第八章配位化合物教程.ppt

《第八章配位化合物教程.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第八章配位化合物教程.ppt（78页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、让我们先看一个实验：让我们先看一个实验：Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液 （深蓝色）（深蓝色）CuSO4溶液溶液Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4CuSO4溶液溶液NH3NH3 经经X射线分析：射线分析：Cu(NH3)4SO4H2O，在水在水中离解为：中离解为：Cu(NH3)42+和和SO42-，前者是一个前者是一个复杂离子。复杂离子。加入适量酒精，有深蓝色结晶析出。加入适量酒精，有深蓝色结晶析出。无沉淀无沉淀白色Cu(NH3)4SO4溶液中加：溶液中加：NaCNNaCN，KCNKCN剧毒，是由于剧毒，是由于CNCN有毒性。有毒性。K K3 3Fe(CN)Fe(C

2、N)6 6 却没有明显的毒性，因却没有明显的毒性，因为其水溶液中几乎没有游离的为其水溶液中几乎没有游离的CNCN，而形，而形成了成了Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-复杂离子。复杂离子。配离子：阳离子配离子：阳离子(或原子或原子)与一定数目的阴离与一定数目的阴离子或中性分子以配位键结合成的复杂离子。子或中性分子以配位键结合成的复杂离子。配阳离子：带正电荷的离子。如配阳离子：带正电荷的离子。如 Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+配阴离子：带负电荷的离子。如配阴离子：带负电荷的离子。如 Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-配位分子：有些配离子的组成形式本身配位分子：有些配离子的

3、组成形式本身不带电荷。如：不带电荷。如：Ni(CO)Ni(CO)4 4；Pt(NHPt(NH3 3)2 2ClCl2 2 含有配离子的化合物或配位分子统称为配含有配离子的化合物或配位分子统称为配合物合物配位化合物的组成配位化合物的组成 Cu (NH3 )4 SO4中心离子中心离子配位体配位体配位数配位数 外界离子外界离子内内 界界外外 界界配配配配 合合合合 物物物物CuCu2+2+,Pt,Pt4+4+为中心离子。为中心离子。中心离子周围直接配位一些中性分子或离中心离子周围直接配位一些中性分子或离子，称为配位体或配体。子，称为配位体或配体。配位体中直接与中心离子结合的原子称为配位体中直接与中心

4、离子结合的原子称为配位原子配位原子。与中心离子结合的与中心离子结合的配位原子数配位原子数称配位数称配位数。Fe(CO)5配配位位数数配配位位体体配配位位原原子子中中心心原原子子外界外界中中心心离离子子Pt(NH3)4(NO2)ClCO3内界内界配配位位体体配位原子配离子（配阳离子）配离子（配阳离子）1 形成体形成体 离子离子 Cu2+、Ni2+、Zn2+原子原子 Ni 中心原子的价电子层有空轨道中心原子的价电子层有空轨道 配位体可是中性分子和负离子。配位体可是中性分子和负离子。中性分子中性分子 NH3、CO、H2O 负离子负离子 CN-、Cl-、EDTA2-配位体中某些原子配位体中某些原子含有

5、孤对电子含有孤对电子 中心原子与配位体之间以配位键相结合中心原子与配位体之间以配位键相结合 配位原子：配位体中提供孤对电子的原子。配位原子：配位体中提供孤对电子的原子。如：如：NH3、H2O、CN-常见的配位原子为：常见的配位原子为：X和和O、S、N、C共共8种元种元素的原子素的原子2配位体和配位原子配位体和配位原子WaterAmmoniaClChloride ion单齿配体：含有一个配位原子的配体单齿配体：含有一个配位原子的配体 H2O NH3 Cl-多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体。体。如：如：2HN-CH2-CH2-NH2 乙二胺乙二胺乙

