第七章-原子吸收光谱法.ppt

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1、第一节第一节概述概述原子吸收光谱法（原子吸收光谱法（AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS），是依据物质的，是依据物质的基态原子蒸气基态原子蒸气对特征辐射的吸收作用来对特征辐射的吸收作用来进行元素定量分析的方法。进行元素定量分析的方法。原子吸收光谱法的一般分析步骤原子吸收光谱法的一般分析步骤首先把分析试样经适当的化学处理后变为试液，然后把试液首先把分析试样经适当的化学处理后变为试液，然后把试液引入原子化器中引入原子化器中(对于火焰原子化器，需先经雾化器把试液雾对于火焰原子化器，需先经雾化器把试液雾化变成细雾，再与燃气混合由助燃化变成细雾，再与燃气混合由助燃气气载入燃烧

2、器载入燃烧器)进行蒸发离进行蒸发离解及原子化，使被测解及原子化，使被测元素元素变成气态基态原子。用被测元素对变成气态基态原子。用被测元素对应的特征波长辐射应的特征波长辐射(元素的共振线元素的共振线)照射原子化器中的原子蒸照射原子化器中的原子蒸汽，则该辐射部分被吸收，通过检测，记录被吸收的程度，汽，则该辐射部分被吸收，通过检测，记录被吸收的程度，进行该元素的定量分析，图进行该元素的定量分析，图11.111.1为原子蒸汽对光的吸收示意为原子蒸汽对光的吸收示意图。图。原子吸收光谱法与紫外原子吸收光谱法与紫外可见分光光度法得比较可见分光光度法得比较1.1.原理上原理上相同点：基本组成相同，均由光源、单

3、色器、样品相同点：基本组成相同，均由光源、单色器、样品室、检测器和显示系统构成。室、检测器和显示系统构成。不同点不同点：前者测量气态基态原子吸收光谱，窄带吸收；：前者测量气态基态原子吸收光谱，窄带吸收；后者测量溶液中分子或离子的吸收光谱，宽带吸收后者测量溶液中分子或离子的吸收光谱，宽带吸收2.2.仪器上仪器上相同点相同点：物质对光的吸收，朗伯：物质对光的吸收，朗伯比尔定律适用。比尔定律适用。不同点：不同点：(1)(1)前者采用前者采用锐线光源，锐线光源，后者为后者为连续光源连续光源；(2)(2)前者前者单色器在样品室与检测器之间单色器在样品室与检测器之间；(3)(3)前者前者有原有原子化系统子

4、化系统原子吸收光谱法特点原子吸收光谱法特点1.1.优点优点 A.A.检测限低检测限低，火焰原子化法的检测限可达火焰原子化法的检测限可达ng/cmng/cm级，石墨炉原子化法更低，可级，石墨炉原子化法更低，可达达1010101010101313g g；准确度也比较高，火焰原子化法的相对误差通常在；准确度也比较高，火焰原子化法的相对误差通常在1 1以内，以内，石墨炉原子化法为石墨炉原子化法为3 35 5。B.B.选择性比较好选择性比较好，谱线较简单，谱线数目比谱线较简单，谱线数目比AESAES法少得多，谱线干扰少，法少得多，谱线干扰少，大多数情况下共存元素对被测定元素不产生干扰，有的干扰可以通过加

5、入大多数情况下共存元素对被测定元素不产生干扰，有的干扰可以通过加入干干扰抑制扰抑制剂或改变原子化条件加以消除。剂或改变原子化条件加以消除。C.C.火焰原子化法的精密度火焰原子化法的精密度，重现性也比较好，由于温度较低，绝大多数处重现性也比较好，由于温度较低，绝大多数处于基态，温度变化时，基态原子数目的变化相对少，而激发态变化大，所以吸收于基态，温度变化时，基态原子数目的变化相对少，而激发态变化大，所以吸收强度随原子化器温度变化的影响小。强度随原子化器温度变化的影响小。D.D.分析速度快分析速度快，仪器比较简单，操作方便，应用比较广。一般试验室均可配备仪器比较简单，操作方便，应用比较广。一般试验

