延迟焦化反应.ppt

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1、 延迟焦化反应延迟焦化反应 概概 述述 焦焦炭炭化化(简简称称焦焦化化)是是深深度度热热裂裂化化过过程程，也也是是处处理理渣渣油油的的手手段段之之一一。它它又又是是唯唯一一能能生生产产石石油油焦焦的的工工艺艺过过程程，是是任任何何其其他他过过程程所所无无法法代代替替的的。尤尤其其是是某某些些行行业业对对优优质质石石油油焦焦的的特特殊殊需需求求，致致使使焦焦化化过过程程在在炼炼油油工工业业中中一一直直占占据据着着重重要地位。要地位。焦化是焦化是以贫氢重质残油以贫氢重质残油(如减压渣油、裂化渣如减压渣油、裂化渣油以及沥青等油以及沥青等)为原料，在为原料，在高温高温(400500)(400500)下

2、下进行进行深度热裂化深度热裂化反应。反应。通过通过裂解反应裂解反应，使渣油的一部分转化为气体烃，使渣油的一部分转化为气体烃和轻质油品；由于和轻质油品；由于缩合反应缩合反应，使渣油的另一部，使渣油的另一部分转化为焦炭。分转化为焦炭。一方面由于原料重，含相当数量的芳烃，另一一方面由于原料重，含相当数量的芳烃，另一方面焦化的反应条件更加苛刻，因此缩合反应方面焦化的反应条件更加苛刻，因此缩合反应占很大比重，生成焦炭多。占很大比重，生成焦炭多。炼炼油油工工业业中中曾曾经经用用过过的的焦焦化化方方法法主主要要是是釜釜式式焦焦化化、平平炉炉焦焦化化、接接触触焦焦化化、延延迟迟焦焦化化、流流化化焦焦化化和和灵

3、灵活活焦焦化化等。等。釜式焦化、平炉焦化已经淘汰。釜式焦化、平炉焦化已经淘汰。接接触触焦焦化化工工艺艺技技术术复复杂杂，投投资资运运行行费费用用高高，技技术术发发展展缓慢，还不成熟。缓慢，还不成熟。目目前前工工业业主主要要应应用用：流流化化焦焦化化、灵灵活活焦焦化化与与延延迟迟焦焦化化工艺。工艺。n延迟焦化：渣油在炉管内高温裂解并迅速通过，延迟焦化：渣油在炉管内高温裂解并迅速通过，将焦化反应延迟到焦炭塔内进行，数台焦化塔切换将焦化反应延迟到焦炭塔内进行，数台焦化塔切换操作。操作。n主要优点：可以减少重质渣油产量并提高轻、中主要优点：可以减少重质渣油产量并提高轻、中馏分油产率，并且可以生产低硫石

4、油焦。馏分油产率，并且可以生产低硫石油焦。n不足：间歇操作，需要两台焦化塔轮流进行焦化、不足：间歇操作，需要两台焦化塔轮流进行焦化、除焦。除焦。延延迟迟焦焦化化装装置置的的作作用用：将将重重质质油油馏馏分分经经裂裂解解，聚聚合，生成油气、轻质油，中间馏分油和焦炭合，生成油气、轻质油，中间馏分油和焦炭。工工作作原原理理：由由于于重重质质油油在在管管式式炉炉中中加加热热，采采用用高高的的流流速速(在在炉炉管管中中注注水水)及及高高的的热热强强度度(炉炉出出口口温温度度500)500)，使使油油品品在在加加热热炉炉中中短短时时间间内内达达到到焦焦化化反反应应所所需需的的温温度度，然然后后迅迅速速进进