6、二胺四乙酸，乙二胺四乙酸，EDTA乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根，EDTA4-，Y4-配位数：配位原子数配位数：配位原子数 单齿配体：配位数等于配位体的数目；单齿配体：配位数等于配位体的数目；多齿配体多齿配体：配位数等于配体数与配位数等于配体数与齿齿数的乘积。数的乘积。Cu2+的配位数等于的配位数等于4。又称又称螯合物螯合物2+单齿配体：配位数配位体个数，单齿配体：配位数配位体个数，Cu(NH3)42+多齿配体：配位数多齿配体：配位数 配位体个数，配位体个数，Cu(en)22+例如：例如：中心原子最常见的配位数是中心原子最常见的配位数是2，4，62 Ag+、Cu+、Au+4 Cu2+、Zn2+、

7、Cd2+、Hg2+、Sn2+、Pb2+、Co2+、Ni2+、Pt2+、Fe2+、Fe3+6 Cr3+、Al3+、Pt4+、Co3+、Co2+、Ni2+、Pb2+（五）配离子的电荷（五）配离子的电荷等于中心原子的氧化数和配体总电荷数的代数和。等于中心原子的氧化数和配体总电荷数的代数和。配合物的命名配合物的命名1.内、外层的命名，阴离子在前，阳离子在后内、外层的命名，阴离子在前，阳离子在后某化某：某化某：Cu(NH3)4Cl2、Ag(NH3)2OH某酸某：某酸某：Cu(NH3)4SO4、K3Fe(CN)6某酸：某酸：H2PtCl62.配离子或配位分子的命名顺序配离子或配位分子的命名顺序例如：例如：

8、Cu(NH3)42+四氨合铜四氨合铜()配离子配离子配体数配体数(汉汉)+配体配体+“合合”+中心原子中心原子+氧化数氧化数(罗马罗马)配位酸：配位酸：酸酸六氯合铂六氯合铂()酸酸配位碱：氢氧化配位碱：氢氧化配位盐：先阴离子后阳离子，简单酸根配位盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加加“化化”字，复杂酸根加字，复杂酸根加“酸酸”字。字。氢氧化四氨合铜氢氧化四氨合铜()硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()配体次序：配体次序：先离子后分子：先离子后分子：KPtClKPtCl3 3NHNH3 3 三氯三氯一氨合铂一氨合铂()()酸钾酸钾 同是离子或同是分子，按配位原子元素同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英

9、文字母顺序排列：符号的英文字母顺序排列：Co(NHCo(NH3 3)5 5H H2 2OClOCl3 3 氯化五氨氯化五氨水合钴水合钴()()K Pt(NH3)Cl3 三氯三氯氨合铂氨合铂()酸钾酸钾配体数配体数(汉汉)+)+配体配体+“合合”+中心原子中心原子+氧化数氧化数(罗马罗马)+不同配体用不同配体用 分开分开 先无机、后有机先无机、后有机 先负离子、后中性分子先负离子、后中性分子 若同为分子或离子则按配位原子的元素符号若同为分子或离子则按配位原子的元素符号 的英文字母顺序的英文字母顺序三氯化三三氯化三(乙二胺乙二胺)合铁合铁()Fe(en)3Cl3Ag(NH3)2OH氢氧化二氨合银氢

10、氧化二氨合银()硫酸硫酸亚硝酸根亚硝酸根五氨合钴五氨合钴()KCo(NO2)4(NH3)2四四硝基硝基二氨合钴二氨合钴()酸钾酸钾Co(ONO)(NH3)5SO4PtNH2(NO2)(NH3)2四四(异硫氰酸根异硫氰酸根)二氨合铬二氨合铬()酸铵酸铵NH4Cr(NCS)4(NH3)2Ni(CO)4 K2Pb(SNC)2Cl4四羰基合镍四羰基合镍(0)H2PtCl6 六氯合铂六氯合铂()酸酸四氯四氯二二(硫氰酸根硫氰酸根)合铅合铅()酸钾酸钾氨基氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂()配位化合物的价键是一种特殊的共配位化合物的价键是一种特殊的共价键。价键。理论有价键理论、晶体场理论、配理论有价键理论、晶

