单组分系统.ppt

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1、单组分系统相律单组分系统相律单组分系统相律的一般表达式为:f=1-+2=3-单组分系统最多有三相共存,最多可有两个自由度,一般是温度和压力.最常见的二相平衡有:l g;s l;s g;=2;f=1,单组分系统两相平衡 时,温度和压力只有一个是独立的,它们之间有函数关系.克-克方程就是讨论这种关系的.ABDECpT水水气气冰冰一、水的相图一、水的相图临界点临界点374oC,2.23 107Pa-20oC,2.108Palnp1/Tdp/dT=fusHm/fusVmABDEpTT10.0098oC水水气气冰冰C一、水的相图一、水的相图AB 是气是气-液两相平衡线液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不

2、能任意，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于延长，终止于临界点临界点。临界点。临界点p=2.2 107Pa，T=647K，这时，这时气气-液界面消失液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。液化。AD 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。AE 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大p=2 108Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。ABDECpT610.16Pa0.0098oC水水气气冰冰一、水的相图一、水的相图AC是BA的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所

3、以AC线在AD线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。A点点 是是三相点三相点（triple point），气），气-液液-固三相共固三相共存，存，=3,=3,f f=0=0。三相点的温三相点的温度和压力皆由系统自定。度和压力皆由系统自定。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.16 Pa。ABDECpT610.16Pa273.16水水气气冰冰一、水的相图一、水的相图ABDECpTp T1T2YMNX610.16Pa273.16K水水气气冰冰F一、水的相图一、水的相图两相平衡线上的相变过程（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点

4、之前，气相尚未形成，系统自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。一、水的相图一、水的相图 在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如AB线上的P点：（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，f=2。通常只考虑（2）的情况。一、水的相图一、水的相图（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，f=1。压力与温度只有一个可变。三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的的三相点三相点T=273.16K，p=610.62Pa。冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压冰点是在大气压力下，水、冰、

5、气三相共存。当大气压力为力为105Pa时，冰点温度为时，冰点温度为273.15，改变外压，冰点也随之改，改变外压，冰点也随之改变。变。ABDECpT610.16Pa273.16K水水气气冰冰一、水的相图一、水的相图A一、水的相图一、水的相图三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。AB线斜率为正。AD线斜率为正。AE线斜率为负。ABDECpT610.16Pa273.16K水水气气冰冰一、水的相图一、水的相图两相平衡线的斜率两相平衡线的斜率其它相图例举：硫其它相图例举：硫 的的 相相 图图Tpp YX液液气

6、气正交正交钭方钭方一、水的相图一、水的相图一、水的相图一、水的相图其它相图例举：其它相图例举：COCO2 2 相相 图图化合物化合物熔点熔点/C熔点时的蒸气压熔点时的蒸气压/kPa顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐600.44萘萘790.9苯甲酸苯甲酸1200.8 萘酚萘酚1220.33苯酐苯酐131.60.99水杨酸水杨酸1592.4 樟脑樟脑17949.3一些有机化全物在熔点时的蒸气压一些有机化全物在熔点时的蒸气压一、水的相图一、水的相图 G=0dG()相相 相相 相相 相相 dG()G=0T,pT+dT,p+dp显然显然 dG()=dG()dG=-SdT+Vdp-S()dT+V()dp=-S()d

7、T+V()dp二、克劳修斯二、克劳修斯-克拉珀龙方程克拉珀龙方程V()-V()dp=S()-S()dT Sm和和 Vm分别是分别是1mol物质由物质由 相变到相变到 相的熵变和体积变相的熵变和体积变化化.对于可逆相变对于可逆相变:Hm为相变潜热为相变潜热,它表明了两相平衡时它表明了两相平衡时p-T关系关系.二、克劳修斯二、克劳修斯-克拉珀龙方程克拉珀龙方程mmmmVTHdTdpTHSDD=D=DmmVSVVSSdTdpDD=-=)()()()(dT/dp:液体的饱和蒸气压和温度的关系液体的饱和蒸气压和温度的关系 Hm=VapHm;Vm=Vm(g)-Vm(l)Vm(g)Vm(l);Vm Vm(g

8、)=RT/p二、克劳修斯二、克劳修斯-克拉珀龙方程克拉珀龙方程2mVap2mVapmmVapln)(RTHdTpdRTpHgTVHdTdp=或或1.液液-气平衡气平衡此式称为克劳修斯此式称为克劳修斯-克拉佩龙方程的微分形式克拉佩龙方程的微分形式.当温度变化范当温度变化范围不大时围不大时,VapHm或看成常数或看成常数,积分可得积分可得:二、克劳修斯二、克劳修斯-克拉珀龙方程克拉珀龙方程为积分常数为积分常数.lnp1/T作图应为一直线作图应为一直线,斜率为斜率为(-VapHm/R)如在如在间作定积分间作定积分特鲁顿特鲁顿(Trouton)规则规则:二、克劳修斯二、克劳修斯-克拉珀龙方程克拉珀龙方

9、程Tb为正常沸点为正常沸点,此规则只适用于正常液体此规则只适用于正常液体,即非极性液体即非极性液体,液体分子不缔合液体液体分子不缔合液体,如液体苯如液体苯,不适用于水不适用于水(强极性液体强极性液体).解解:二、克劳修斯二、克劳修斯-克拉珀龙方程克拉珀龙方程例题例题.已知水在已知水在100oC时时 p*=1.013 105Pa,VapH=2260J g-1,计计算算:(1)95oC时的时的p*水水=?(2)p=1.10 105Pa时水的沸点时水的沸点 Hm=SubHm;Vm=Vm(g)-Vm(s)Vm(g)Vm(s);Vm Vm(g)=RT/p只需要将液只需要将液-气平衡式中的气平衡式中的 V

10、apHm换成换成 SubHm二、克劳修斯二、克劳修斯-克拉珀龙方程克拉珀龙方程2.固固-气平衡气平衡 Hm=fusHm;Vm=Vm(l)-Vm(s)Vm(g)和和Vm(s)相差不多相差不多,不能忽略不能忽略.二、克劳修斯二、克劳修斯-克拉珀龙方程克拉珀龙方程3.液液-固平衡固平衡T1T2 将将 fusHm Vm看成常数看成常数,作定积分作定积分解解:T/T较较小小,二、克劳修斯二、克劳修斯-克拉珀龙方程克拉珀龙方程例题例题:试计算试计算-5oC,欲使冰熔化所需施加的最小压力欲使冰熔化所需施加的最小压力?已知已知:ice=0.9168g cm-3,water=0.9998g cm-3,SubHm=333.5J g-1.欲使欲使-5oC的冰熔化所需施加的最小压力的冰熔化所需施加的最小压力6.84 106Pa.