6、室均可配备原子吸收光谱仪器，能够测定的元素多达原子吸收光谱仪器，能够测定的元素多达7070多种，不仅可以测定金属元素，也可多种，不仅可以测定金属元素，也可以用间接法测定某些非金属元素和有机化合物。以用间接法测定某些非金属元素和有机化合物。2.2.缺点缺点 A.A.除了一些现成、先进的仪器可以进行多元素的测定外，目除了一些现成、先进的仪器可以进行多元素的测定外，目前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定。因为每测定前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定。因为每测定一个元素都需要与之对应的一个空心阴极灯一个元素都需要与之对应的一个空心阴极灯(也称元素灯也称元素灯)，一次只能测一个元素。，一次只能测一

7、个元素。B.B.由于原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合物的元由于原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合物的元素，如素，如W W、NiNi、TaTa、ZrZr、HfHf、稀土等以及非金属元素，原子、稀土等以及非金属元素，原子化效率低，检出能力差，受化学干扰较严重，所以结果不化效率低，检出能力差，受化学干扰较严重，所以结果不能令人满意。能令人满意。C.C.非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高，检测限低，非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高，检测限低，但是重现性和准确性较差。但是重现性和准确性较差。第二节第二节原子吸收光谱法的原理原子吸收光谱法的原理一、原子吸收线一、原子吸收线（一）原子

8、吸收线的产生（一）原子吸收线的产生1.1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 基态基态第一激发态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态基态 发射出一定频率的辐射。发射出一定频率的辐射。产生共振辐射线（也简称共振线）产生共振辐射线（也简称共振线）发射光谱发射光谱2.2.元素的特征谱线元素的特征谱线 （1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态基态第一激发态第一激发态:跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性具有特征性。（2 2）各种元素的基

9、态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。（3 3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析基态原子所吸收的辐射是激发态原子的共振辐射线。即基态原子所吸收的辐射是激发态原子的共振辐射线。即AhA*(A、A*分别表示基态和激发态原子分别表示基态和激发态原子)EeEA*EAh由于原子光谱的产生是原子外层电子由于原子光谱的产生是原子外层电子(价电子价电子)能级的跃迁，能级的跃迁，所以其光谱为所以其光谱为线状光谱线状光谱，光谱位于，光谱位于紫外和可见光区紫外和可见光区，（二）

10、吸收线的轮廓和变宽（二）吸收线的轮廓和变宽原子吸收所产生的是线状光谱，其光谱线并不是严格的几原子吸收所产生的是线状光谱，其光谱线并不是严格的几何意义上的线何意义上的线(几何线无宽度几何线无宽度)，而是有相当窄的频率或波长，而是有相当窄的频率或波长范围，即谱线有一定的宽度。表明透射光的强度随入射光范围，即谱线有一定的宽度。表明透射光的强度随入射光的频率而变化，如图的频率而变化，如图11.5所示。所示。在在0 0处，透射光强度最小，即吸收最大。因此，在处，透射光强度最小，即吸收最大。因此，在0 0频率频率处为基态原子的最大吸收。处为基态原子的最大吸收。若将吸收系数若将吸收系数K K对频率对频率作图

11、，得一曲线如图作图，得一曲线如图11.611.6所示所示 该曲线的形状称为该曲线的形状称为吸收线的轮廓吸收线的轮廓。原子。原子吸收线的轮廓用谱线的吸收线的轮廓用谱线的中心频率中心频率(或中或中心波长心波长)和和半宽度半宽度两个物理量来表征。两个物理量来表征。在频率在频率0 0处，处，K K有极大值有极大值K K0 0，K K0 0称为称为峰值吸收系数峰值吸收系数或或中心吸收系数中心吸收系数。0 0称称为为中心频率中心频率，中心频率是由原子能级所，中心频率是由原子能级所决定。吸收系数决定。吸收系数KK等于峰值吸收系数等于峰值吸收系数K K0 0一半一半(即即K K=K K0 0/2)/2)时，所