11、体场理论、配位场理论和分子轨道理论。位场理论和分子轨道理论。这里的价键理论就是把杂化轨道理这里的价键理论就是把杂化轨道理论应用于研究配位化合物。论应用于研究配位化合物。8.2 配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论 1.1.中心原子与配体的配位原子之间以配中心原子与配体的配位原子之间以配位键结合位键结合 配位原子提供孤对电子配位原子提供孤对电子电子对给电子对给予体。予体。中心原子提供价电子层空轨道中心原子提供价电子层空轨道电子对电子对接受体接受体 2.2.为了增强成键能力，中心原子的空轨为了增强成键能力，中心原子的空轨道先经杂化形成数目相等、能量相同、具有道先经杂化形成数目相等、能量相同、具

12、有一定空间伸展方向的杂化轨道一定空间伸展方向的杂化轨道8.2 8.2 配位化合物的价键配位化合物的价键 3.3.配合物的空间构型，取决于中心配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型。原子所提供杂化轨道的数目和类型。杂化轨道要点杂化轨道要点 1.1.在成键过程中，由于原子间的相在成键过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中参加成键的几个能互影响，同一原子中参加成键的几个能量相近的原子轨道可以进行混合，重新量相近的原子轨道可以进行混合，重新分配能量和空间方向，组成几个数目相分配能量和空间方向，组成几个数目相等的杂化轨道等的杂化轨道2.2.杂化轨道成键时，要满足原子轨杂化轨道成键时

13、，要满足原子轨道最大重叠道最大重叠 3.3.杂化轨道成键时，要满足空间取杂化轨道成键时，要满足空间取得最大键角得最大键角4.4.杂化轨道又分为等性杂化和不等杂化轨道又分为等性杂化和不等性杂化两种性杂化两种5.5.杂化轨道的成键能力杂化轨道的成键能力 spsp3 3 sp sp2 2 sp sp p s p s Zn Ar 3d10 4s2 4p0Zn(NH3)42+sp34NH3Zn2+Ar 3d10 4s0 4p0mix 中心离子中心离子Ag+的结构的结构4d5s5pAg(NH3)2+的结构的结构4d 5p H3NNH3结果结果：Ag(NH3)2+形成之前和之后形成之前和之后,中心原子的中心

14、原子的d电子排布没电子排布没有变化有变化。络合物是直线型，。络合物是直线型，=04d5s5psp杂化Ag(NH3)2+Ag+4d10 5s0 5p0 配位数配位数空间构型空间构型杂化轨道杂化轨道实例实例2直线直线 spAg(NH3)2+4四面体四面体 sp3FeCl4-4平面四方形平面四方形 dsp2Ni(CN)42-6八面体八面体 d2sp3 sp3d2Cr(H2O)63+Co(H2O)6+某些配合物的配位数和空间构型n由于中心离子或原子进行杂化时，采用的能由于中心离子或原子进行杂化时，采用的能级轨道不同，形成的配合物可分为高自旋型级轨道不同，形成的配合物可分为高自旋型（外轨型）和低自旋型（

15、内轨型）（外轨型）和低自旋型（内轨型）。外轨型和内轨型配合物外轨型和内轨型配合物 外轨型配合物外轨型配合物 ：中心原子的：中心原子的d d电子排布没有变电子排布没有变化，全部由最外层价电子空轨道进行杂化成键化，全部由最外层价电子空轨道进行杂化成键 nsns，npnp，ndnd 杂化成键。杂化成键。内轨型配合物：中心原子的内轨型配合物：中心原子的d d电子排布发生了电子排布发生了变化，有次外层变化，有次外层d d轨道参与的价电子空轨道进行的杂轨道参与的价电子空轨道进行的杂化化 (n n-1)d-1)d，n ns s，n np p 杂化成键。杂化成键。sp，sp2，sp3，sp3d2dsp2，d2