5、入入焦焦炭炭塔塔，使使焦焦化化反反应应不不在在加加热热炉炉中中而而延延迟迟到到焦焦炭炭塔塔中中去去进进行行，因因此此，称之为称之为延迟焦化延迟焦化。延迟焦化约生产延迟焦化约生产70%70%的液体产品，其中：的液体产品，其中：汽油汽油10%20%10%20%；柴油柴油25%35%25%35%；裂化原料（蜡油）裂化原料（蜡油）25%35%25%35%；石油气石油气6%8%6%8%；焦炭（也称石油焦）焦炭（也称石油焦）15%20%15%20%。焦化所得的气体烃和液体油品中含较多的烯焦化所得的气体烃和液体油品中含较多的烯烃，安定性较差，故往往作为其他装置的原料或烃，安定性较差，故往往作为其他装置的原料

6、或经加氢精制等处理后成为产品。经加氢精制等处理后成为产品。工艺原理工艺原理一、焦化反应化学原理一、焦化反应化学原理 焦化原料油所含烃类的分子很大，并有相当焦化原料油所含烃类的分子很大，并有相当数量的芳烃。数量的芳烃。1.1.裂解反应裂解反应：在高温：在高温(400550)(400550)条件下，大分子条件下，大分子烃类裂解生成小分子烃类，使渣油转化为气体烃烃类裂解生成小分子烃类，使渣油转化为气体烃和轻质油品；和轻质油品；2 2.缩合反应缩合反应：烃类发生缩合反应，使渣油转化成：烃类发生缩合反应，使渣油转化成焦炭。焦炭。是指小分子烃类相互作用生成较大分子的是指小分子烃类相互作用生成较大分子的化合

7、物，同时还生成其它小分子的化合物。化合物，同时还生成其它小分子的化合物。各种烃类在焦化过程中的反应是不相同的。各种烃类在焦化过程中的反应是不相同的。烷烃在烷烃在400600400600下易裂解为小分子烷烃与烯下易裂解为小分子烷烃与烯烃。环烷烃可裂解成烯烃或脱氢转化为芳烃。裂烃。环烷烃可裂解成烯烃或脱氢转化为芳烃。裂解反应示例如下：解反应示例如下：1.1.断链断链2.2.裂环裂环3.3.脱氢脱氢缩合反应示例如下：缩合反应示例如下：芳芳香香烃烃不不易易裂裂解解，而而易易发发生生缩缩合合反反应应，成成为为大大分分子子的的多多环环或或稠稠环环烃烃，并并可可与与烯烯烃烃缩缩合合生生成成石石油油焦焦。石油

8、焦的组成和普通焦炭相似，也叫焦炭。石油焦的组成和普通焦炭相似，也叫焦炭。二、反应机理二、反应机理 主主要要化化学学反反应应：一一种种是是大大分分子子转转化化成成小小分分子子的的吸吸热热反反应应，称称作作断断裂裂，另另一一种种是是小小分分子子转转化化成成大分子的放热反应，称作缩合，总称为热转化。大分子的放热反应，称作缩合，总称为热转化。因因此此，焦焦化化反反应应过过程程中中，主主要要是是自自由由基基反反应应机机理理来来解解释释断断裂裂的的化化学学现现象象，中中间间相相成成焦焦机机理理来来阐阐明缩合的化学现象。明缩合的化学现象。1 1 自由基反应机理自由基反应机理 烃烃类类在在热热反反应应时时，某

9、某些些易易反反应应分分子子首首先先在在键键能能较较弱弱的的化化学学键键上上断断裂裂成成自自由由基基。其其中中较较小小的的自自由由基基如如HH、CHCH3 3、C C2 2H H5 5等等能能够够在在较较短短的的时时间间内内存存在在，可可与与别别的的分分子子碰碰撞撞，又又生生成成新新的的自自由由基基。较较大大的的自自由由基基较较活活泼泼而而不不稳稳定定，只只能能瞬瞬时时存存在在，因因而而很很快快断断裂裂成成烯烯烃烃和和小小的的自自由由基基，这这样样就就形形成成链链式式反反应应。故故反应最终结果是生成比原料分子小的烯烃与烷烃，包括气体烃。反应最终结果是生成比原料分子小的烯烃与烷烃，包括气体烃。(1

