李艳梅有机化学 第二十一章.ppt
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1、ChapterChapter 2121PericyclicPericyclic reactionreaction第二十一章第二十一章第二十一章第二十一章 周环反应周环反应周环反应周环反应Organic Chemistry A(2)By Prof.Li Yan-MeiTsinghua UniversityContentsContentsContentsContents21.1 21.1 周环反应的理论周环反应的理论周环反应的理论周环反应的理论21.2 21.2 电环化反应电环化反应电环化反应电环化反应21.3 21.3 环加成反应环加成反应环加成反应环加成反应21.4 21.4 键迁移反应键迁移
2、反应键迁移反应键迁移反应A AB BA AB BA A+B BA A+B B21.1 21.1 周环反应的理论周环反应的理论周环反应的理论周环反应的理论ReactantProductFree radical IonNo intermediate协同反应u 反应中不形成离子或自由基中间体,化学键的断裂和生成同时发生的反应 周环反应周环反应u反应通常由光和热引发;u两个键同时形成或断裂,形成环状过渡态;即 “多中心环状一步 反应”u反应速率几乎与溶剂极性,酸碱催化剂,自由基引化剂或猝灭剂等无关;u化学反应显示出很好的立体专一性.曾被称为“无机理的热、光的重调整”过程CH3HCH3H12345hvC
3、H3HHCH3CH3HHCH3175oC(2E,4Z)-hexa-2,4-dieneIn 1965R.B Woodward and R.Hoffmann“a rearrangement under heat or light without a mechanism”In 1951 Fukui Kenichi Frontier orbital theory前线轨道理论前线轨道理论Orbital symmetry conservation theory轨道对称守恒原理轨道对称守恒原理Nobel prize in 1981前线轨道理论前线轨道理论前线轨道理论前线轨道理论(Frontier orbit
4、al theoryFrontier orbital theory)u前线轨道理论主要以涉及反应的轨道的对称性来解释协同反应 HOMOLUMOLowest Unoccupied Molecular Orbital能量最低的空轨道能量最低的空轨道 Highest Occupied Molecular Orbital 能量最高的填有电子的轨道能量最高的填有电子的轨道LUMO和和HOMO统称为统称为前线轨道前线轨道(FMO:Frontier Molecular Orbital)E4E3E2E1HOMOLUMO基态基态激发态激发态HOMOLUMO反应关键:反应关键:HOMO上电子被束缚得最弱,最易激发到
5、能量最低上电子被束缚得最弱,最易激发到能量最低的空轨道(的空轨道(LUMO)化学键的形成主要由化学键的形成主要由FMO的相互作用而决定。的相互作用而决定。反应的原则:反应的原则:键旋转时轨道对称性不变键旋转时轨道对称性不变 同相轨道重叠才能成键同相轨道重叠才能成键Heat or hv在加热或光照条件下,共轭多烯烃的两端环化成环烯烃在加热或光照条件下,共轭多烯烃的两端环化成环烯烃的反应,或其逆反应。的反应,或其逆反应。“分子内的周环反应分子内的周环反应”关键:产物的立体专一性关键:产物的立体专一性 反应条件与产物构型相关反应条件与产物构型相关21.2 21.2 电环化反应电环化反应电环化反应电环
6、化反应CisTrans少了一根少了一根 键,键,新生成一根新生成一根 键键少了一根少了一根 键,键,新生成一根新生成一根 键键2 25 5可直观地解释为轨道转变为轨道如何转变?旋转方向的要求哪个轨道?旋转重叠位相匹配能量最高的占有电子轨道:HOMO“顺旋”“对旋”3 34 421.2.1 21.2.1 4n4n4n4n电子体系电子体系电子体系电子体系 (一)丁二烯电环化(一)丁二烯电环化共轭烯烃共轭烯烃 分子轨道数目等于组成分子轨道的原子轨道(分子轨道数目等于组成分子轨道的原子轨道(p轨轨道)的数,亦即等于参加共轭的碳原子数。道)的数,亦即等于参加共轭的碳原子数。由各碳原子上的由各碳原子上的p
7、轨道的不同方式线性组合构成轨道的不同方式线性组合构成E4E3E2E1HOMOLUMOGround StateGround State加热时加热时Activated StateActivated State光照时光照时HOMOLUMOGround StateGround State2 23 31 14 42 23 31 14 4加热时加热时“顺旋顺旋”Activated StateActivated State2 23 31 14 42 23 31 14 4光照时光照时“对旋对旋”(二二二二)4n体系体系顺旋顺旋对旋对旋开环反应(逆反应)遵从相同的规律开环反应(逆反应)遵从相同的规律注意:考虑的
8、是注意:考虑的是产物产物共轭烯烃的共轭烯烃的 电子数电子数激发态激发态总结:总结:4n4n体系体系基态基态顺旋顺旋加热加热对旋对旋光照光照E3E2E1HOMOLUMOE4E5E6LUMOHOMO基态基态激发态激发态 21.2.2 4n+2 21.2.2 4n+2电子体系电子体系基态基态加热时加热时加热时加热时对旋对旋激发态激发态光照时光照时光照时光照时顺旋顺旋 电电电电 环环 化化 反反 应应 电子数目电子数目4n4n+2加热加热光照光照顺旋顺旋对旋对旋加热加热光照光照顺旋顺旋对旋对旋Rule of Rule of Woodward-Woodward-HofmannHofmann顺旋顺旋对旋对
9、旋Example 1加热加热光照光照Example 2加热加热为什么形成六元环?为什么形成六元环?4n体系?体系?4n+2体系?体系?产物应为共轭三烯烃,为产物应为共轭三烯烃,为4n+2体系体系 电子数目电子数目4n4n+2加热加热光照光照顺旋顺旋对旋对旋加热加热光照光照顺旋顺旋对旋对旋21.3 21.3 21.3 21.3 21.3 21.3 环加成反应环加成反应环加成反应环加成反应环加成反应环加成反应环加成反应:环加成反应:两分子烯烃或多烯烃经无中间体的反应生成环状化合物。两分子烯烃或多烯烃经无中间体的反应生成环状化合物。可以认为是两个烯烃平面相互接近成键可以认为是两个烯烃平面相互接近成键
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