16、sp3 由于由于(n n-1)d-1)d的能量低于的能量低于n nd d的能量，的能量，可定性的判断可定性的判断 内轨型配合物比外轨型的稳定内轨型配合物比外轨型的稳定Ag(NH3)2+Ag Kr 4d10 5s1 Ag+Kr 4d10 5s0sp杂化杂化p轨道轨道Ag(NH3)2+sp杂化，外轨型杂化，外轨型2NH3mixZn Ar 3d10 4s2Zn(OH)42-四羟合锌（四羟合锌（）配离子）配离子 sp3Zn2+Ar 3d10 4s04OH-mixNi Ar 3d8 4s2sp3Ni2+Ar 3d8 4s0Ni(NH3)42+和和 Ni(CN)42-Ni(NH3)42+sp3 杂化，外轨

17、型杂化，外轨型4NH3mixNi Ar 3d8 4s2Ni2+Ar 3d8 4s0dsp2NiCN)42-4CN-mixdsp2 杂化，内轨型杂化，内轨型Co3+Ar3d 4s 4p 4dCoF63-Ar3d 4s 4p 4dsix spsix sp3 3d d2 2 外轨型外轨型 0CoCN63-Ar3d 4s 4p 4dsix d2sp3 内轨型内轨型对中心离子电子构型影响较大的配位体一般对中心离子电子构型影响较大的配位体一般有有COCO，CNCN-，NONO2 2-等等,易形成内轨配合物；易形成内轨配合物；F-F-，H H2 2O O易形成外轨；易形成外轨；NHNH3,3,Cl Cl-有

18、时外轨有时内有时外轨有时内轨。轨。总之，中心离子和配位原子总之，中心离子和配位原子电负性相差电负性相差较大较大时易成时易成外轨型外轨型配合物，中心离子和配位配合物，中心离子和配位原子原子电负性相差较小电负性相差较小时易成时易成内轨型内轨型配合物。配合物。外轨型如FeF63-内轨型如Fe(CN)63-d电子不重排重排杂化用 ns np nd (n-1)d ns np稳定性较差 较好配合物的磁性配合物的磁性 n 未成对电子数未成对电子数顺磁性：被磁场吸引顺磁性：被磁场吸引 0 0,n n 0 0 例：例：O O2 2，NONO，NONO2 2反磁性：被磁场排斥反磁性：被磁场排斥 =0,=0,n n

19、=0=0铁磁性：被磁场强烈吸引。例：铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,NiFe,Co,Ni磁性：物质在磁场中表现出来的性质。磁性：物质在磁场中表现出来的性质。磁磁 矩：矩：(B.M.)玻尔磁子玻尔磁子配合物的磁矩配合物的磁矩电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强。这时物质呈各单电子平行自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性顺磁性。表现在外磁场中显磁性，在磁天平。表现在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。中增重。若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性物质显抗磁性(逆磁性或反磁性逆

20、磁性或反磁性),),表现在于表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与外磁场相排外磁场作用下出现诱导磁矩，与外磁场相排斥斥,故使磁天平减重故使磁天平减重.顺磁性顺磁性反磁性反磁性测定测定配合物的配合物的磁矩磁矩 单电子个数与磁矩的理论值单电子个数与磁矩的理论值 n 0 1 2 3 4 5 /B 0.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.9212345n/B(计算值计算值)1.732.833.874.905.92/B(实验值实验值)1.71.82.72.93.84.84.95.9Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+中心离子中心离子某些过渡金属离子的自旋磁矩某些过渡金属离子的自旋磁矩26F

21、e3+Ar3d54s4p4d4s4p4d4s4p4dFe(H2O)63+=5.7 5个单电子个单电子 sp3d2 杂化杂化 外轨外轨Fe(CN)63-=2.1 1个单电子个单电子 d2sp3 杂化杂化 内轨内轨 根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？Solution根据计算磁矩的近似公式根据计算磁矩的近似公式=n(n+2)1/2 5.5 B.M.6.1 B.M.1.8 B.M.4.3 B.M.0 B.M.5.5=n(n+2)1/2 n 4 是外轨型络合物是外