10、)链的引发链的引发 烷烃烷烃离解能离解能kJ/molHH435CH3-H431C2H5-H410CH3-CH3360C2H5-C2H5335烷烃的脱氢、断链都是强吸热反应。烷烃的脱氢、断链都是强吸热反应。CH键能键能CC键能，键能，CC键容易均裂；键容易均裂；键中部键能小，容易断链，均裂形成自由基。；键中部键能小，容易断链，均裂形成自由基。；叔碳上氢最易均裂仲碳氢伯碳氢；叔碳上氢最易均裂仲碳氢伯碳氢；碳碳键键断断裂裂由由易易到到难难顺顺序序：C叔叔C叔叔C叔叔C仲仲C仲仲C伯伯C伯伯C伯伯。烯烃烯烃 与双键相连的与双键相连的CH、CC比在烷烃中相应键能大得多；比在烷烃中相应键能大得多；与双键形

11、成共轭的键，键能大大减小，与双键形成共轭的键，键能大大减小，位易断裂。位易断裂。芳烃芳烃 C芳芳H，C芳芳C比烷烃比烷烃CH、CC牢固；牢固；C芳芳R：R越大，越大，C芳芳C更易断裂；更易断裂；能与芳环形成共轭的键易断裂能与芳环形成共轭的键易断裂C芳芳CC（断裂）。断裂）。环烷烃环烷烃环环 己己 烷烷 C C键键 能能 为为 310kJ/mol，环环 戊戊 烷烷 C C键键 能能 为为293kJ/mol，环环丁丁烷烷与与环环丙丙烷烷（有有分分子子张张力力）CC键键能能为为201kJ/mol，环己烷与环戊烷，环己烷与环戊烷CH键能为键能为389kJ/mol。由此可知，环烷烃主要是由此可知，环烷烃

12、主要是CC均裂形成自由基。均裂形成自由基。双分子形成自由基双分子形成自由基2C2H4C2H3C2H5272kJ/mol(2)链的增长链的增长自由基夺氢：自由基夺氢：RRHRHRHRHH2R夺氢难易程度：叔碳氢仲碳氢伯碳氢夺氢难易程度：叔碳氢仲碳氢伯碳氢自由基分解反应：分为为一个烯烃和小的新自由基自由基分解反应：分为为一个烯烃和小的新自由基RR烯烃或烯烃或RH烯烃烯烃断链规则：断链规则：CH2()CH2()CH3CH2=CH2+CH3键易断裂，若自由基碳上无氢，键易断裂，若自由基碳上无氢，位上可以发生脱氢：位上可以发生脱氢：C(CH3)2-CH2-CH3C(CH3)2-CH=CH2自由基反应：与

13、烯烃加成自由基反应：与烯烃加成R+CH2=CH-RR-CH2CH-R自由基异构化反应：自由基异构化反应：CH2-CH2-CH3CH2-CH2-CH3(3)链终止链终止复合反应：复合反应：H+HH2 H+RRH R+RRR R+RRR歧化反应：歧化反应：CnH2n+1+CmH2m+1CnH2n+2+CmH2m2 中间相成焦机理中间相成焦机理 描述热反应中液相反应物的缩合过程。重质油在热反描述热反应中液相反应物的缩合过程。重质油在热反应中，虽然断裂与缩合反应同时进行，但断裂反应生成的小应中，虽然断裂与缩合反应同时进行，但断裂反应生成的小分子烃很快逸出反应系统，导致链烃逐渐减少，稠环芳烃不分子烃很快

14、逸出反应系统，导致链烃逐渐减少，稠环芳烃不断增多，以致重质油形成含有胶质、沥青质等成分的渣油或断增多，以致重质油形成含有胶质、沥青质等成分的渣油或焦油。随着缩合程度的增加，最终形成焦炭。焦油。随着缩合程度的增加，最终形成焦炭。缩骤步骤：缩骤步骤：油分油分胶质胶质沥青质沥青质碳青质碳青质油焦质。油焦质。随随着着芳芳香香烃烃缩缩骤骤程程度度增增加加，稠稠环环芳芳烃烃体体系系之之间间的的-分分子子间间的的作作用用力力使使稠稠环环芳芳烃烃片片状状分分子子相相互互作作用用而而堆堆积积在在一一起起，体体系系中中出出现现一一个个有有明明显显界界面面、类类似似液液晶晶的的新新相相。新新相相具具有有各各向向异异

