原子发射光谱法(1).ppt

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1、 3.2 基本原理基本原理一、理论基础一、理论基础 特征光谱特征光谱(或特征光谱线组或特征光谱线组)按照按照E=h处于高能级的电子放处于高能级的电子放出光得到一组不连续的亮线出光得到一组不连续的亮线,发射发射光谱电子跃迁的图示如下光谱电子跃迁的图示如下:图图图图3-33-3 原子光谱的特征性原子光谱的特征性:(1)谱线数目确定谱线数目确定 (2)谱线的波长确定谱线的波长确定 (3)谱线的位置确定谱线的位置确定1.原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生 首先，处于气相状态下的原子经首先，处于气相状态下的原子经过激发可以产生特征的线状光谱。过激发可以产生特征的线状光谱。常温常压下，大部分物质处于分子

2、常温常压下，大部分物质处于分子 状态，多数是固态或液态，有的即状态，多数是固态或液态，有的即使处于气态，也因为温度不高，或使处于气态，也因为温度不高，或者运动速度不高不会被激发者运动速度不高不会被激发 要能被激发，最根本的就是要使组要能被激发，最根本的就是要使组 成物质的分子离解为原子，这就要求成物质的分子离解为原子，这就要求固态或液态物质都变为气态，然后才固态或液态物质都变为气态，然后才有可能成原子状态，因为只有在气态有可能成原子状态，因为只有在气态时，原子之间的相互作用才可忽略，时，原子之间的相互作用才可忽略，只有在这种情况下，受激原子才可能只有在这种情况下，受激原子才可能发射出特征的原子

3、线光谱。发射出特征的原子线光谱。对原子、离子或分子都仅靠在一对原子、离子或分子都仅靠在一起，以致不能独立行动的固体或液起，以致不能独立行动的固体或液体，其发射光谱是连续光谱，因此，体，其发射光谱是连续光谱，因此，原子处于气态时得到他们特征线状原子处于气态时得到他们特征线状发射光谱的首要条件。发射光谱的首要条件。其次其次,这必须使原子被激发。（基态：这必须使原子被激发。（基态：原子处于稳定状态原子处于稳定状态,它的能量是最低它的能量是最低的，这种状态称为基态。激发态：当的，这种状态称为基态。激发态：当原子受到外界能量（热能、电能等原子受到外界能量（热能、电能等）作用时，原子由于与高速运动的气态作

4、用时，原子由于与高速运动的气态粒子和电子的相互碰撞而获得了能量，粒子和电子的相互碰撞而获得了能量，使原子中外层电子从基态跃迁到更高使原子中外层电子从基态跃迁到更高的能级上，处于这种状态的原子称为的能级上，处于这种状态的原子称为激发态）激发态）激发电位：这种将原子中的一个外激发电位：这种将原子中的一个外层电子从基态激发至激发态所需要的层电子从基态激发至激发态所需要的能量称为激发电位（能量称为激发电位（Ei），），通常以电子通常以电子伏特（伏特（eV）为单位表示。为单位表示。电离电位：使原子电离所需要的最电离电位：使原子电离所需要的最小能量，称为电离电位（小能量，称为电离电位（U）也用也用eV为为

5、单位。单位。（当外加的能量充够大时，可以把（当外加的能量充够大时，可以把原子中的外层电子激发至无穷远处，原子中的外层电子激发至无穷远处，也即脱离原子核的束缚而逸出，使原也即脱离原子核的束缚而逸出，使原子成为带正电的离子，这种过程称为子成为带正电的离子，这种过程称为电离。当失去一个外层电子时，称为电离。当失去一个外层电子时，称为“一次电离一次电离”当相继再失去一个外层电当相继再失去一个外层电子时，称为子时，称为“二次电离二次电离”，但一般光谱但一般光谱分析光源所提供的能量，只能产生一分析光源所提供的能量，只能产生一次或两次电离）次或两次电离）处于激发态原子是十分不稳定的，处于激发态原子是十分不稳

6、定的，大约经过大约经过10-810-9s，便跃迁回到基便跃迁回到基态或其他较低的能级，在这个过程中态或其他较低的能级，在这个过程中将已辐射的形式释放出多余的能量而将已辐射的形式释放出多余的能量而产生发射光谱，谱线的频率产生发射光谱，谱线的频率(或波长或波长)与两能级差的关系服从普朗克公式：与两能级差的关系服从普朗克公式：E=E2E1=h=hc/=hc 或或:2.谱线的轮廓谱线的轮廓 以发射线强度以发射线强度I为纵坐标为纵坐标,以对应以对应的频率的频率为横坐标作图为横坐标作图,得到发射线得到发射线:图图3-4 中心频率中心频率:发射曲线中最大发射强度对发射曲线中最大发射强度对 应的频率应的频率0