22、轨型络合物 6.1=n(n+2)1/2 n 5 是外轨型络合物是外轨型络合物 1.8=n(n+2)1/2 n 1 是内轨型络合物是内轨型络合物 4.3=n(n+2)1/2 n 3 是外轨型络合物是外轨型络合物 0=n(n+2)1/2 n 0 是内轨型络合物是内轨型络合物练习:用价键理论讨论下列配合物的稳定性和磁性Co(NH3)63+:Co3+:3d6事实：事实：=0B.M.0B.M.正八面体构型正八面体构型结论：内轨型配合物，低自旋结论：内轨型配合物，低自旋Co3+:3d6Co(NH3)63+:无成单电子。无成单电子。Co(NH3)62+:Co2+:3d7外轨型配合物，高自旋 =3.87B.M

23、.八面体构型，sp3d2杂化，有三个单电子。Ni(NH3)62+:Ni2+:3d8 6个 键外轨型配合物，高自旋 =2.82 B.M.两个单电子，八面体 构型Ni(CN)42:Ni2+:3d84个 键内轨型配合物，低自旋 =0 平面四方型 构型CN和NO2多为内轨型配合物，NH3位于二者之间Co(CN)64-Co2+:3d7结论：Co(CN)64不稳定，易被氧化Co(CN)64 氧化成Co(CN)63 1.中心原子与配体以共价配键形成配合中心原子与配体以共价配键形成配合物。中心原子提供价空轨道，配位原子提供物。中心原子提供价空轨道，配位原子提供孤对电子孤对电子 2.中心原子在配体作用下，先经过

24、杂化中心原子在配体作用下，先经过杂化形成数目相等能量相同有一定伸展方向的杂形成数目相等能量相同有一定伸展方向的杂化轨道，与配体的孤对电子成配位键化轨道，与配体的孤对电子成配位键 3.中心原子不同的杂化形式，导致了配中心原子不同的杂化形式，导致了配合物具有不同的配位数和不同的空间构型；合物具有不同的配位数和不同的空间构型；并有内轨和外轨两种类型并有内轨和外轨两种类型Ni Ar 3d8 4s2Ni2+Ar 3d8 4s0Ni(NH3)42+sp3 杂化杂化外轨型外轨型顺磁性顺磁性Ni(CN)42-dsp2 杂化杂化内轨型内轨型反磁性反磁性Ni(NH3)62+sp3d2 杂化杂化外轨型外轨型顺磁性顺

25、磁性 价键理论用于解释一些实验现象十分成功，价键理论用于解释一些实验现象十分成功，但不能解释配合物的颜色和吸收光谱，也无但不能解释配合物的颜色和吸收光谱，也无法定量地说明一些配合物的稳定性。这将由法定量地说明一些配合物的稳定性。这将由其他配合物理论来解决。其他配合物理论来解决。配合物的解离反应是分步进行的，配合物的解离反应是分步进行的，每步均有其解离常数。例如：每步均有其解离常数。例如：总解离常数总解离常数(不稳定常数不稳定常数)：总解离反应：总解离反应：(aq)NH(aq)Ag(NH (aq)Ag(NHd13323+K(aq)NH(aq)Ag (aq)Ag(NHd233+K(aq)NH2(a

26、q)Ag (aq)Ag(NHd323+K)Ag(NH()(NH)(Ag2323d2d1d+=cccKKK 在在CuSO4溶液中加入过量氨水，生成深蓝色溶液中加入过量氨水，生成深蓝色的的Cu(NH3)42+离子，同时极少部分发生解离离子，同时极少部分发生解离当配位反应与解离反应达到平衡时当配位反应与解离反应达到平衡时Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+配合物的稳定常数配合物的稳定常数 对于配体个数相同的配离子，对于配体个数相同的配离子，Ks 值愈大，配离值愈大，配离子就愈稳定。子就愈稳定。配合物的稳定常数配合物的稳定常数 Ks 又称为形成常数，是衡量又称为形成常数，是衡量配合物在水溶液中稳定性

