第七章----吸附.ppt
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1、第一节第一节 吸附的基本理论吸附的基本理论一、吸附机理及分类引起吸附的主要原因:(1)溶质对水的疏水特性和溶质对固体颗粒的高度亲合力 (2)溶质与吸附剂之间的静电引力、范德华引力或化学键力 吸附的分类 (1)交换吸附:溶质的离子由于静电引力作用聚集在吸附剂表面的带 电点上,并置换出原先固定在这些带电点上的其他离子。(2)物理吸附:溶质与吸附剂之间由于范德华力而产生的吸附。(3)化学吸附:溶质与吸附剂发生化学反应,形成牢固的吸附化学键 和表面络合物。二、吸附平衡与吸附等温式 吸附过程中,固、液两相经过充分的接触后,最终将达到吸附与脱附的动态平衡。达到平衡时,单位吸附剂所吸附的物质的数量称为平衡吸
2、附量,常用qe(mg/g)表示。将平衡吸附量qe与相应的平衡浓度ce作图得吸附等温线。I型的特征是吸附量有一极限值。可以理解为吸附剂的所有表两都发生单分子层吸附,达到饱和时,吸附量趋于定值。型是非常普通的物理吸附、相当于多分子层吸附,吸附质的极限值对应于物质的溶解度。型相当少见,其特征是吸附热等于或小于纯吸附质的溶解热。型及型反映了毛细管冷凝现象和孔容的限制,由于在达到饱和浓度之前吸附就达到平衡,因而显出滞后效应。1 1LangmuirLangmuir等温式等温式 Langmuir假设吸附剂表面均一,各处的吸附能相同:吸附是单分子层的,当吸附剂表面为吸附质饱和时,其吸附量达到最大值;在吸附剂表
3、面上的各个吸附点间没有吸附质转移运动;达动态平衡状态时,吸附和脱附速度相等。式中 qe-平衡吸附量 ce-液相平衡浓度 a-与最大吸附量有关的常数;b-与吸附能有关的常数。2.B.E.T.2.B.E.T.等温式等温式 B.E.T.模型假定在原先被吸附的分子上面仍可吸附另外的分子,同发生多分子层吸附;而且不一定等第一层吸满后再吸附第二层;对每一单层却可用Langmuir式描述,第一层吸附是靠吸附剂与吸附质间的分子引力,而第二层以后是靠吸附质分子间的引力,这两类引力不同,因此它们的吸附热也不同。总吸附量等于各层吸附量之和。由此导出的二常数B.E.T.等温式为:式中 cs吸附质的饱和浓度;B常数,与
4、吸附剂和吸附质的相互作用能有关。3 3FreundlichFreundlich等温式等温式 此为指数函数型式的经验公式:式中,K称为Freundlich吸附系数,n为常数,通常大于1。Freundlich式在一般的浓度范围内与Langmuir式比较接近,但在高浓度时不像后者那样趋于一定值;在低浓度时,也不会还原为直线关系。4 4多级分体系的吸附等温式多级分体系的吸附等温式 多组分体系吸附和单组分吸附相比较,又增加了吸附质之间的相互作用,计算吸附量时可用两类方法。用COD或TOC综合表示溶解于废水中的有机物浓度,其吸附等温式可用单组分吸附多温式表东。但吸附等温线可能是曲线或折线。假定吸附剂表面均
5、一,混合溶液中的各种溶质在吸附位置上发生竞争吸附,被吸附的分子之间的相互作用可忽略不计。如果各种溶质以单组分体系的形式进行吸附,则其吸附量可用Langmuir竞争吸附模型来计算。三、影响吸附的因素三、影响吸附的因素(一)吸附剂结构一)吸附剂结构1 1比表面积比表面积 单位重量吸附剂的表面积称单位重量吸附剂的表面积称为比表面积吸附剂的粒径越为比表面积吸附剂的粒径越小,或是微孔越发达,其比表小,或是微孔越发达,其比表面积越大。吸附剂的比表面积面积越大。吸附剂的比表面积越大,则吸附能越强。图越大,则吸附能越强。图7-57-5表表明,苯酚吸附量与吸附剂的比明,苯酚吸附量与吸附剂的比表面积之间的关系。表