7、为中心频率。为中心频率。半宽度半宽度:=1/2I 0处发射曲线的宽度处发射曲线的宽度 发射线（谱线的轮廓）的轮廓，发射发射线（谱线的轮廓）的轮廓，发射 线在线在0的两的两侧有一定的宽度，这就是侧有一定的宽度，这就是 谱线的轮廓。谱线的轮廓。描述谱线的轮廓特征物理量描述谱线的轮廓特征物理量 发射线的半宽度发射线的半宽度小小03.元素标准光谱图元素标准光谱图 定义：以铁谱为尺度，是在一张张定义：以铁谱为尺度，是在一张张放大放大20倍以后的不同波段的铁光谱图倍以后的不同波段的铁光谱图上将各元素的灵敏线按波长位置插在上将各元素的灵敏线按波长位置插在铁光谱图的相应位置上而得到的光谱铁光谱图的相应位置上而

8、得到的光谱图，叫做元素标准光谱图。图，叫做元素标准光谱图。（或以铁谱波长为尺度，在其谱线的或以铁谱波长为尺度，在其谱线的相应位置上插入各种元素的谱线，得相应位置上插入各种元素的谱线，得到光谱图叫元素标准光谱图）到光谱图叫元素标准光谱图）图3-5 元素标准光谱图是由波长标尺元素标准光谱图是由波长标尺,铁光谱铁光谱和元素谱线及其名称组成和元素谱线及其名称组成,元素符号底元素符号底下的数字表示该元素谱线的具体波长下的数字表示该元素谱线的具体波长;右右下角标的罗马数字下角标的罗马数字,或或等等,分别分别表示该谱线为原子线表示该谱线为原子线,一级离子线或二级一级离子线或二级离子线离子线等等,右上角标有不

9、同数字右上角标有不同数字,表表示谱线的强度的级别示谱线的强度的级别,一般谱线强度分为一般谱线强度分为10级。级数越高级。级数越高,谱线愈强。谱线愈强。铁谱：铁谱：铁的光谱线较多铁的光谱线较多 谱线之间的距离较近谱线之间的距离较近 谱线波长准确谱线波长准确 在在210660nm波长范围内约波长范围内约 有有4600条谱线条谱线,而且在各个而且在各个 波段中均有容易记忆的特征波段中均有容易记忆的特征 光谱光谱,所以将铁光谱作为波长所以将铁光谱作为波长 比较的标尺是很适宜的。比较的标尺是很适宜的。条件条件:(1)所测元素要为激发态的气所测元素要为激发态的气 态原子态原子 (2)有分光元件有分光元件二

10、、定性分析的依据二、定性分析的依据 依据元素的原子特征光谱依据元素的原子特征光谱(每种每种元素均有特定的原子光谱元素均有特定的原子光谱)灵敏线灵敏线:在原子光谱中激发电位在原子光谱中激发电位低或易于激发的谱线（跃迁几率大低或易于激发的谱线（跃迁几率大的谱线的谱线）称为灵敏线。称为灵敏线。若有若有2条以上灵敏线存在（只要试条以上灵敏线存在（只要试样光谱中检出了某元素样光谱中检出了某元素23条灵敏条灵敏线线,就可以确证试样中存在该元素）就可以确证试样中存在该元素）可以认为样品存在该元素。可以认为样品存在该元素。灵敏线多为一些共振线。灵敏线多为一些共振线。最后线：当含量减少时，谱线数目也减少最后线：

11、当含量减少时，谱线数目也减少,剩下最后的几条谱线叫最后线。剩下最后的几条谱线叫最后线。（元素谱线的强度是随试样中该元素的含（元素谱线的强度是随试样中该元素的含量的减少而降低，并且在元素含量降低时量的减少而降低，并且在元素含量降低时其中有一部分灵敏度较低，强度较弱的谱其中有一部分灵敏度较低，强度较弱的谱线将渐次消失，而这些灵敏线则在最后消线将渐次消失，而这些灵敏线则在最后消失因此又可称为最后线）失因此又可称为最后线）(在光谱定性分析中还有一个在光谱定性分析中还有一个“最后线最后线”的概念它是指样品中被检测元素浓度的概念它是指样品中被检测元素浓度逐渐减小时而最后消失的谱线逐渐减小时而最后消失的谱线