12、对应的吸收时，所对应的吸收轮廓上两点间的距离称为吸收峰的轮廓上两点间的距离称为吸收峰的半宽半宽度度，用，用(或或)表示。表示。0 0表明吸表明吸收线的位置，收线的位置，表明了吸收线的宽度，表明了吸收线的宽度，因此，因此，0 0及及可表征吸收线的总体可表征吸收线的总体轮廓。轮廓。原子吸收线的原子吸收线的约为约为0.0010.0010.005nm0.005nm，比分子吸收带的峰宽，比分子吸收带的峰宽(几十至几十至几百几百nm)nm)要小得许多。要小得许多。谱线变宽的因素谱线变宽的因素 自然宽度自然宽度在没有外界条件影响的情况下，谱线仍有一定的宽度，这种在没有外界条件影响的情况下，谱线仍有一定的宽度

13、，这种宽度称为自然宽度宽度称为自然宽度，用，用N N(或或N N)表示。自然宽度与激表示。自然宽度与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。发态原子的平均寿命有关，平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。不同元素的不同谱线的自然宽度不同，多数情况下约为不同元素的不同谱线的自然宽度不同，多数情况下约为10105 5 nmnm数量级。数量级。量子力学量子力学测不准原理测不准原理指出：由于有一个平均寿命，处于激发指出：由于有一个平均寿命，处于激发态的原子，就产生一个态的原子，就产生一个测不准能量测不准能量E E，所以在原来的电子能，所以在原来的电子能级上就附加一个级上就附加一个E E，因此所对应的

14、吸收频率上也附加了一个，因此所对应的吸收频率上也附加了一个，这就是自然宽度，这就是自然宽度N N。热变宽热变宽(也叫多普勒也叫多普勒DopplerDoppler变宽变宽)热变宽热变宽是由于是由于原子的热运动原子的热运动引起的。从物理学的多普勒效引起的。从物理学的多普勒效应可知，一个运动着的原子所发射出的光，若运动方向朝应可知，一个运动着的原子所发射出的光，若运动方向朝向观察者向观察者(检测器检测器)，则观测到光的频率较静止原子所发出，则观测到光的频率较静止原子所发出光的频率来得高光的频率来得高(波长来得短波长来得短)；反之，若运动方向背向观；反之，若运动方向背向观察者，则观测到光的频率较静止原

15、子所发出光的频率来得察者，则观测到光的频率较静止原子所发出光的频率来得低低(波长来得长波长来得长)。由于原子的热运动是无规则的，但在朝。由于原子的热运动是无规则的，但在朝向、背向检测器的方向上总有一定的分量，所以检测器受向、背向检测器的方向上总有一定的分量，所以检测器受到光的频率到光的频率(波长波长)总会有一定的范围，即谱线产生变宽。总会有一定的范围，即谱线产生变宽。这就是热变宽，或称多普勒变宽，用这就是热变宽，或称多普勒变宽，用D D(或或D D)表示，表示，D D(或或D D)等于等于 T T为热力学温度，为热力学温度，A Ar r为相对原子量。可见为相对原子量。可见D D或或D D随温度

16、的随温度的升高及相对原子质量的减小而变大。对于大多数元素来说，多升高及相对原子质量的减小而变大。对于大多数元素来说，多普勒变宽约为普勒变宽约为10103 3 nm nm数量级。数量级。压力变宽压力变宽压力变宽压力变宽是由于是由于微粒间相互碰撞微粒间相互碰撞的结果，因此也的结果，因此也称碰撞变宽称碰撞变宽。吸光原子与蒸汽中的原子或其它粒子相互碰撞引起能级的稍吸光原子与蒸汽中的原子或其它粒子相互碰撞引起能级的稍微变化，而且也使激发态原子的平均寿命发生变化，导致吸微变化，而且也使激发态原子的平均寿命发生变化，导致吸收线的变宽，这种变宽与吸收区气体的压力有关，压力变大收线的变宽，这种变宽与吸收区气体的

