有机合成基本反应.ppt

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1、有机合成基本反应有机合成基本反应现代有机合成化学现代有机合成化学研究生课程研究生课程现代有机合成化学现代有机合成化学研究生课程研究生课程一、分子骨架的形成一、分子骨架的形成碳碳单键的形成碳碳单键的形成碳碳双键的形成碳碳双键的形成碳碳叁键的形成碳碳叁键的形成碳环的形成碳环的形成杂环的形成杂环的形成二、官能团的引入和转换二、官能团的引入和转换官能团的引入官能团的引入官能团的转换官能团的转换有机合成基本反应有机合成基本反应（一）、碳碳单键的形成（一）、碳碳单键的形成（二）、碳碳双键的形成（二）、碳碳双键的形成（三）、碳碳叁键的形成（三）、碳碳叁键的形成（四）、碳环的形成（四）、碳环的形成（五）、杂环

2、的形成（五）、杂环的形成现代有机合成化学现代有机合成化学研究生课程研究生课程有机合成基本反应有机合成基本反应碳碳单键的形成是有机合成中极为重要的碳碳单键的形成是有机合成中极为重要的 一一 部部分内容。分内容。主要包括主要包括FriedelFriedelCraftsCrafts反应、反应、活泼亚甲基化合物的烃基化与酰基化反应、活泼亚甲基化合物的烃基化与酰基化反应、缩合反应及其他碳碳单键的形成有关的反应缩合反应及其他碳碳单键的形成有关的反应现代有机合成化学现代有机合成化学研究生课程研究生课程催化剂主要为金属卤化物，它们的催化活性大致如下：催化剂主要为金属卤化物，它们的催化活性大致如下：（1 1）F

3、CFC反应烷基化反应反应烷基化反应反应烷基化反应反应烷基化反应1 1、FriedelCraftsFriedelCrafts反应反应反应反应现代有机合成化学现代有机合成化学研究生课程研究生课程有机合成基本反应有机合成基本反应现代有机合成化学现代有机合成化学研究生课程研究生课程现代有机合成化学现代有机合成化学研究生课程研究生课程有机合成基本反应有机合成基本反应酰基化反应是不可逆的，酰基化反应是不可逆的，也不发生重排，因此酰也不发生重排，因此酰基化反应在合成上很有基化反应在合成上很有价值。价值。现代有机合成化学现代有机合成化学研究生课程研究生课程现代有机合成化学现代有机合成化学研究生课程研究生课程有

4、机合成基本反应有机合成基本反应现代有机合成化学现代有机合成化学研究生课程研究生课程有机合成基本反应有机合成基本反应现代有机合成化学现代有机合成化学研究生课程研究生课程有机合成基本反应(1)有机镁化合物有机镁化合物(2)有机锂化合物有机锂化合物(3)有机铜化舍物有机铜化舍物与醛酮加与醛酮加成反应：成反应：现代有机合成化学现代有机合成化学研究生课程研究生课程有机合成基本反应现代有机合成化学现代有机合成化学研究生课程研究生课程有机合成基本反应有机合成基本反应与与CO2反应反应与不饱和与不饱和羰基化合羰基化合物的反应物的反应现代有机合成化学现代有机合成化学研究生课程研究生课程有机合成基有机合成基本反应

5、本反应格氏试剂与卤代烃发生偶合反应，可以制各碳链增长的烃。格氏试剂与卤代烃发生偶合反应，可以制各碳链增长的烃。现代有机合成化学现代有机合成化学研究生课程研究生课程有机合成基本反应有机合成基本反应镁化合物能够发生的反应有机锂化合物都镁化合物能够发生的反应有机锂化合物都能够发生，而且有机锂化合物更活泼。能够发生，而且有机锂化合物更活泼。现代有机合成化学现代有机合成化学研究生课程研究生课程与卤代烃反应：与卤代烃反应：有机铜化合物的有机铜化合物的反应反应现代有机合成化学现代有机合成化学研究生课程研究生课程有机合成基本反应有机合成基本反应现代有机合成化学现代有机合成化学研究生课程研究生课程有机合成基本反