12、,一般说一般说来来,最后线就最灵敏的谱线最后线就最灵敏的谱线)例如例如:含有含有10%Cd的溶液的光谱中，可以的溶液的光谱中，可以出现出现14条条Cd谱线谱线 当当Cd的含量为的含量为0.1%时，出现时，出现10条条 当当Cd的含量为的含量为0.01%时，出现时，出现7条条 而到而到Cd的含量为的含量为0.001%时，仅出现一时，仅出现一条光谱线条光谱线(226.5nm)因此，这条谱线是因此，这条谱线是Cd的最后线的最后线 共振线：电子在基态和激发态之共振线：电子在基态和激发态之间间,跃迁产生的谱线跃迁产生的谱线,称为共振线。称为共振线。E0 En (基态基态)(激发态激发态)共振发射线：由激

13、发态到基态跃共振发射线：由激发态到基态跃迁产生的谱线叫共振发射线。当有较迁产生的谱线叫共振发射线。当有较低能级的激发态低能级的激发态(第一激发态第一激发态)直接跃直接跃迁至基态时所辐射的谱线称为第一共迁至基态时所辐射的谱线称为第一共振发射线，一般也是元素的最灵敏线振发射线，一般也是元素的最灵敏线 共振吸收线：由基态到激发态跃迁共振吸收线：由基态到激发态跃迁产生的谱线叫共振吸收线，第一共振产生的谱线叫共振吸收线，第一共振线，在基态和第一激发态间跃迁产生线，在基态和第一激发态间跃迁产生的谱线叫第一共振线。的谱线叫第一共振线。第一共振发射线第一共振发射线 第一共振吸收线第一共振吸收线一般也是一般也是

14、最灵敏线最灵敏线分析线：用于定性或定量分析的最后谱分析线：用于定性或定量分析的最后谱 线或灵敏线叫分析线，这是测线或灵敏线叫分析线，这是测 定时采用的最灵敏线。定时采用的最灵敏线。分析线选择原则：分析线选择原则：定性或定量分析中的最灵敏线定性或定量分析中的最灵敏线 分析线与内标线的激发电位相近或分析线与内标线的激发电位相近或 相等，电离电位也相近相等，电离电位也相近 分析线没有自吸或自吸很小，且不分析线没有自吸或自吸很小，且不 受其它谱线的干扰受其它谱线的干扰 通常选择元素的共振线作分析线，通常选择元素的共振线作分析线，可具有高灵敏度，对于微量元素的可具有高灵敏度，对于微量元素的 测定，就必须

15、选最强的吸收线测定，就必须选最强的吸收线 离子线：原子最外层电子激发到无穷离子线：原子最外层电子激发到无穷 远处，剩下的离子的外层电子跃迁时发远处，剩下的离子的外层电子跃迁时发射的谱线叫离子线。射的谱线叫离子线。三、定量分析的依据三、定量分析的依据 分析元素谱线强度与该元素含量之间分析元素谱线强度与该元素含量之间存在的比例关系存在的比例关系,因此进行光谱定量分因此进行光谱定量分析时析时,是根据被测试样光谱中欲测元素是根据被测试样光谱中欲测元素的谱线强度来确定元素浓度的的谱线强度来确定元素浓度的1.罗马金公式罗马金公式:I=acb（3-5）是光谱定量分析依据的基本公式，式中是光谱定量分析依据的基

16、本公式，式中a及及b是两个常数，常数是两个常数，常数a是与试样的蒸发，是与试样的蒸发，激发过程和试样组成等有关的一个参数。激发过程和试样组成等有关的一个参数。常数常数b,称为自吸系数，它的数值与谱线称为自吸系数，它的数值与谱线的自吸收有关。所以，只有控制在一定的自吸收有关。所以，只有控制在一定的条件下，在一定的待测元素含量的范的条件下，在一定的待测元素含量的范围内围内,a和和b才是常数。才是常数。罗马金公式的对数形式为罗马金公式的对数形式为:lgI=blgc+lga 符合符合y=px+Q形式形式 此式表明，以此式表明，以lgI对对 lgc作图所得曲线作图所得曲线 在一定浓度范围内在一定浓度范围

17、内 为一直线。为一直线。高浓度时，高浓度时，b不再是常数不再是常数(b自吸系数自吸系数)图3-6 光谱定量分析的工作曲线 由于由于b和和a随被测元素和实验条件随被测元素和实验条件（蒸发、激发条件、取样量、感光板（蒸发、激发条件、取样量、感光板特性、显影条件等）的改变而变化，特性、显影条件等）的改变而变化，这种变化往往很难完全避免，因此根这种变化往往很难完全避免，因此根据谱线强度的绝对值来进行定量分析据谱线强度的绝对值来进行定量分析是不能得到准确结果的，在实际光谱是不能得到准确结果的，在实际光谱分析中，常采用内标法（采用测量谱分析中，常采用内标法（采用测量谱线相对强度的方法线相对强度的方法）2.