6、面积之间的关系。2 2孔结构孔结构 吸附剂的孔结构如图吸附剂的孔结构如图7-67-6所示。所示。吸附剂内孔的大小和分布对吸附性吸附剂内孔的大小和分布对吸附性能影响很大。孔径太大,比表面积能影响很大。孔径太大,比表面积小,吸附能力差;孔径太小,则不小,吸附能力差;孔径太小,则不利于吸附质扩散,并对直径较大的利于吸附质扩散,并对直径较大的分子起屏蔽作用,分子起屏蔽作用,通常将孔半径大于通常将孔半径大于0.1m0.1m的称为大孔,的称为大孔,210210-3-30.1m0.1m的称为过渡孔,而小于的称为过渡孔,而小于210210-3-3的称为微孔。大部分的称为微孔。大部分吸附表面积由微孔提供。采用不
7、同的原料和活化工艺制备吸附表面积由微孔提供。采用不同的原料和活化工艺制备的吸附剂其孔径分布是不同的。再生情况也影响孔的结构。的吸附剂其孔径分布是不同的。再生情况也影响孔的结构。分子筛因其孔径分布十分均匀,而对某些特定大小的分子分子筛因其孔径分布十分均匀,而对某些特定大小的分子具有很高的选择吸附性。具有很高的选择吸附性。3 3表面化学性质表面化学性质 吸附剂在制造过程中会形成一定量的不均匀表面氧化物,吸附剂在制造过程中会形成一定量的不均匀表面氧化物,其成分和数量随原料和活化工艺不同而异。一般把表面氧化其成分和数量随原料和活化工艺不同而异。一般把表面氧化物分成酸性的和碱性的两大类物分成酸性的和碱性
8、的两大类.经常指的酸性氧化物基因有:经常指的酸性氧化物基因有:羧基、酚羟基、醌型羰基、正内酯基、萤光型内酯基、羧酸羧基、酚羟基、醌型羰基、正内酯基、萤光型内酯基、羧酸酐基及环式过氧基等。酸性氧化物在低温(酐基及环式过氧基等。酸性氧化物在低温(500500)活化)活化时形成。对于碱性氧化物的说法尚有分歧碱性氧化物在高时形成。对于碱性氧化物的说法尚有分歧碱性氧化物在高温(温(80080010001000)活化时形成,在溶液中吸附酸性物。)活化时形成,在溶液中吸附酸性物。表面氧化物成为选择性的吸附中心,使吸附剂只有类似表面氧化物成为选择性的吸附中心,使吸附剂只有类似化学吸附的能力,一般说来,有助于对
9、极性分子的吸附,削化学吸附的能力,一般说来,有助于对极性分子的吸附,削弱对非极性分子的吸附。弱对非极性分子的吸附。(二)吸附质的性质(二)吸附质的性质 对于一定的吸附剂,由于吸附质性质的差异,吸附效对于一定的吸附剂,由于吸附质性质的差异,吸附效果也不一样。通常有机物在水中的溶解度随着链长的增长果也不一样。通常有机物在水中的溶解度随着链长的增长而减小,而活性炭的吸附容量却随着有机物在水中溶解度而减小,而活性炭的吸附容量却随着有机物在水中溶解度 减少而增加,也即吸附量随有机物分子量的增大而增加。减少而增加,也即吸附量随有机物分子量的增大而增加。活性炭处理废水时,对芳香族化合物的吸附效较脂肪活性炭处
10、理废水时,对芳香族化合物的吸附效较脂肪族化合物好,不饱和链有机物较饱和链有机物好,非极性族化合物好,不饱和链有机物较饱和链有机物好,非极性或极性小的吸附质较极性强吸附质好。应当指出,实际体或极性小的吸附质较极性强吸附质好。应当指出,实际体系的吸附质往往不是单一的,它们之间可以互相促进、干系的吸附质往往不是单一的,它们之间可以互相促进、干扰或互不相干。扰或互不相干。(三)操作条件(三)操作条件 吸附是放热过程,低温有利于吸附,吸附是放热过程,低温有利于吸附,升温有利于脱附升温有利于脱附.溶液的溶液的pHpH值影响到溶值影响到溶质的存在状态(分子、离子、络合物),质的存在状态(分子、离子、络合物)