17、压力有关，压力变大时，碰撞的几率增大，谱线变宽也变大。时，碰撞的几率增大，谱线变宽也变大。根据与其碰撞粒子根据与其碰撞粒子的不同，又分为的不同，又分为劳伦兹劳伦兹(Lorents)(Lorents)变宽和变宽和赫尔兹马克赫尔兹马克(Holtsmark)(Holtsmark)变宽两种。变宽两种。压力变宽与热变宽具有相同的数量级，也可达压力变宽与热变宽具有相同的数量级，也可达10103 3 nm nm，且，且数值上也很靠近。数值上也很靠近。应该注意的是应该注意的是，压力变宽使中心频率发生，压力变宽使中心频率发生位移，且谱线轮廓不对称。这样，使光源位移，且谱线轮廓不对称。这样，使光源(空心阴极灯空心

18、阴极灯)发射发射的发射线和基态原子的吸收线产生错位，影响了原子吸收光的发射线和基态原子的吸收线产生错位，影响了原子吸收光谱分析的灵敏度。谱分析的灵敏度。劳伦兹变宽劳伦兹变宽劳伦兹变宽是由劳伦兹变宽是由吸光原子与其它外来粒子吸光原子与其它外来粒子(原子、分子、离原子、分子、离子、电子子、电子)相互碰撞相互碰撞时产生的，劳伦兹变宽用时产生的，劳伦兹变宽用表示，表示，可表达为可表达为 式中式中N NA A为阿佛加德罗常数，为阿佛加德罗常数，为横截面积，为横截面积，P P为压力，为压力，R R为为气体常数，气体常数，T T为热力学温度，为热力学温度，A A、M M分别为被测元素和外来粒分别为被测元素和

19、外来粒子的相对原子量。子的相对原子量。赫尔兹马克变宽赫尔兹马克变宽这种变宽是指和同种原子碰撞所引起的变宽，也称为这种变宽是指和同种原子碰撞所引起的变宽，也称为共振变共振变宽宽。只有当在被测元素的浓度较高时，同种原子的碰撞才表。只有当在被测元素的浓度较高时，同种原子的碰撞才表露出来，因此，在原子吸收法中，共振变宽一般可以忽略。露出来，因此，在原子吸收法中，共振变宽一般可以忽略。压力变宽主要是劳伦兹变宽。压力变宽主要是劳伦兹变宽。自吸变宽自吸变宽由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。光源由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。光源(空心空心阴极灯阴极灯)发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收，从而

20、发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收，从而导致与发射光谱线类似的自吸现象，使谱线的半宽度变大。导致与发射光谱线类似的自吸现象，使谱线的半宽度变大。灯电流愈大，产生热量愈大，有的阴极元素则较易受热挥灯电流愈大，产生热量愈大，有的阴极元素则较易受热挥发，且阴极被溅射出的原子也愈多，有的原子没被激发，发，且阴极被溅射出的原子也愈多，有的原子没被激发，所以阴极周围的基态原子也愈多，自吸变宽就愈严重。所以阴极周围的基态原子也愈多，自吸变宽就愈严重。场改变宽场改变宽场改变宽主要是指在场改变宽主要是指在磁场磁场或或电场电场存在下，会使谱线变宽的现象。存在下，会使谱线变宽的现象。若将光源置于磁场中，则原来表现