18、自吸自吸 在发射光谱中，谱线的辐射可以想在发射光谱中，谱线的辐射可以想象它是从弧焰中心轴辐射出来的。象它是从弧焰中心轴辐射出来的。它将穿过整个弧层，然后向四周空它将穿过整个弧层，然后向四周空间发射。弧焰具有一定的厚度，其间发射。弧焰具有一定的厚度，其中心处中心处a的温度最高，边缘的温度最高，边缘b处的温处的温度较低度较低 内层内层(中心中心a处处)T高高状态状态:激发态激发态 外层外层边缘部分边缘部分b处处T低低 基态基态(边缘部边缘部分的蒸气原子分的蒸气原子,一般比中心原一般比中心原子处于较低能子处于较低能级级)图3-7自吸：自吸：弧焰中边缘部分蒸气原子，一弧焰中边缘部分蒸气原子，一般比弧焰

19、中心原子处于较低的能级般比弧焰中心原子处于较低的能级,因而当辐射通过这段路段时，将为其因而当辐射通过这段路段时，将为其自身的原子所吸收，而使谱线中心强自身的原子所吸收，而使谱线中心强度减弱，这种现象称为自吸收。度减弱，这种现象称为自吸收。一般自吸收用一般自吸收用r表示表示自吸的作用：自吸会导致谱线强度减小。自吸的作用：自吸会导致谱线强度减小。自吸的规律：含量越高，自吸程度越大自吸的规律：含量越高，自吸程度越大 在光谱分析中，应注意自吸现象对谱在光谱分析中，应注意自吸现象对谱线的影响，在光源中谱线的辐射线的影响，在光源中谱线的辐射,可以可以想象它是从光源发光区域的中心轴辐想象它是从光源发光区域的

20、中心轴辐射出来的，它将通过周围空间一段路射出来的，它将通过周围空间一段路程，然后向四周空间发射。程，然后向四周空间发射。发光层四周的蒸气原子，一般比中发光层四周的蒸气原子，一般比中心原子处于较低能级，因而当辐射心原子处于较低能级，因而当辐射能通过这段路程时，将为其自身的能通过这段路程时，将为其自身的原子所吸收，而使谱线中心强度减原子所吸收，而使谱线中心强度减弱，这种现象称为自吸收弱，这种现象称为自吸收自吸现象可用朗伯自吸现象可用朗伯比尔定律比尔定律 I=Ioe-ad (3-6)式中式中:I为射出弧层后的谱线强度为射出弧层后的谱线强度 Io为弧焰中心发射的谱线强度为弧焰中心发射的谱线强度 a为吸

21、收系数，其值随各元素而为吸收系数，其值随各元素而变化，即使同一元素的不同谱线也变化，即使同一元素的不同谱线也有所不同，有所不同，a 值同谱线的固有强度值同谱线的固有强度成正比；成正比；d为弧层厚度为弧层厚度 谱线的固有强度越大谱线的固有强度越大,自吸系数越自吸系数越大大,自吸现象愈严重自吸现象愈严重,共振线是原子共振线是原子由由激发态跃迁至基态产生的激发态跃迁至基态产生的,强度较大强度较大,最易被吸收最易被吸收,其次其次,弧层越厚弧层越厚,弧层弧层被被测元素浓度愈大测元素浓度愈大,自吸也愈严重。直自吸也愈严重。直流电弧弧层较厚流电弧弧层较厚,自吸现象最严重。自吸现象最严重。进行定量分析应注意进

