.0当当 c(M)=c(N)若若 lgK 5.0 则则 Et

29、 0.5%若若 lgK 4.0 则则 Et 1%68例例：Pb2+、Ca2+溶液中滴定溶液中滴定Pb2+(1)(1)能否分步滴定能否分步滴定:lgK=18.0-0.7=7.36.0 可以分步滴定可以分步滴定(2)滴定的酸度范围滴定的酸度范围:pH高高=7.0pH范围：范围：4.0 7.0a aY(H)=a aY(Ca)=108.7 pH低低=4.069例：例：Pb-Bi合金中合金中Bi3+、Pb2+的连续测定的连续测定 lgK(BiY)=27.9,lgK(PbY)=18.0 lgK=9.9 6.0 可以滴定可以滴定Bi3+a aY(Pb)=1+10-2.0+18.0=1016.0 lga aY

30、(H)=lga aY(Pb)=16.0时，时，pH低低=1.4 此此pH下下Bi3+水解水解,影响滴定影响滴定.实际上，在实际上，在pH=1.0条件下滴定条件下滴定Bi3+(XO指示剂指示剂)lga aY(H)18.3,lgK(BiY)=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定可以准确滴定Bi3+滴定滴定Bi3+后后,用用N4(CH2)6调调pH至至5左右左右,继续滴定继续滴定Pb2+.70控制酸度进行分别滴定的判别步骤：控制酸度进行分别滴定的判别步骤：（1）比较混合物中各离子与）比较混合物中各离子与EDTA形成配合物的形成配合物的稳定常数大小，得出首先被滴定的应是稳定常数大小，得出首先被滴定

31、的应是KMY最大最大的离子；的离子；（2）判断）判断KMY最大的金属离子和与其相邻的另一最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间有金属离子之间有无干扰无干扰；（3）若）若无干扰无干扰，则可通过计算确定，则可通过计算确定KMY最大的金最大的金属离子测定的属离子测定的pH范围，选择指示剂，按照与单组范围，选择指示剂，按照与单组分测定相同的方式进行测定，其他离子依此类推；分测定相同的方式进行测定，其他离子依此类推；（4）若有干扰，则不能直接测定，需采取）若有干扰，则不能直接测定，需采取掩蔽掩蔽、解蔽或分离解蔽或分离的方式去除干扰后再测定。的方式去除干扰后再测定。二、使用掩蔽剂的选择性滴定二、使用掩

32、蔽剂的选择性滴定 (当当lg cMKMY lg cNKNY 12 Mg(OH)2 Ca指示剂指示剂 Mg(OH)2 测测Ca EBT？另取一份，在另取一份，在pH=10.0测总量测总量.3.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法lgK(CaY)=10.7,lgK(MgY)=8.7pKsp(Ca(OH)2)=4.9,pKsp(Mg(OH)2)=10.4774.用其他氨羧络合剂滴定用其他氨羧络合剂滴定EGTA乙二醇二（乙二醇二（-氨氨基基乙醚）四乙酸乙醚）四乙酸5.82.0 lgK11.010.7Ca5.28.7MglgK(M-EGTA)lgK(M-EDTA)78第七节第七节 配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应

33、用 A.直接滴定法直接滴定法:方便，准确方便，准确 例例 水硬度的水硬度的测定定:Ca2+、Mg2+lgK(CaY)=10.7,lgK(Ca-EBT)=5.4 lgK(MgY)=8.7,lgK(Mg-EBT)=7.0在在pH=10.0的氨性的氨性缓冲溶液中，冲溶液中，EBT为指示指示剂,测Ca2+、Mg2+总量；量；pH12，Mg(OH)2,用用钙指示指示剂,测Ca2+量量.例例 Bi3+、Pb2+的的连续滴定滴定.一、各种滴定方式一、各种滴定方式79B.返滴定法返滴定法:被测被测M与与Y反应慢，易水解，封闭指示剂反应慢，易水解，封闭指示剂.例例 Al3+的的测定定Al3+AlY+Y(剩剩)A