21、为一条的谱线，会分裂为两若将光源置于磁场中，则原来表现为一条的谱线，会分裂为两条或以上的谱线条或以上的谱线(2J+1(2J+1条，条，J J为光谱线符号中的内量子数为光谱线符号中的内量子数)，这，这种现象称为种现象称为塞曼塞曼(Zeeman)(Zeeman)效应效应，当磁场影响不很大，分裂线的，当磁场影响不很大，分裂线的频率差较小，仪器的分辨率有限时，表现为宽的一条谱线；光频率差较小，仪器的分辨率有限时，表现为宽的一条谱线；光源在电场中也能产生谱线的分裂，当电场不是十分强时，也表源在电场中也能产生谱线的分裂，当电场不是十分强时，也表现为谱线的变宽，这种变宽称为斯塔克现为谱线的变宽，这种变宽称为

22、斯塔克(Stark)(Stark)变宽。变宽。在影响在影响谱线变宽的因素中，热变宽和压力变宽谱线变宽的因素中，热变宽和压力变宽(主要是劳伦兹变宽主要是劳伦兹变宽)是是主要的，其数量级都是主要的，其数量级都是10103 3 nm nm，构成原子吸收谱线的宽度。，构成原子吸收谱线的宽度。在影响谱线变宽的因素中，在影响谱线变宽的因素中，热变宽热变宽和和压力压力变宽变宽(主要是劳伦兹变宽主要是劳伦兹变宽)是主要的，其数是主要的，其数量级都是量级都是10103 3 nm nm，构成原子吸收谱线的宽，构成原子吸收谱线的宽度。度。二、基态原子数与原子化温度的关系二、基态原子数与原子化温度的关系在一定温度下的

23、热力学平衡体系中，基态与激发态的原子数在一定温度下的热力学平衡体系中，基态与激发态的原子数比遵循波尔茨曼分布定律，即比遵循波尔茨曼分布定律，即 式中，式中，N Ni i和和N N0 0分别为激发态和基态的原子数分别为激发态和基态的原子数(密度密度)；g gi i和和g g0 0为激发态和基态原子能级的统计权重，它表示能级的简并为激发态和基态原子能级的统计权重，它表示能级的简并度；度；E Ei i为激发能；为激发能；K K的波尔茨曼常数，其值为的波尔茨曼常数，其值为1.381.3810102323 J/KJ/K；K K为热力学温度为热力学温度(K(K氏温度氏温度)。从上式及表都可以看出，温度愈高

24、，从上式及表都可以看出，温度愈高，愈大，且按指数关愈大，且按指数关系变大；激发能系变大；激发能(电子跃迁级差电子跃迁级差)愈小，吸收波长愈长，愈小，吸收波长愈长，也也愈大。而尽管有如此变化，但是在原子吸收光谱法中，原子化愈大。而尽管有如此变化，但是在原子吸收光谱法中，原子化温度一般小于温度一般小于3000oK3000oK，大多数元素的共振线波长都低于，大多数元素的共振线波长都低于600nm600nm，值绝大多数在值绝大多数在10103 3以下，激发态的原子数不足于基以下，激发态的原子数不足于基态的千分之一，激发态的原子数在总原子数中可以忽略不计，态的千分之一，激发态的原子数在总原子数中可以忽略

25、不计，即基态原子数近似等于总原子数。即基态原子数近似等于总原子数。吸收定律对原子吸收光谱的适应性吸收定律对原子吸收光谱的适应性一束频率为一束频率为、强度、强度I I0 0的平行光垂直通过厚度为的平行光垂直通过厚度为 l 的原子蒸的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度为气，一部分光被吸收，透过光的强度为I I，如图，如图11.311.3所示。所示。I I0 0与与I I之间的关系遵循之间的关系遵循吸收定律吸收定律，即，即 I I=I I0 0 exp(exp(K Kl)式中式中K K为基态原子对频率为为基态原子对频率为的光的的光的吸收系数吸收系数。三、原子吸收的测量三、原子吸收的测量必须明确的