6、有机合成基本反应应与环氧化合物反应与环氧化合物反应现代有机合成化学现代有机合成化学研究生课程研究生课程有机合成基本反应有机合成基本反应活泼亚甲基化合物由于吸电子基的吸电子诱导效应，使得活泼亚甲基化合物由于吸电子基的吸电子诱导效应，使得2碳上的氢具有一定的酸性可以解离而生成碳负离子，碳上的氢具有一定的酸性可以解离而生成碳负离子，这类碳负离子通常称为烯醇负离子，此碳负离子因离域而这类碳负离子通常称为烯醇负离子，此碳负离子因离域而稳定。下面是一些常见的活泼亚甲基化合物：稳定。下面是一些常见的活泼亚甲基化合物：现代有机合成化学现代有机合成化学研究生课程研究生课程活泼亚甲基化合物在碱活泼亚甲基化合物在碱

7、(有有时在酸时在酸)的作用下作为亲核的作用下作为亲核试剂参与反应，重要的亲试剂参与反应，重要的亲核取代反应是活泼亚甲基核取代反应是活泼亚甲基化合物的烃基化反应和酰化合物的烃基化反应和酰基化反应基化反应烃基化反应烃基化反应:活泼亚甲基化合物的烃基化具有广泛的用途，可用来合成许多类型化合物。活泼亚甲基化合物的烃基化具有广泛的用途，可用来合成许多类型化合物。常用的烃基化试剂的相对常用的烃基化试剂的相对反应活性次序如下：反应活性次序如下：现代有机合成化学现代有机合成化学研究生课程研究生课程被被1个硝基或个硝基或2个以上羰基、酯基、氰基等活化的亚甲基个以上羰基、酯基、氰基等活化的亚甲基都具有较强的酸性，

8、可以在温和条件下实现烃基化。都具有较强的酸性，可以在温和条件下实现烃基化。丙二酸二乙酯的烃基化丙二酸二乙酯的烃基化以乙醇钠作为碱性试剂，在乙醇溶液中进行。以乙醇钠作为碱性试剂，在乙醇溶液中进行。现代有机合成化学现代有机合成化学研究生课程研究生课程有机合成基本反应有机合成基本反应酸式分解酸式分解酮式分解酮式分解现代有机合成化学现代有机合成化学研究生课程研究生课程有机合成基有机合成基本反应本反应缩合反应的涵义很广泛，凡是两个或两个以上的分子通过反缩合反应的涵义很广泛，凡是两个或两个以上的分子通过反应生成一个较大分子同时失去一个小分子应生成一个较大分子同时失去一个小分子(如水、醇、盐如水、醇、盐)的

9、的反应，或在同一个分子内部发生分子内反应形成一个新的分反应，或在同一个分子内部发生分子内反应形成一个新的分子的反应，都可称为缩合反应。子的反应，都可称为缩合反应。现代有机合成化学现代有机合成化学研究生课程研究生课程Claisen缩合反应缩合反应交叉缩合交叉缩合含有含有-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到得到-酮酸酯。如两分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合酮酸酯。如两分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。得到乙酰乙酸乙酯。有机合成基本反应有机合成基本反应有机合成基本反应有机合成基本

10、反应一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成，一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成，称为称为Micheal加成：加成：反应机理反应机理反应实例反应实例反应实例反应实例Mannich反应反应含有含有a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或伯胺、仲胺或氨氨)反应，结果一个反应，结果一个a-活泼氢被胺甲基取代，此反应活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为又称为胺甲基化反应，所得产物称为Mannich碱。碱。有机合成基本有机合成基本反应反应反应实例反应实例有机合成基本反应有机合成基本反应消除反应Wittig反应(1)卤代烃脱卤化氢脱

