有机化学第09章醛酮.ppt

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1、1第九章第九章 醛、酮、醌醛、酮、醌2醛（醛（aldehyde）酮（酮（Ketone）I I 醛和酮醛和酮醛和酮醛和酮3酯酯酰卤酰卤酸酐酸酐酰胺酰胺羧酸羧酸 其它类型羰基化合物其它类型羰基化合物其它类型羰基化合物其它类型羰基化合物羧酸衍生物羧酸衍生物4一一一一.醛、酮的分类和命名醛、酮的分类和命名醛、酮的分类和命名醛、酮的分类和命名醛醛酮酮a,ba,b不饱和不饱和醛、酮醛、酮 脂肪族脂肪族芳香族芳香族1.分类分类52.命名命名(1).普通命名法普通命名法6(2).系统命名法系统命名法7二二二二.醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 性质分析性质分析性质分析性质分析a

2、 a 氢氢:有弱酸性有弱酸性烯醇负离子烯醇负离子易氧化易氧化一类重一类重要的亲要的亲核试剂核试剂氧：氧：弱碱性弱碱性碳：碳：亲电性亲电性双键：双键：不饱和性不饱和性8(一一)加成反应（亲核加成）加成反应（亲核加成）反应活性：醛反应活性：醛酮酮原因：原因：a)醛羰基碳上电子云密度小，易受亲核试剂进攻醛羰基碳上电子云密度小，易受亲核试剂进攻b)醛位阻小醛位阻小91.加加HCN生成生成a a-羟基腈（氰醇）羟基腈（氰醇）a)加入少量碱能加快反应，加入酸能抑制反应加入少量碱能加快反应，加入酸能抑制反应b)适用范围：醛，脂肪族甲基酮，小于七个碳的环适用范围：醛，脂肪族甲基酮，小于七个碳的环酮（环己酮，环

3、戊酮）酮（环己酮，环戊酮）10反应机理反应机理112.加加NaHSO3生成生成a a-羟基磺酸钠盐羟基磺酸钠盐 适用范围：醛，脂肪族甲基酮，小于七个碳的环酮适用范围：醛，脂肪族甲基酮，小于七个碳的环酮（环己酮，环戊酮）（环己酮，环戊酮）1213a a-羟基磺酸钠可被酸、碱分解羟基磺酸钠可被酸、碱分解用途：用途：分离、纯化醛、酮分离、纯化醛、酮醛、酮的定性检验醛、酮的定性检验143.与与Grignard试剂加成试剂加成154.和醇加成和醇加成成半缩醛（酮）、缩醛（酮）成半缩醛（酮）、缩醛（酮）16机理机理17缩醛（酮）在碱性条件下稳定，在酸性条件下会水解缩醛（酮）在碱性条件下稳定，在酸性条件下会

4、水解缩酮较难生成（环状缩酮相对较易生成）缩酮较难生成（环状缩酮相对较易生成）18 缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用（1）用于保护羰基）用于保护羰基例例 1：分析：分析：分子内羰基将参与分子内羰基将参与反应，应先保护。反应，应先保护。19合成：合成：碱性下稳定碱性下稳定20例例2醛基易被氧化醛基易被氧化需保护需保护保护保护去保护去保护21（2）用于保护邻二醇）用于保护邻二醇例：合成多元醇单酯例：合成多元醇单酯保护邻保护邻二醇二醇直接酯化难控制直接酯化难控制 酯化位置酯化位置 酯化数量酯化数量去保护去保护225.与氨的衍生物的加成与氨

5、的衍生物的加成232425反应一般在醋酸催化下进行反应一般在醋酸催化下进行不能用强酸催化不能用强酸催化26（二）（二）a a-氢的反应氢的反应a a 氢氢:有弱酸性有弱酸性烯醇负离子烯醇负离子一类重要的一类重要的亲核试剂亲核试剂271.羟醛缩合羟醛缩合b b-羟基醛或羟基醛或a,ba,b-不饱和醛不饱和醛28通式通式29反应历程反应历程条件：参加反应的醛必须有条件：参加反应的醛必须有a a-氢氢30用途：有机合成上用来增长碳链，形成碳用途：有机合成上用来增长碳链，形成碳-碳键。碳键。例：例：31交叉羟醛缩合：两个不同的醛在交叉羟醛缩合：两个不同的醛在NaOH作用下缩合作用下缩合四个产物，难分离

6、，合成上意义不大四个产物，难分离，合成上意义不大32若两个醛中有一个醛无若两个醛中有一个醛无a a-氢，交叉羟醛缩合有一定的合成价值氢，交叉羟醛缩合有一定的合成价值90%操作：甲醛过量，操作：甲醛过量，2-甲基丙醛滴入到甲醛的甲基丙醛滴入到甲醛的碱溶液中。碱溶液中。33酮的反应酮的反应反应平衡倾向于酮一方。较难进反应平衡倾向于酮一方。较难进行。可用右图的装置进行此反应行。可用右图的装置进行此反应34352.醛、酮醛、酮 a a 位的卤代反应（碱催化或酸催化）位的卤代反应（碱催化或酸催化）此反应可被酸、碱所催化（加速）。此反应可被酸、碱所催化（加速）。反应速度和卤素浓度无关。反应速度和卤素浓度无