11、,也影响到吸附剂表面的电荷特性和化学也影响到吸附剂表面的电荷特性和化学特性,进而影响到吸附效果,国内用太特性,进而影响到吸附效果,国内用太原原8#8#炭吸附炭吸附Cd-CNCd-CN络合物的试验结果如图络合物的试验结果如图7-77-7所示。所示。由图可见,在由图可见,在PH7.5PH7.59.59.5的范围内,吸附去除率较高。的范围内,吸附去除率较高。在吸附操作中,应保证吸附剂与吸附质有足够的接触时间。在吸附操作中,应保证吸附剂与吸附质有足够的接触时间。另外,吸附剂的脱附再生,溶液的组成和浓度及其他因素也另外,吸附剂的脱附再生,溶液的组成和浓度及其他因素也影响吸附效果。影响吸附效果。四、吸附动
12、力学四、吸附动力学 1 1水膜内的物质迁移速度水膜内的物质迁移速度 由由FickFick定律,水膜内的传质速度定律,水膜内的传质速度N NA A由下式结出:由下式结出:(7-12)(7-12)式中式中 D D溶质在水膜中的扩散系数,溶质在水膜中的扩散系数,m m2 2/L/L;水膜厚度,水膜厚度,m m;k kf f水膜传质系数,水膜传质系数,m/Lm/L;c c水中溶质的浓度,水中溶质的浓度,kg/mkg/m3 3;c ci i颗粒表面的溶质浓度,颗粒表面的溶质浓度,kg/mkg/m3 3。固定床填充层单位容积的吸附速度为固定床填充层单位容积的吸附速度为 (7-13)(7-13)式中式中 b
13、 b填充层的表现密度,填充层的表现密度,kg/mkg/m3 3;a av v填充层单位容积的颗粒外表面积,填充层单位容积的颗粒外表面积,m m2 2/m/m3 3。关于传质系数关于传质系数k kf f,曾提出了各种实验公式,如,曾提出了各种实验公式,如CarberryCarberry公式为公式为 式中式中 u u一空塔水流速度一空塔水流速度,m/h,m/h;填充层的孔隙率;填充层的孔隙率;水溶液的动力粘滞系数水溶液的动力粘滞系数,kg,kgF F/(mh)/(mh);水溶液密度,水溶液密度,kg/mkg/m3 3;d dp p吸附剂粒径,吸附剂粒径,m m。(7-14)2.2.内孔扩散速度内孔
14、扩散速度 多孔性物质内部的扩散现象极为复杂,受到细孔扩散和多孔性物质内部的扩散现象极为复杂,受到细孔扩散和细孔壁表面扩散两方面的影响,但类似于分子扩散,均以扩细孔壁表面扩散两方面的影响,但类似于分子扩散,均以扩散物质的浓度梯度作为推动力。其中通过细孔内液相向颗粒散物质的浓度梯度作为推动力。其中通过细孔内液相向颗粒内部扩散的速度为内部扩散的速度为 (7-15)(7-15)式中式中 N NP P细孔内的扩散速度,细孔内的扩散速度,kg/(mkg/(m2 2.h).h);D DP P一细孔内有效扩散系数,一细孔内有效扩散系数,m m2 2/h/h;c c-细孔内溶液浓度,细孔内溶液浓度,kg/mkg
15、/m3 3;r r扩散方向的距离,扩散方向的距离,m m。细孔壁上的表面扩散以吸附量梯度为推动力,沿表面从细孔壁上的表面扩散以吸附量梯度为推动力,沿表面从吸附量大处向小处作二维移动。表面扩散系数与吸附质分子吸附量大处向小处作二维移动。表面扩散系数与吸附质分子的大小、温度、吸附质与吸附剂之间的结合能有关。其速度的大小、温度、吸附质与吸附剂之间的结合能有关。其速度为:为:(7-16)(7-16)式中式中 NsNs一表面扩散系数,一表面扩散系数,kg/(mkg/(m2 2h)h);aa一吸附剂的表观密度一吸附剂的表观密度,kg/m,kg/m3 3;DsDs一表面扩散系数,一表面扩散系数,m m2 2
