5吸附和有机质吸附过程.ppt
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1、5吸附和有机质吸附过程v化学物质与固相的结合过程通常称之为化学物质与固相的结合过程通常称之为吸附吸附过程过程。分子被吸引到一个二维界面上,称为。分子被吸引到一个二维界面上,称为吸附吸附;而分子渗入三维矩阵里时称为;而分子渗入三维矩阵里时称为吸收吸收。v吸附过程非常重要,因为它可能对化学物质吸附过程非常重要,因为它可能对化学物质在环境中的在环境中的归趋归趋及其对环境的及其对环境的作用作用产生极大产生极大的影响。的影响。v例如:图中例如:图中溶解的有机污染溶解的有机污染物与气物与气-水表面水表面碰撞并挥发碰撞并挥发被吸收的分子被吸收的分子与颗粒物结合与颗粒物结合溶解的分子比被吸收的分子更容易接近光
2、、溶解的分子比被吸收的分子更容易接近光、其它化学物质和微生物其它化学物质和微生物5吸附和有机质吸附过程v定性因素:在特定体积的水环境中,研究化定性因素:在特定体积的水环境中,研究化学物质在学物质在固相固相和和溶液间溶液间的平衡时,首先考虑的平衡时,首先考虑到吸附物的总浓度到吸附物的总浓度Cis(mol Kg-1)和溶液化学和溶液化学物质的浓度物质的浓度Ciw(mol Kg-1),这两个浓度间关,这两个浓度间关系通常用吸附等温曲线表示,这种吸附关系系通常用吸附等温曲线表示,这种吸附关系仅仅适用恒温适用恒温条件下。条件下。v吸附等温曲线结果显示,随吸附等温曲线结果显示,随吸附物吸附物和和吸附剂吸附
3、剂的组合不同时会有多种不同形式的吸附曲线的组合不同时会有多种不同形式的吸附曲线产生。产生。a:在观测的浓度范围内在观测的浓度范围内吸附物吸附物与与吸附剂吸附剂间的间的吸引力不变的条件下吸引力不变的条件下得出的,称之为得出的,称之为线性线性吸附等温曲线吸附等温曲线;适用;适用于在均匀有机溶相中于在均匀有机溶相中的的分配占主导地位分配占主导地位或或相当强吸附位点处于相当强吸附位点处于低浓度远未达到饱和低浓度远未达到饱和的情景;的情景;ab和和c:发生当结合位点:发生当结合位点开始饱和开始饱和及及其他位点对其他位点对吸附物分子的吸引力变小吸附物分子的吸引力变小,显示当吸附浓度,显示当吸附浓度越来越高
4、,开始变得越来越高,开始变得难以吸收附加分子难以吸收附加分子的情的情形;极端情况下(形;极端情况下(c)只有在)只有在Cis 的浓度达到的浓度达到最大,所有位点均饱和且不再发生其他的吸最大,所有位点均饱和且不再发生其他的吸附过程是才会出现。附过程是才会出现。图图b,c 在研究有机或无机表面在研究有机或无机表面吸附过程时常得到。吸附过程时常得到。b cd:属于复合等温吸附曲线;:属于复合等温吸附曲线;e:是一种比较少:是一种比较少见的情况,即,已经吸附的分子会改变吸附见的情况,即,已经吸附的分子会改变吸附剂的性质,导致强吸附的情况剂的性质,导致强吸附的情况;在一些情况下在一些情况下还可以出现还可
5、以出现“S”形曲线,表明只有加入某种形曲线,表明只有加入某种吸附剂后才会对吸附起到促进作用(吸附剂后才会对吸附起到促进作用(f)d e f注意:天然吸附剂的本体组成和吸附物的化学注意:天然吸附剂的本体组成和吸附物的化学性质,多种吸附机制可能同时发生,并产生性质,多种吸附机制可能同时发生,并产生多种形状的吸附曲线,我们虽然不能从等温多种形状的吸附曲线,我们虽然不能从等温线的形状得到特定的吸附机制,但等温线的线的形状得到特定的吸附机制,但等温线的类型及其非线性程度类型及其非线性程度肯定肯定与一定状况下主要与一定状况下主要吸附机制是一致的。吸附机制是一致的。5吸附和有机质吸附过程v用来拟合吸附实验数
6、据的常用数学方法是使用来拟合吸附实验数据的常用数学方法是使用一个经验公式,用一个经验公式,Freundlich等温线方程等温线方程Cs=KFCwni KF :为Freundlich常数或容量因子;常数或容量因子;ni:为:为Freundlich指数。指数。Cs:吸附剂吸附量;吸附剂吸附量;Cw:溶液浓度:溶液浓度v对对Freundlich方程进行热力学讨论,为了得方程进行热力学讨论,为了得到一个无量纲的到一个无量纲的KF,我们通常使用化合物在,我们通常使用化合物在吸附相合水相中的无量纲活度。但实际上吸附相合水相中的无量纲活度。但实际上Cs与与Cw以不同的浓度单位表达的,因此,以不同的浓度单位表