27、的量度。配合物在水溶液中稳定性的量度。由于配合物的由于配合物的 Ks 值非常大，常用它的对数值来值非常大，常用它的对数值来表示表示 lgKs。例如例如 Cu(NH3)42+Ks=2 1013 lgKs=13.3螯合效应螯合效应：螯合物比具有相同配位：螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定。原子的简单配合物稳定。8.74 )Ni(NH 18.83Ni(en)7.12 )CHCd(NH 10.09 Cd(en)9.46 )Zn(NH 10.83 Zn(en)13.32 )Cu(NH 20.00Cu(en)lg lg 263232432222432224322ff+KK简单配合物螯合物3103.0

28、0-=7101067.1108.1-=1123oL2.0molL0.20)mol1.8(O)HNH(-=+=c8.1=x例题：例题：室温下，在室温下，在1.01.0L L氨水中溶解氨水中溶解0.100.10molmol固体的固体的AgCl(s)AgCl(s)，问氨水的浓度最小应为多少问氨水的浓度最小应为多少?(aq)Cl(aq)Ag(NH (aq)2NHAgCl(s)233-+解：32103.0010.010.0-=Kx23fsp)Ag(NH()AgCl(+=KKK解：查表解：查表KSP=Ag+Cl-=1.8 10-10AgCl=Ag+Cl-Ag+2NH3=Ag(NH3)2+AgCl+2NH3

29、=Ag(NH3)2+Cl-AgCl Ag(NH3)2+例：计算例：计算25时，氯化银在时，氯化银在6.0mol/L的氨的氨水溶液中的溶解度。水溶液中的溶解度。我们前面计算过，氯化银在纯水中的溶解度为：1.3310-5mol/L 在在6.0mol/L的氨水中，的氨水中，溶解度增大的溶解度增大的倍数倍数二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动 因溶液酸度增大而导致配离子解离的作用称为因溶液酸度增大而导致配离子解离的作用称为酸效应。酸效应使配离子的稳定性下降。酸效应。酸效应使配离子的稳定性下降。Cu(NH3)42+=Cu2+4NH3+4H+4NH4+6H+6HF配体的碱性配体的碱性 ，酸效应，酸效应配离

30、子的配离子的KS值值 ，酸效应，酸效应（一）溶液酸度的影响（一）溶液酸度的影响FeF63-=Fe3+6F-另一方面，由于中心原子大多是过渡金属的离子，另一方面，由于中心原子大多是过渡金属的离子，在水中易发生水解：在水中易发生水解：FeF63-=Fe3+6F-+3OH-3Fe(OH)3 因金属离子与溶液中的因金属离子与溶液中的OH-结合而导致配离子解结合而导致配离子解离的作用称为水解效应。离的作用称为水解效应。水解效应也使配离子的稳定性下降。水解效应也使配离子的稳定性下降。+2NH3?（二）沉淀平衡的影响（二）沉淀平衡的影响=Ag+2NH3+I-AgIAgCl=Ag+Cl-+2NH3Ag(NH3

31、)2+2CN-?Ag(CN)2-S2-?=Ag+I-AgCl AgI Ag2S KSP 10-10 10-17 10-50 Ag(NH3)2+Ag(CN)2-KS 107 1021 在照相技术中，需要用硫代硫酸钠洗去胶片上未曝光的溴化银，而不用氨水。计算25时，溴化银在6.0mol/L的硫代硫酸钠溶液中的溶解度。溴化银在氨水中溶解度太小，需要选用硫代硫溴化银在氨水中溶解度太小，需要选用硫代硫酸钠。酸钠。溴化银在氨水中溶解度太小，需要选用硫代硫溴化银在氨水中溶解度太小，需要选用硫代硫酸钠。酸钠。如何回收银，用硫化钠溶液。维持溶液中的硫离子浓度为维持溶液中的硫离子浓度为1.0mol/L,计算溶液中