15、性性的晶体特性与能够流动的流体特性，称为中间相。的晶体特性与能够流动的流体特性，称为中间相。由由于于表表面面张张力力的的作作用用，中中间间相相常常呈呈球球状状的的小小球球体体，刚刚生生成成时时体体积积仅仅10-2m，但但在在高高温温下下能能够够溶溶于于母母液液中中，在在低低温温下下又又能能够够析析出出。随随后后，这这些些小小球球体体逐逐渐渐吸吸收收体体系系中中带带有有稠稠环环芳芳烃烃结结构的分子，不断长大，最大的直径可达几百构的分子，不断长大，最大的直径可达几百m。各各个个小小球球体体相相遇遇后后，会会由由于于表表面面张张力力的的作作用用而而发发生生芳芳烃烃层层片片插插入入，从从而而融融合合并

16、并形形成成由由多多个个小小球球体体组组成成的的复复球球，经经多多次次融融合合，复复球球越越来来越越大大，逐逐渐渐变变成成流流动动的的整整体体中中间间相相，最最后后再再固固化成为焦炭。化成为焦炭。三、工艺流程三、工艺流程延迟焦化装置的生产工艺分为延迟焦化装置的生产工艺分为焦化和除焦焦化和除焦两两部分，焦化为连续操作，除焦为间隙操作。由于部分，焦化为连续操作，除焦为间隙操作。由于工业装置一般设有两个或四个焦炭塔，所以整个工业装置一般设有两个或四个焦炭塔，所以整个生产过程仍为连续操作。生产过程仍为连续操作。延迟焦化装置的工艺流程有不同的类型，就延迟焦化装置的工艺流程有不同的类型，就生产规模而言，有生

17、产规模而言，有一炉两塔一炉两塔（焦炭塔）流程、（焦炭塔）流程、两两炉四塔炉四塔流程等。流程等。一炉两塔流程一炉两塔流程1.1.原油原油预热阶段：段：焦化原料焦化原料焦化原料焦化原料(减减减减压压渣油渣油渣油渣油)先先先先进进入原料入原料入原料入原料缓缓冲罐，冲罐，冲罐，冲罐，再用再用再用再用泵泵送入加送入加送入加送入加热热炉炉炉炉对对流段升温至流段升温至流段升温至流段升温至340350 340350 340350 340350 左右左右。2.2.2.2.经预热经预热后的原油后的原油后的原油后的原油进进入分入分入分入分馏馏塔底，与焦炭塔塔底，与焦炭塔塔底，与焦炭塔塔底，与焦炭塔产产出的油气在分出

18、的油气在分出的油气在分出的油气在分馏馏塔内（塔底温度不超塔内（塔底温度不超塔内（塔底温度不超塔内（塔底温度不超过过400400400400）换热换热。作用：一方面把原料中的作用：一方面把原料中的作用：一方面把原料中的作用：一方面把原料中的轻质轻质油蒸出来，同油蒸出来，同油蒸出来，同油蒸出来，同时时又加又加又加又加热热了原料了原料了原料了原料（至（至（至（至390395 390395 390395 390395 左右）左右）。（天元）（天元）（天元）（天元）3.3.原料油原料油和和循环油循环油一起从分馏塔底抽出，用热油泵打进加热一起从分馏塔底抽出，用热油泵打进加热炉辐射段，加热到焦化反应所需的温