7、达的,因此,KF常常以相对应的单位报道,因此,当以相对应的单位报道,因此,当ni1时,决,决定于所定于所标的的单位(位(见例例题)。)。Freundlich方程表明有多种吸附位点同时起作方程表明有多种吸附位点同时起作用,每种吸附位点多表现出不同的用,每种吸附位点多表现出不同的吸附自由吸附自由能能和和位点总剩余度位点总剩余度。指数。指数ni表示不同种类吸表示不同种类吸附剂中多种组分吸附溶质时自由能的不同。附剂中多种组分吸附溶质时自由能的不同。v当当ni=1时,等温线为线性;可以得到所有吸时,等温线为线性;可以得到所有吸附物的吸附自由能附物的吸附自由能(吸附曲线(吸附曲线a););v当当ni 1时
8、,等温线向上弯曲,说明随着吸附时,等温线向上弯曲,说明随着吸附物在吸附剂中的增加,使自由能也随之增大物在吸附剂中的增加,使自由能也随之增大而带来更大的吸附作用而带来更大的吸附作用(吸附等温线(吸附等温线e););v当当ni1n=1n1,n=1和和n1三三种情况下,对数形式种情况下,对数形式表示的表示的freundlich等等温线;温线;n,KF分别由回归直线分别由回归直线的斜率和截距求出的斜率和截距求出v如果对如果对Freundlich方程不能用对数的形式表方程不能用对数的形式表达,那么用达,那么用Freundlich方程就不能很好的描方程就不能很好的描述吸附情况。述吸附情况。v 即,若数量有
9、数的吸附位点开始饱和(吸附即,若数量有数的吸附位点开始饱和(吸附等温线等温线c),则),则Cs 不能随不能随Cw 的增加而增加。的增加而增加。v在这种情况下,在这种情况下,Langmuir等温线可能更是合等温线可能更是合适的模式。适的模式。vLangmuir方程:方程:Cs=QsKLCw/(1+KLCw)Cs:吸附剂的吸附量;吸附剂的吸附量;KL:常数;:常数;Cw:溶液浓:溶液浓度;度;Qs:饱和吸附量饱和吸附量物理意义:单位质量的吸附剂物理意义:单位质量的吸附剂的表面位点总数,在理想状态下的表面位点总数,在理想状态下Qs 对所有的对所有的吸附物都是相等的,但实际上由于化合物的吸附物都是相等
10、的,但实际上由于化合物的大小不同。因此,大小不同。因此,Qs常代表给定化合物的最常代表给定化合物的最大浓度大浓度;转换方程为:1/Cs=(1/QsKL)1/Cw+1/Qs 1/Cs1/CwQs 1/QsKL 为了从试验数据中得为了从试验数据中得到到KL和和Qs,通过拟合通过拟合1/Cs和和1/Cw间的关系,间的关系,用截距和斜率计算等用截距和斜率计算等温曲线的常数温曲线的常数 5吸附和有机质吸附过程v评价平衡条件下体系中化合物与固相的绨合评价平衡条件下体系中化合物与固相的绨合程度,通常用程度,通常用固相固相-水的分配系数水的分配系数表示:表示:Kd=Cs/Cw;当处理非线性吸附曲线时,该比;当
11、处理非线性吸附曲线时,该比值只有在一定的溶质浓度条件下值只有在一定的溶质浓度条件下即在即在Freundlich方程中的方程中的ni值与值与1相差很大相差很大才适用。将才适用。将F方程与方程与Kd的定义式相结合可得:的定义式相结合可得:Kd=KFCwn-1;从这个公式可以看出;从这个公式可以看出Kd值与溶质值与溶质浓度变化的规律。浓度变化的规律。v将上述公式中将上述公式中Kd对对Cw求导后,求导后,dKd/Kd=(n-1)dCw/Cwv当假定当假定Kd 为常数,也就相当于:为常数,也就相当于:1)全过程)全过程均可用一个线性等温线描数(均可用一个线性等温线描数(n=1),),2)相)相关浓度变化
12、(关浓度变化(dCw/Cw)乘以()乘以(n-1)足够小,)足够小,则则dKd/Kd 也较小。也较小。例如:吸附物的浓度变化范围小于例如:吸附物的浓度变化范围小于10倍,倍,n值值为为0.7时,乘以(时,乘以(n-1)后,固)后,固-水分配系数的水分配系数的变化不超过变化不超过3倍。倍。5吸附和有机质吸附过程v常用测定常用测定Kd值得方法是通过实验测定吸附过程等温值得方法是通过实验测定吸附过程等温线,测定不同化合物浓度和线,测定不同化合物浓度和/或固相或固相-水比率条件下水比率条件下测定化合物在固相(测定化合物在固相(Cs s)及液相()及液相(Cw w)中的平衡浓)中的平衡浓度。度。v例题:
13、粘土材料例题:粘土材料K+-伊利石对伊利石对1,4-二硝基苯(二硝基苯(1,4-DNB)的吸附过程。在)的吸附过程。在pH=7,20条件下条件下测测定的定的固相与液相中的固相与液相中的浓浓度度见见下表。用下表。用这这些数据,估算出些数据,估算出水相中水相中1 1,4-DNB4-DNB平衡平衡浓浓度度为为0.20.2mol/Lmol/L-1-1和和1515mol/Lmol/L-1-1时时,在伊利石,在伊利石-水水悬悬浮液中的浮液中的K Kd d值值Cw(mol/L-1)Cs(mol/L-1)Cw(mol/L-1)Cs(mol/L-1)0.06971.816400.172412.821600.24
14、3633.628500.344837.642400.5163319.561000.8591526.57060v以以Cs与与Cw作图求得吸附等作图求得吸附等温线;温线;v为求为求1 1,4-DNB4-DNB平衡平衡浓浓度度为为0.20.2mol/Lmol/L-1-1和和时时K Kd d值值,假,假设设(从等温(从等温线线上看出)在平上看出)在平衡衡浓浓度度0.50.5mol/L-1mol/L-1为线为线性性吸附,吸附,则则用前四个数据用前四个数据进进行行最小二乘最小二乘拟拟合即可,合即可,vCs=1449.3CwCs=1449.3CwKd(Kd(斜率斜率)=1449.3)=1449.3v为求得为
15、求得15mol/L-1时的时的Kd 值,用值,用Freundlich方程(对数形式),方程(对数形式),lgCs=nlgCw+lgKF用所有的数据点进行,用所有的数据点进行,lgCs 对对LgCw 的最小二的最小二乘拟合乘拟合lgCs=0.70lgCw+2.97KF=102.972.9710001000molmolL L-1-1molmol-0.70-0.70L L0.700.70;n=0.7;n=0.7Kd=1000Cw-0.3代入Cw=15mol L-1;可以得到Kd 值大约为450L Kg-15吸附和有机质吸附过程v我们知道了感兴趣的情况下的我们知道了感兴趣的情况下的Kd值,值,就可以估
16、算任就可以估算任何包括固体和水环境中化合物在水中溶解分数何包括固体和水环境中化合物在水中溶解分数fw;fw=CwVw/CwVw+CsMs;Vw:总体积中水的体积(总体积中水的体积(L););Ms:总体积中固体的质总体积中固体的质量(量(kg););因为:因为:Kd=Cs/Cw;所以:所以:fw=CwVw/CwVw+Kd Cw Ms =Vw/(Vw+kdMs)=1/(1+rswKd);我们通常将商(我们通常将商(Ms/Vw)作为所感兴趣环境相室中的)作为所感兴趣环境相室中的固相固相-水相比率水相比率rsw(kg L-1)v这个表达式可以清楚地表示对固体有强吸引力(这个表达式可以清楚地表示对固体有
17、强吸引力(Kd值大)的物质,或者单位体积水中有大量固体(值大)的物质,或者单位体积水中有大量固体(rsw)的情况下,我们可以预测少部分化学物质仍溶解)的情况下,我们可以预测少部分化学物质仍溶解在水中。因为我们假设无其他的相存在,与固体相在水中。因为我们假设无其他的相存在,与固体相分数分数fs,一定等于(,一定等于(1-fw)v对于土壤对于土壤/沉积物沉积物rsw=gs(1-)/;:孔隙率:孔隙率v有机化合物的有机化合物的迟滞滞:与水渗流的有关的化合物迁移:与水渗流的有关的化合物迁移速度减小的速度减小的现象称象称为迟滞;滞;(用延滞系数(用延滞系数Rf 表示)表示)Rf=fw-1;等于任何等于任
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- 吸附 有机质 过程
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