16、/h/h。颗粒内总扩散速度为武(颗粒内总扩散速度为武(7-157-15)与()与(7-167-16)之和)之和,即即 (7-17)假定在细孔内某一位置处表面吸附量与溶液浓度之间呈假定在细孔内某一位置处表面吸附量与溶液浓度之间呈平衡状态,则有平衡状态,则有 (7-18)(7-18)将上式代入式(将上式代入式(7-177-17)得)得 (7-197-19)式中式中D Di i是以溶液浓度为基准的颗粒内有效扩散系数,是以溶液浓度为基准的颗粒内有效扩散系数,m m2 2/h./h.在溶质浓度很高,吸附前后浓度变化不大的条件下在溶质浓度很高,吸附前后浓度变化不大的条件下,Boyd,Boyd导出以下近似式
17、估计颗粒内有效扩散系数和吸附速度导出以下近似式估计颗粒内有效扩散系数和吸附速度:(7-20)(7-20)3 3吸附速度的测定吸附速度的测定 吸附速度的测定装置如吸附速度的测定装置如图图7-87-8所示。将所示。将200200目以下的目以下的一定量的吸附剂加入反应瓶一定量的吸附剂加入反应瓶A A中,一边搅拌一边从中,一边搅拌一边从B B处注入处注入被吸附溶液,经过一段时间被吸附溶液,经过一段时间接触后,每隔一定时间取一接触后,每隔一定时间取一次悬浮液进入次悬浮液进入C C内,使吸附剂内,使吸附剂与溶液立即分离,测定液相与溶液立即分离,测定液相溶质浓度,求出吸附量和去溶质浓度,求出吸附量和去 除率
18、;从而确定吸附速度。除率;从而确定吸附速度。第二节第二节 吸附剂及其再生吸附剂及其再生 一、吸附剂一、吸附剂 工业吸附剂必须满足下列要求:工业吸附剂必须满足下列要求:吸附能力强;吸附能力强;吸附吸附选择性好;选择性好;吸附平衡浓度低;吸附平衡浓度低;容易再生和再利用;容易再生和再利用;机机械强度好;械强度好;化学性质稳定;化学性质稳定;来源广;来源广;价廉。一般工业价廉。一般工业吸附剂难于同时满足这八个方面的要求,因此,应根据不同吸附剂难于同时满足这八个方面的要求,因此,应根据不同的场合选用。的场合选用。目前在废水处理中应用的吸附剂有目前在废水处理中应用的吸附剂有:活性炭、活化煤、活性炭、活化
19、煤、白土、硅藻土、活性氧化铝,焦炭、树脂吸附剂、炉渣、木白土、硅藻土、活性氧化铝,焦炭、树脂吸附剂、炉渣、木屑、煤灰、腐殖酸等。屑、煤灰、腐殖酸等。l.l.活性炭活性炭 活性炭是一种非极性吸附剂。外观为暗黑色,有粒状和活性炭是一种非极性吸附剂。外观为暗黑色,有粒状和粉状两种,目前工业上大量采用的是粒状活性炭。活性炭主粉状两种,目前工业上大量采用的是粒状活性炭。活性炭主要成分除碳以外,还含有少量的氧、氢、硫等元素,以及水要成分除碳以外,还含有少量的氧、氢、硫等元素,以及水分、灰分。它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质,可以分、灰分。它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质,可以耐强酸、强碱,能经受水
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