19、度（炉辐射段，加热到焦化反应所需的温度（500 500 左右），再左右），再通过四通阀由下部进入焦炭塔，进行焦化反应。通过四通阀由下部进入焦炭塔，进行焦化反应。（天元）（天元）（天元）（天元）为防止油在炉管内反应结焦，需向为防止油在炉管内反应结焦，需向炉管内注水，炉管内注水，以加大管内流速（一般为以加大管内流速（一般为2m/s2m/s以上），缩短油在以上），缩短油在管内的停留时间管内的停留时间，注水量约为原料油的，注水量约为原料油的2%2%左右。左右。进入焦炭塔的高压渣油，需在塔内停留足够时间，进入焦炭塔的高压渣油，需在塔内停留足够时间，以便进行充分反应。以便进行充分反应。4.4.原料在焦炭塔

20、内反应生成焦炭，聚积在焦炭塔原料在焦炭塔内反应生成焦炭，聚积在焦炭塔内，油气从焦炭塔顶出来进入分馏塔，与原料油内，油气从焦炭塔顶出来进入分馏塔，与原料油换热后，经过分馏得到气体、汽油、柴油和蜡油。换热后，经过分馏得到气体、汽油、柴油和蜡油。塔底循环油和原料一起再进行焦化反应。塔底循环油和原料一起再进行焦化反应。焦化生成的焦炭留在焦炭塔内，通过焦化生成的焦炭留在焦炭塔内，通过水力除焦水力除焦从从塔内排出。塔内排出。焦炭塔是两台一组。焦炭塔是两台一组。每套延迟焦化装置中有的是一组每套延迟焦化装置中有的是一组(两台两台)，有的是，有的是两组两组(四台四台)焦炭塔。焦炭塔。两组塔既可单独操作，又可并联

21、操作，在每组塔两组塔既可单独操作，又可并联操作，在每组塔中，一台塔在反应中，一台塔在反应生焦生焦时，另一台则处于时，另一台则处于除焦除焦阶阶段。即当一台塔内焦炭积聚到一定高度时（一般段。即当一台塔内焦炭积聚到一定高度时（一般为塔高的为塔高的2/32/3左右高度时）进行切换，切换后左右高度时）进行切换，切换后通入通入蒸气除去轻质烃类并注水冷却，然后除焦蒸气除去轻质烃类并注水冷却，然后除焦。每台塔的每台塔的切换周期切换周期一般为一般为4848小时小时，其中结焦，其中结焦2424小小时，除焦及其它辅助操作时，除焦及其它辅助操作2424小时。小时。延迟焦化装置所产气体、汽油，分别用气体延迟焦化装置所产

22、气体、汽油，分别用气体压缩机和泵送入吸收稳定部分进行分离得到压缩机和泵送入吸收稳定部分进行分离得到干气及液化气，并使汽油的蒸汽压合格；柴干气及液化气，并使汽油的蒸汽压合格；柴油需要加氢精制；蜡油可作为催化裂化原料油需要加氢精制；蜡油可作为催化裂化原料或燃料油。或燃料油。延迟焦化装置的主要矛盾在于：使用的原料为重延迟焦化装置的主要矛盾在于：使用的原料为重质油，容易结焦，但希望它在焦炭塔中结焦，而质油，容易结焦，但希望它在焦炭塔中结焦，而不希望它在加热炉、转油线、焦炭塔馏出线和分不希望它在加热炉、转油线、焦炭塔馏出线和分馏塔底等处结焦。这个矛盾解决了，就可以操作馏塔底等处结焦。这个矛盾解决了，就可

23、以操作平稳，延长开工周期。平稳，延长开工周期。为了解决这个矛盾，在流程设计上就要考虑采取为了解决这个矛盾，在流程设计上就要考虑采取措施。如：措施。如：在原料油进加热炉辐射管之前，注入蒸汽或在原料油进加热炉辐射管之前，注入蒸汽或软化水，以加大原料油在炉管中的流速；软化水，以加大原料油在炉管中的流速；在分馏塔底设循环油泵，并在泵入口加过滤在分馏塔底设循环油泵，并在泵入口加过滤器，滤掉焦炭塔油气带来的粉焦。器，滤掉焦炭塔油气带来的粉焦。焦化分馏塔焦化分馏塔一般分为精馏段与洗涤段。一般分为精馏段与洗涤段。精馏段：将油气精馏分离为不同规格的馏分。此段一般为精馏段：将油气精馏分离为不同规格的馏分。此段一般