26、是，物质必须明确的是，物质(包括分子或原子包括分子或原子)对光的吸收要能符合吸对光的吸收要能符合吸收定律，收定律，入射光必须是单色光入射光必须是单色光。可见，可见，不能用测量分子吸收的方法来测量原子吸收不能用测量分子吸收的方法来测量原子吸收。因此，必。因此，必须建立原子吸收的测量理论和测量技术。须建立原子吸收的测量理论和测量技术。上面所述，上面所述，原子吸收谱线具有一定的宽度，但是仅是原子吸收谱线具有一定的宽度，但是仅是10103 3 nm nm的数量级的数量级，假若用一般方法，假若用一般方法(如分子吸收的方法如分子吸收的方法)得到入射光源，得到入射光源，无论如何都不能看作相对于原子吸收轮廓是

27、单色的，在这种条无论如何都不能看作相对于原子吸收轮廓是单色的，在这种条件下，吸收定律就不能适用了。因此就需要寻求一种新的理论件下，吸收定律就不能适用了。因此就需要寻求一种新的理论或新的技术来解决原子吸收的测量问题。或新的技术来解决原子吸收的测量问题。在吸收轮廓的频率范围内，吸收系数在吸收轮廓的频率范围内，吸收系数KK对于频率的积分，对于频率的积分，称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。如图如图11.711.7所示，所示，（一）积分吸收测量法（一）积分吸收测量法从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸汽中吸收辐射的基从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸汽中吸收辐射的基态

28、原子数成正比。经严格的数学推导，可表达为态原子数成正比。经严格的数学推导，可表达为 式中式中e e为电子的电荷，为电子的电荷，m m为电子的质量，为电子的质量，c c为光速，为光速，N N0 0为单位体为单位体积内基态原子数，积内基态原子数，f f为振子强度，即为能被入射辐射激发的每为振子强度，即为能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。几率。在一定条件下，在一定条件下，为常数，用为常数，用K K表示则表示则 该式为原子吸收光谱分析的重要理论依据该式为原子吸收光谱分析的重要理论依据。在原子化器的平衡体。在

29、原子化器的平衡体系中，系中，N N0 0正比于试液中被测物质的浓度。因此，若能测定积分吸正比于试液中被测物质的浓度。因此，若能测定积分吸收，则可以求出被测物质的浓度。收，则可以求出被测物质的浓度。但是但是，在实际工作中，要测量，在实际工作中，要测量出半宽度仅为出半宽度仅为10103 3 nm nm数量级的原子吸收线的积分吸收，需要分辨数量级的原子吸收线的积分吸收，需要分辨率极高的色散仪器率极高的色散仪器(如对于波长为如对于波长为430nm430nm的谱线，的谱线，分辨率分辨率 )，这是难以实现的。这也是发现原子吸收现象以后，这是难以实现的。这也是发现原子吸收现象以后100100多多年来，一直未

30、能在分析上得到实际应用的原因。年来，一直未能在分析上得到实际应用的原因。（二）峰值吸收测量法（二）峰值吸收测量法吸收线轮廓中心波长处的吸收系数吸收线轮廓中心波长处的吸收系数K0，称为峰值吸收系数，简称为峰值，称为峰值吸收系数，简称为峰值吸收。吸收。1955年瓦尔西年瓦尔西(WalshA)提出，在温提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收收K0与火焰中被测元素的原子浓度与火焰中被测元素的原子浓度N0也成正比。也成正比。在吸光分析法中，测量吸收强度的物理量在吸光分析法中，测量吸收强度的物理量吸光度吸光度或或透射率透射率。一强度为一强度为I I0 0的某一波长的辐

31、射通过均匀的原子蒸气时，若原的某一波长的辐射通过均匀的原子蒸气时，若原子蒸气层的厚度为子蒸气层的厚度为 l，则根据，则根据吸收定律吸收定律，其透射光的强度，其透射光的强度I I为为 I I=I I0 0 exp(exp(K K0 0 l)若在峰值吸收处的透射光强度为若在峰值吸收处的透射光强度为 ，及峰值吸收处的吸光度为及峰值吸收处的吸光度为 (也称为峰值吸光度也称为峰值吸光度)则则 把把代入上式，得代入上式，得在原子吸收测量条件下，如前所述，在原子吸收测量条件下，如前所述，原子蒸气中基态原子的浓原子蒸气中基态原子的浓度度N0基本上等于蒸气中原子的总浓度基本上等于蒸气中原子的总浓度N，而且在实验