34、lYZnYpH34Y(过过)，pH56冷却冷却XOZn2(lgK=16.5)lgK=16.1黄黄 红红请注意：返滴定法并不能解决反应完全度的问题请注意：返滴定法并不能解决反应完全度的问题.思考：思考：P127（14）80 C.析出法析出法:多种组分存在，欲测其中一种多种组分存在，欲测其中一种.Al3+Pb2+AlYPbY+Y(剩剩)AlYPbYZnYlg619.7AlF63-PbY+Y(析出析出)ZnY AlF63-PbYZnYpH34Y(过过),Zn2+F-Zn2+(测测Al)(测测Al,Pb总量总量)pH56冷却冷却,XO黄黄红红冷却冷却黄黄红红81 D.置换法置换法:被测被测M与与Y的络

35、合物不稳定的络合物不稳定例例 lgK(AgY)=7.3 lgK(NiY)=18.6 pKa(HCN)=9.2 YMgY-EBT+Ca2+CaY+Mg-EBT+Ca2+例例 间接金属指示剂间接金属指示剂 YCaY+MgY-EBT pH=5.0?XO?EBT？2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+pH=10.0 氨氨 缓缓紫脲酸铵紫脲酸铵In 黄黄MIn 紫紫82E.间接滴定法间接滴定法 测非金属离子测非金属离子:PO43-、SO42-待测待测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定:K+、Na+溶解溶解YK+K2NaCo(NO2)66H2OCoYMgY+Y(剩剩)Mg2+NH4+H+

36、溶溶Y(过过)pH=10Mg2+PO43-MgNH4PO4Mg2+？83二、二、EDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定Na2H2Y2H2O(乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐)1:直接配制直接配制:需基准试剂需基准试剂,用高纯水用高纯水.2:标定法标定法:基准物质基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO47H2O 等等84水质量的影响：水质量的影响：1)Fe3+、Al3+等封闭指示剂等封闭指示剂,难以确定终点难以确定终点;2)Pb2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+等消耗滴定剂等消耗滴定剂,影响准确度影响准确度.85实验实验 水中总硬度的测定水中总硬度的测定 原理：原理：一般

37、采用络合滴定法，用一般采用络合滴定法，用EDTAEDTA标准溶液滴定水中的标准溶液滴定水中的CaCa2+2+、MgMg2+2+、总量然后换算为相应的硬度单位。、总量然后换算为相应的硬度单位。用用EDTAEDTA滴定滴定CaCa2+2+、MgMg2+2+总量时，一般是在总量时，一般是在pH=10pH=10的氨的氨性缓冲溶液性缓冲溶液进行，用进行，用EBTEBT（铬黑（铬黑T T）作指示剂。）作指示剂。计算公式：水的硬度计算公式：水的硬度=式中式中C C为为EDTAEDTA的浓度，的浓度，V V为为EDTAEDTA的体积，的体积，100.09100.09为为CaCOCaCO3 3的质量的质量 10

38、0.09（mg/L）86步骤：步骤：（1 1）EDTAEDTA的标定的标定 常用纯常用纯 CaCOCaCO3 3 或纯金属锌标定。或纯金属锌标定。（2 2）自来水样的分析）自来水样的分析 移取适量的水样（移取适量的水样（用什么量器？用什么量器？）（一般为）（一般为50-100mL，视水的硬度而定），加入视水的硬度而定），加入三乙醇胺三乙醇胺3 mL，氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液5 mL，EBT指示剂指示剂2-3滴滴，立即用，立即用EDTA标准溶液滴至溶液标准溶液滴至溶液由由红色变为纯蓝色红色变为纯蓝色即为终点。平行三份，计算水的总硬度，即为终点。平行三份，计算水的总硬度，以以CaCO3表示表示。8

39、7小小 结结 配位反应中的副反应系数配位反应中的副反应系数H+M +Y =MYHBBNBOH-MOH AMA a aM(OH)a aM(A)H+HY NNYa aY(H)a aY(N)H+HA a aB(H)a aN(B)a aA(H)a aMa aY88配位滴定配位滴定计算小算小结1Y(H)和和Y的的计算算 2M和和M的的计算算 893lgKMY计算算（1）pH值对lgKMY的影响的影响仅考考虑酸效酸效应 （2）配位效）配位效应对lgKMY的影响的影响（3）同）同时存在存在M和和Y(H)时lgKMY的的计算算 90计计算小算小结结4M能否被准确滴定判断能否被准确滴定判断 5最高酸度最高酸度 作业作业：P127（6、7、11、13）91