24、为条形浮阀、导向浮阀或填料。条形浮阀、导向浮阀或填料。洗涤段：控制焦化重蜡油馏分的干点，减小主分馏产品中洗涤段：控制焦化重蜡油馏分的干点，减小主分馏产品中的焦粉携带量，通过高速循环油切割点或循环比，优化产的焦粉携带量，通过高速循环油切割点或循环比，优化产品分布。品分布。此段采用人字形挡板、固舌塔板或填料。此段采用人字形挡板、固舌塔板或填料。高效洗涤段塔，洗涤区内装填料，强化洗涤效果，所得焦化高效洗涤段塔，洗涤区内装填料，强化洗涤效果，所得焦化蜡油质量较好，但其结焦趋势严重，需要更多洗涤油进行冲蜡油质量较好，但其结焦趋势严重，需要更多洗涤油进行冲洗，以免结焦，但会导致焦化加热炉负荷增加，循环比增

25、加，洗，以免结焦，但会导致焦化加热炉负荷增加，循环比增加，焦碳收率增加，能耗增加。焦碳收率增加，能耗增加。低效洗涤段，洗涤区内不装填料，所得焦化蜡油含焦粉较多，低效洗涤段，洗涤区内不装填料，所得焦化蜡油含焦粉较多，但蜡油循环比较小，装置负荷小，石油焦收率低。但蜡油循环比较小，装置负荷小，石油焦收率低。超低循环比分馏塔：洗涤段喷淋式空塔，喷淋段下设挡板以超低循环比分馏塔：洗涤段喷淋式空塔，喷淋段下设挡板以阻止焦粉被携带到上层蜡油，但挡板经常结焦，需要停工时阻止焦粉被携带到上层蜡油，但挡板经常结焦，需要停工时清扫，蜡油质量差。清扫，蜡油质量差。问题讨论问题讨论1 1、分馏塔底循环的作用是什么？分馏

26、塔底循环的作用是什么？a.a.保证塔底油品能够流动保证塔底油品能够流动 b.b.防止塔底结焦防止塔底结焦 c.c.过滤出塔底的焦粉过滤出塔底的焦粉2 2、什么是新塔，老塔，生产塔？什么是新塔，老塔，生产塔？新塔指经过除焦尚未进料生产的空塔；新塔指经过除焦尚未进料生产的空塔；老塔指已完成进料生产正在冷焦或待除焦的焦炭塔；老塔指已完成进料生产正在冷焦或待除焦的焦炭塔；生产塔是正在进料的焦炭塔生产塔是正在进料的焦炭塔。原原料料油油缓缓冲冲罐罐加加热热炉炉缓缓冲冲罐罐原料油泵原料油泵辐射进料泵辐射进料泵循环油循环油25t/h原料油原料油62.5t/h加热炉加热炉90270柴油原料柴油原料油换热器油换热器蜡油原料蜡油原料油换热器油换热器中段回流原中段回流原料油换热器料油换热器出口压力出口压力1.4Mpa160230出口压力出口压力1.5Mpa88.79t/h返回原料油原料油2701.25Mpa1.1Mpa饱和蒸汽饱和蒸汽1.1Mpa过热蒸汽过热蒸汽原料油原料油0.2Mpa443燃料气燃料气1500m3/h3.0Mpa蒸汽蒸汽3.0Mpa蒸汽蒸汽对流注水对流注水0.5t/h对流注水对流注水0.5t/h炉膛温度炉膛温度 800炉膛温差炉膛温差 40炉膛负压炉膛负压25mmH2O对流出口对流出口1.05Mpa320看火孔（二层）看火孔（二层）防爆门（三层）防爆门（三层）返回