32、条件一定而且在实验条件一定时，被测元素的浓度时，被测元素的浓度C与原子化器的原子蒸气中原子总浓度保与原子化器的原子蒸气中原子总浓度保持一定的比例关系持一定的比例关系N=C式中式中为比例常数，所以为比例常数，所以但实验条件一定时，各有关参数均为常数，所以峰值吸光度但实验条件一定时，各有关参数均为常数，所以峰值吸光度 为为 式中式中K K为常数。为常数。简化为简化为A A，即，即A AKCKC，该式为，该式为原子吸收测量的基本原子吸收测量的基本关系式关系式。如何实现如何实现峰值吸收测量？峰值吸收测量？瓦尔西也同时解决了这个测量技术问瓦尔西也同时解决了这个测量技术问题，他提出题，他提出用锐线光源来测

33、量峰值吸用锐线光源来测量峰值吸光度光度。所谓。所谓锐线光源，是能发射出半锐线光源，是能发射出半宽度很窄的辐射线的光源宽度很窄的辐射线的光源。要实现峰。要实现峰值吸光度的测量，其锐线光源必须是值吸光度的测量，其锐线光源必须是 (分别表示入射光分别表示入射光即光源和吸收线的半宽度，即光源和吸收线的半宽度，分别表示入射光线和吸收线的中心频分别表示入射光线和吸收线的中心频率率)。如图。如图11.811.8所示。所示。第三节第三节原子吸收光谱仪器原子吸收光谱仪器原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计。其由光源、原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计。其由光源、原子化原子化器器、单色器单色器、检测器检测器和和

34、放大、读出放大、读出装置装置五大基本部件五大基本部件组成。如组成。如图图11.911.9所示所示 一、光源一、光源 （一）（一）光源的作用和要求光源的作用和要求 作用：作用：光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。要求：要求：锐线光源，其发射的共振辐射的半宽度应明显小于被测元锐线光源，其发射的共振辐射的半宽度应明显小于被测元素吸收线的半宽度素吸收线的半宽度 ；辐射强度大，背景低辐射强度大，背景低(低于共振辐射强度的低于共振辐射强度的1 1)，保证足，保证足够的信噪比，以提高灵敏度；够的信噪比，以提高灵敏度；光强度的稳定性好；光强度的稳定性好；使用寿命长。

35、使用寿命长。空心阴极灯（空心阴极灯（HCL)HCL)可满足这些要求，而目前应用最为普遍的光可满足这些要求，而目前应用最为普遍的光源。源。（二）空心阴极灯的构造及工作原理（二）空心阴极灯的构造及工作原理 构造构造：空心阴极灯：空心阴极灯(HCL)(HCL)是一种气是一种气体放电管，其结构如图体放电管，其结构如图11.1011.10所示所示 灯管由硬度玻璃制成，灯的窗灯管由硬度玻璃制成，灯的窗口要根据辐射波长的不同，选口要根据辐射波长的不同，选用不同的材料做成，可见光区用不同的材料做成，可见光区(370nm(370nm以上以上)用光学玻璃片，用光学玻璃片，紫外光区紫外光区(370nm(370nm以

36、下以下)用石英用石英玻璃片。空心阴极灯中装有一玻璃片。空心阴极灯中装有一个内径为几毫米的金属圆筒状个内径为几毫米的金属圆筒状空心阴极和一个阳极。阴极下空心阴极和一个阳极。阴极下部用钨镍合金支撑，圆筒内壁附上或熔入被测元素。阳极也用部用钨镍合金支撑，圆筒内壁附上或熔入被测元素。阳极也用钨棒支撑，上部用钛丝或钽片等吸气性能的金属做成。灯内光有钨棒支撑，上部用钛丝或钽片等吸气性能的金属做成。灯内光有低压低压(通常为通常为23mmHg)23mmHg)惰性气体氖气或氩气，称为载气。惰性气体氖气或氩气，称为载气。工作原理工作原理：当空心阴极灯的两极间：当空心阴极灯的两极间施加几百伏施加几百伏(300430