22、行定量分析应注意:保证含量要低保证含量要低 无自吸的谱线可做分析线无自吸的谱线可做分析线 即无即无“R”或或“r”标志标志自蚀线自蚀线:自吸最强的谱线称为自自吸最强的谱线称为自 蚀线。常用蚀线。常用R表示。表示。图3-83.乳剂特性曲线乳剂特性曲线 测量谱线强度的方法有摄谱法测量谱线强度的方法有摄谱法,目目视法，光电法等。摄谱法是至今仍广视法，光电法等。摄谱法是至今仍广泛使用的一种方法。摄谱法是使谱线泛使用的一种方法。摄谱法是使谱线在感光板在感光板(照像板照像板)上感光上感光,经显影，经显影，定定影后影后,由于感光板乳剂层金属银的析出由于感光板乳剂层金属银的析出而显出黑色的谱线像。而显出黑色的

23、谱线像。黑度黑度:用用S表示表示,变黑的程度变黑的程度(表示谱表示谱线在感光板上的变黑程度线在感光板上的变黑程度)黑度与辐射强度、浓度、曝光时黑度与辐射强度、浓度、曝光时间，感光板的乳剂性质及显影条件有间，感光板的乳剂性质及显影条件有关关,如果其他条件固定不变如果其他条件固定不变,则感光板则感光板上谱线的黑度仅与照射在感光板上的上谱线的黑度仅与照射在感光板上的辐射强度有关辐射强度有关,因此因此,测量黑度就可以测量黑度就可以比较辐射强度。比较辐射强度。图3-9 若将一束光强为若将一束光强为a的光束的光束,投射到投射到谱谱片未受光片未受光(感光板经摄谱曝光、显影、感光板经摄谱曝光、显影、定影处理后

24、的谱片定影处理后的谱片)处处,透过的光线透过的光线的的强度为强度为Io，在谱片变黑部分透过的光在谱片变黑部分透过的光线强度为线强度为I,则谱片变黑处的透光度则谱片变黑处的透光度T为为:T=I/I0 而黑度则定义为而黑度则定义为:S=-lgT=lgIo/I 谱线的黑度谱线的黑度S与照射在感光板上与照射在感光板上的曝光量的曝光量H有关，它们的关系是很复有关，它们的关系是很复杂的，不能用一个单一的数学式表示，杂的，不能用一个单一的数学式表示，常常只能用图解的方法来表示，这种常常只能用图解的方法来表示，这种图解曲线（即图解曲线（即SlgH)称为乳剂特性曲称为乳剂特性曲线。线。H=Et(照度照度E乘以曝

25、光时间乘以曝光时间)E=KI 所以所以:H=KIt图图3-10 3-10 乳剂特性曲线乳剂特性曲线乳剂特性曲线可分为三部分乳剂特性曲线可分为三部分:AB 部分部分 曝光不足部分曝光不足部分 BC 部分部分 曝光正常部分曝光正常部分 CD 部分部分 曝光过度部分曝光过度部分 BC部分为曝光正常部分。光谱定量分析部分为曝光正常部分。光谱定量分析一般在正常曝光部分内工作，因为这一一般在正常曝光部分内工作，因为这一部分斜率是恒定的，黑度与曝光量的对部分斜率是恒定的，黑度与曝光量的对数之间可以用简单数学式来表示。令此数之间可以用简单数学式来表示。令此直线段的斜率为直线段的斜率为，则则 =tg(斜率斜率)

26、：称为感光板的反衬度：称为感光板的反衬度 光谱定量分析一般在正常曝光光谱定量分析一般在正常曝光 部分内工作部分内工作:感光板的反衬度。感光板的反衬度。它是感光板的重要特性之一，它表示它是感光板的重要特性之一，它表示 当曝光量改变时，黑度变化的快慢。当曝光量改变时，黑度变化的快慢。BC反向延长线在横轴上的截距为反向延长线在横轴上的截距为 lgHi。Hi称为乳剂的惰延量称为乳剂的惰延量,感光板的灵敏度感光板的灵敏度取决于取决于Hi的大小，的大小，Hi愈大，愈不灵敏愈大，愈不灵敏 BC 部分在横轴上的投影（即部分在横轴上的投影（即bc线线 段）称为乳剂的展度，表示乳剂段）称为乳剂的展度，表示乳剂 特性曲线直线部分的曝光量对特性曲线直线部分的曝光量对 数的范围。数的范围。对于正常曝光部分（即光谱分析对于正常曝光部分（即光谱分析 常用的部分）常用的部分）S与与lgH之间的关系之间的关系 最简单，可用下述直线方程式表最简单，可用下述直线方程式表 示示:S=(lgHlgHi)=lgKIt lgHi =lgI+lgKtLgHi =lgIi =lgacbi =blgc+lgai =blgc+i感光板一定感光板一定,对一定的乳对一定的乳剂剂LgHi为一定值。为一定值。