11、脱HX的活性顺序为：的活性顺序为：叔卤代烷、仲卤代烷、伯卤代烷叔卤代烷、仲卤代烷、伯卤代烷有机合成基本反应有机合成基本反应有机合成基本反应有机合成基本反应羧酸酯的热解羧酸酯的热解有机合成基本反应有机合成基本反应Wittig试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，形成烯烃：反应实例：反应实例：有机合成基本反应有机合成基本反应一个无一个无a-a-氢原子的醛与一个带有氢原子的醛与一个带有a-a-氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到并失水得到a,b-a,b-不饱和醛或不饱和醛或酮酮:反应实例反应实例反应

12、实例反应实例有机合成基本反应有机合成基本反应含活泼亚甲基的化合物与含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂醛或酮在弱碱性催化剂(氨、氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机伯胺、仲胺、吡啶等有机碱碱)存在下缩合得到存在下缩合得到a,b-不不饱和化合物。饱和化合物。反应实例：反应实例：有机合成基本反应有机合成基本反应二卤代烃脱卤化氢二卤代烃脱卤化氢有机合成基本反应有机合成基本反应环加成反应环加成反应DielsAiderDielsAider反应反应反应反应有机合成基本反应有机合成基本反应卡宾是电中性的含有2价碳的活性中间体，2价碳原子上有两个未成对的价电子。当两个价电子自旋方向相反时称为单线态卡宾，两个价电子

13、自旋方向相同时称为三线态卡宾。有机合成基本反应有机合成基本反应在不同条件下可得到不同电在不同条件下可得到不同电子状态的卡宾，从而得到不同子状态的卡宾，从而得到不同构型的环丙烷衍生物。例如：构型的环丙烷衍生物。例如：有机合成基本有机合成基本反应反应分子内缩合分子内缩合有机合成基本反应有机合成基本反应含活泼亚甲基的环酮与含活泼亚甲基的环酮与a,b-不饱和羰基化合物在不饱和羰基化合物在碱存在下反应，形成一个二并六员环的环系：碱存在下反应，形成一个二并六员环的环系：分子内羟醛缩合：分子内羟醛缩合：有机合成基本反应有机合成基本反应有机合成基本反应有机合成基本反应一个杂原子的五元杂环化合物的合成一个杂原子

14、的五元杂环化合物的合成Paal-Knorr反应反应1,4-二羰基化合物在无水的酸性条件下脱水，生成呋喃及其二羰基化合物在无水的酸性条件下脱水，生成呋喃及其衍生物。衍生物。1,4-二羰基化合物与氨或硫化物反应，可得吡咯、二羰基化合物与氨或硫化物反应，可得吡咯、噻吩及其衍生物。噻吩及其衍生物。反应实例反应实例有机合成基本反应有机合成基本反应有机合成基本反应有机合成基本反应（一）、官能团的引入（一）、官能团的引入1、饱和碳原于上官能团的引入(1)饱和烃的卤代反应饱和烃的卤代反应(2)烯丙基化合物烯丙基化合物N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺（NBS）有机合成基本反应有机合成基本反应苯的亲电取代反应是在

15、苯环上引入官能团的重要方法苯的亲电取代反应是在苯环上引入官能团的重要方法从苯开始从苯开始合成：合成：有机合成基本反应有机合成基本反应1、烯烃的官能团化、烯烃的官能团化烯烃的主要反应烯烃的主要反应烯烃特殊反应规律烯烃特殊反应规律2、炔烃的官能团化、炔烃的官能团化炔烃与烯烃相似，也可发生亲电加成。不对称炔烃与亲电试炔烃与烯烃相似，也可发生亲电加成。不对称炔烃与亲电试炔烃与烯烃相似，也可发生亲电加成。不对称炔烃与亲电试炔烃与烯烃相似，也可发生亲电加成。不对称炔烃与亲电试剂加成时也遵循马式规则，多数加成也是反式加成。剂加成时也遵循马式规则，多数加成也是反式加成。剂加成时也遵循马式规则，多数加成也是反式加成。剂加成时也遵循马式规则，多数加成也是反式加成。3、羟基的反应、羟基的反应4、卤代烃的反应、卤代烃的反应5、硝基化合物的反应、硝基化合物的反应6、胺的主要反应、胺的主要反应7、羰基的主要反应、羰基的主要反应有机合成基本反应有机合成基本反应