32、的银离子浓度和银络离子浓度。计算溶液中的银离子浓度和银络离子浓度。硫代硫酸钠溶液的浓度仍为硫代硫酸钠溶液的浓度仍为6.0mol/L，可以计算出其，可以计算出其银络离子浓度为：银络离子浓度为：4.310-11mol/L与氧化还原平衡的关系与氧化还原平衡的关系FeCl4-=Fe3+4Cl-+I-Fe2+1/2 I2 例例11 已知：已知：Cd2+2e=Cd 1=-0.403v (+)Cd(CN)42-+2e=Cd+4CN-2=-0.958v ()求求25 C时时Cd(CN)42-的的KS 值。值。E=1-2=-0.403v-(-0.958v)=0.555v 电池反应正好是配合物的生成反应。则电池反

33、应正好是配合物的生成反应。则KS可求。可求。lgK=nE/0.05916=2 0.555/0.05916 =18.8KS=6 1018 Cd2+2e=Cd (+)Cd+4CN-2e=Cd(CN)42-()则电池反应为则电池反应为 Cd2+4CN-=Cd(CN)42-解：组成电池解：组成电池 ()Cd Cd(CN)42-,CN-Cd2+Cd(+)解：解：电极反应电极反应 Cu2+2e=Cu 1=0.34v Cu(NH3)42+2e=Cu+4NH3 2=？v lgK=nE/0.05916=n(+-)/0.05916 =13.32=2 (0.34-?)/0.05916 -=-0.054v 例例 试计

34、算电对试计算电对 Cu(NH3)42+/Cu 的的 =？已知已知往往Ag(NH3)2+溶液中加入溶液中加入CN Ag(NH3)2+2CN Ag(CN)2+2NH3转化反应正向进行，而且很彻底。在在298.15K时，反应时，反应 Zn(NH3)42+4OH-Zn(OH)42-+4NH3 能否正向进行？能否正向进行？在在1molL-1 NH3溶液中溶液中 等于多少？在该溶液中等于多少？在该溶液中Zn2+主要以哪种配离子形式主要以哪种配离子形式存在？存在？解解:查表得查表得298.15K时，时，配离子配离子Zn(NH3)42+的稳定常数为的稳定常数为2.88109 配离子配离子Zn(OH)42-的稳

35、定常数为的稳定常数为3.161015 需要计算出该溶液中氢氧根离子浓度，才能比较需要计算出该溶液中氢氧根离子浓度，才能比较 首先，该反应的平衡常数计算如下：首先，该反应的平衡常数计算如下：K值很大，说明转化反应是可以实现的。值很大，说明转化反应是可以实现的。配离子配离子转化反应总是向生成转化反应总是向生成Ks值大的配离子方向进行。值大的配离子方向进行。Zn2+4NH3 Zn(NH3)42+Zn2+4OH-Zn(OH)42-由由 在在1molL-1 NH3 溶液中存在下面两个平衡：溶液中存在下面两个平衡：由由 得得 在在298.15K时，时，1molL-1 NH3 溶液中，设溶液中，设OH-的的平衡浓度为平衡浓度为x molL-1 即即 NH3 +H2O =OH-+NH4+平衡时：平衡时：1-x x x 得得下面计算下面计算OH-的浓度：的浓度：所以由式所以由式得得 可见，在可见，在1molL-1 NH3溶液中，溶液中，Zn2+主要以配离主要以配离子子Zn(NH3)42+形式存在。形式存在。OH-=x molL-1 =molL-1 NH3=(1-x)molL-1 1molL-1