7、关。反应速度和卤素种类无关。反应速度和卤素种类无关。酸催化可停留在一卤代。酸催化可停留在一卤代。碱催化难停留在碱催化难停留在 一取代，得到的是多卤代物。一取代，得到的是多卤代物。36 机理（烯醇负离子机理）机理（烯醇负离子机理）(1)碱催化下醛和酮的卤代碱催化下醛和酮的卤代H酸性强酸性强,易被易被OH-夺去夺去37 卤仿反应卤仿反应 多卤代情况多卤代情况38卤仿反应机理：卤仿反应机理：39碘仿反应碘仿反应卤仿反应的用途：卤仿反应的用途：a)碘仿反应可鉴别甲基酮碘仿反应可鉴别甲基酮或或b)合成羧酸合成羧酸40（2）酸催化下醛和酮的卤代）酸催化下醛和酮的卤代 酸催化卤代机理（烯醇式机理）酸催化卤代

8、机理（烯醇式机理）41（接酸催化卤代机理）（接酸催化卤代机理）酸催化醛酮卤代的反应活性次序：酸催化醛酮卤代的反应活性次序：烯醇稳定烯醇稳定42(三三).氧化还原反应氧化还原反应氧化剂氧化剂i.温和氧化剂：温和氧化剂：Ag(NH3)2OH（Tollens 试剂，试剂，AgNO3的氨的氨 溶液溶液,银镜反应银镜反应)Cu(OH)2/NaOH（Fehling试剂试剂,CuSO4+NaOH+酒石酸钾钠）酒石酸钾钠）应用：应用：a.醛类化合物的鉴定分析醛类化合物的鉴定分析b.通过醛合成羧酸类化合物通过醛合成羧酸类化合物 （优点：不氧化优点：不氧化CC）1.醛的氧化醛的氧化43ii.强氧化剂：强氧化剂：K

9、MnO4,K2CrO7,HNO3等等 醛被氧化为羧酸（碳醛被氧化为羧酸（碳-碳双键也被氧化）碳双键也被氧化）iii.O2（空气）（空气）（醛的自氧化）（醛的自氧化）442.酮的氧化酮的氧化ii.强氧化剂氧化成羧酸强氧化剂氧化成羧酸（如：（如：KMnO4/H+,HNO3等）等）（产物复杂，合成上应用意义不大）（产物复杂，合成上应用意义不大）i.Tollens试剂，试剂，Fehling试剂不起反应试剂不起反应45对称环酮氧化可制备对称环酮氧化可制备二酸二酸，例：，例：463.还原反应还原反应(1).催化氢化催化氢化1o醇醇2o醇醇碳碳双键也被还原碳碳双键也被还原47(2).金属氢化物还原（金属氢化

10、物还原（M+H-如如 LiAlH4,NaBH4）LiAlH4还原能力强，且不能与水、醇等接触，还原能力强，且不能与水、醇等接触，NaBH4可在水或醇中反应可在水或醇中反应48历程：历程：特点：对碳碳双键、碳碳三键不反应特点：对碳碳双键、碳碳三键不反应49(3)Clemmensen还原还原-醛酮羰基还原至亚甲基醛酮羰基还原至亚甲基适用于对酸适用于对酸稳定的体系稳定的体系合成上的应用举例合成上的应用举例50（4）Wolff-Kishner还原还原-酮羰基至亚甲基酮羰基至亚甲基黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification）适用于对碱适用于对碱稳定的体系稳定的体系反应在封管中进行反

11、应在封管中进行51机理机理（了解）（了解）：524.Cannizzaro 反应（歧化反应）反应（歧化反应）例：例：53Cannizzaro 反应的机理：反应的机理：关键步骤：关键步骤：负负H迁移迁移54交叉交叉Cannizzaro 反应：反应：有合成意义的交叉有合成意义的交叉Cannizzaro 反应反应总是被氧化（为什么？）总是被氧化（为什么？）一般无合成意义一般无合成意义55分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应应用举例：季戊四醇的合成应用举例：季戊四醇的合成56(四四)醛酮亲核加成的立体化学醛酮亲核加成的立体化学57(五五).a,ba,b-不饱和醛酮

12、不饱和醛酮1.亲电加成亲电加成(1,4-加成加成)582.亲核加成亲核加成(1)1,2-加成加成59(2)1,4-加成加成R基团较小时，基团较小时，1,2-加成产物较多，加成产物较多，R基团较大时，基团较大时，1,4-加加成产物较多，醛成产物较多，醛1,2-加成为主加成为主60II 醌醌61制法：酚或芳香胺氧化制法：酚或芳香胺氧化62醌类化合物的性质醌类化合物的性质631.羰基上的加成羰基上的加成与羟胺的加成与羟胺的加成64 与与Grignard试剂的加成试剂的加成652.碳碳双键上的加成（与卤素的加成）碳碳双键上的加成（与卤素的加成）663.1,4-加成加成(与与HX,HCN,NaHSO3等等)674.还原：还原：685.Diels-Alder反应反应(作为亲二烯体作为亲二烯体)69习习 题题3,5,6,7,10,12,15,1770