37、V)(300430V)直流电压，直流电压，或脉冲电压时就发生辉光放电，阴或脉冲电压时就发生辉光放电，阴极发射电子，并在电场的作用下，极发射电子，并在电场的作用下，高速向阳极运动，途中与载气分子高速向阳极运动，途中与载气分子碰撞并使之电离，放出二次电子及碰撞并使之电离，放出二次电子及载气正离子。因电子和载气正离子载气正离子。因电子和载气正离子数目增加，得以维持电流。载气正数目增加，得以维持电流。载气正离子在电场中被大大加速，获得足离子在电场中被大大加速，获得足够的动能，撞出阴极表面时就可以够的动能，撞出阴极表面时就可以将被测元素的原子从晶格中轰击出将被测元素的原子从晶格中轰击出来，在阴极杯内产生

38、了被测元素原来，在阴极杯内产生了被测元素原子的蒸气云。这种被正离子从阴极子的蒸气云。这种被正离子从阴极表面轰击出原子的现象称为溅射。表面轰击出原子的现象称为溅射。除溅射之外，阴极受热也要导致其表面被测元素的热蒸发。溅射除溅射之外，阴极受热也要导致其表面被测元素的热蒸发。溅射和蒸发出来的原子大量聚集在空心阴极灯内，再与受到加热的电和蒸发出来的原子大量聚集在空心阴极灯内，再与受到加热的电子、离子或原子碰撞而被激发，发生相应元素的特征共振线。子、离子或原子碰撞而被激发，发生相应元素的特征共振线。从空心阴极灯的工作原理可以看出，从空心阴极灯的工作原理可以看出，其结构中有两个关键的部分：一是阴其结构中有

39、两个关键的部分：一是阴极圆筒内层的材料，只有衬上被测元极圆筒内层的材料，只有衬上被测元素的金属，才能发射出该元素的特征素的金属，才能发射出该元素的特征共振线，所以空心阴极灯也叫元素灯；共振线，所以空心阴极灯也叫元素灯；二是灯内光有低压惰性气体，其作用二是灯内光有低压惰性气体，其作用是一方面被电离为正离子，才能引起是一方面被电离为正离子，才能引起阴极的溅射，另一方面是传递能量，阴极的溅射，另一方面是传递能量，使被溅射出的原子激发，才能发射该使被溅射出的原子激发，才能发射该元素的特征共振线。元素的特征共振线。特点：特点：强度大，元素在灯内可以重复多次的溅射、激发，激发效率高；强度大，元素在灯内可以

40、重复多次的溅射、激发，激发效率高；半宽度小，空心阴极灯的灯工作电流小半宽度小，空心阴极灯的灯工作电流小(2(25mA)5mA)，温度低，温度低，所以所以D D小，而且灯内压力小，原子密度小，所以小，而且灯内压力小，原子密度小，所以N N小；小；稳定性取决于外电源的稳定性，但供电稳定时，灯的稳定性稳定性取决于外电源的稳定性，但供电稳定时，灯的稳定性也好。开始通电时，灯内电阻会发生变化，发射线的强度也会也好。开始通电时，灯内电阻会发生变化，发射线的强度也会变化，所以灯工作时需先预热，待稳定后才能使用。变化，所以灯工作时需先预热，待稳定后才能使用。（三）（三）光源的调制光源的调制 光源为什么需要调制

41、呢？原因有两方面：光源为什么需要调制呢？原因有两方面：在原子化器中被测元素的原子受到热、光激发后，会再发在原子化器中被测元素的原子受到热、光激发后，会再发生共振辐射，表现出使吸收线减弱，干扰了吸收的测量；生共振辐射，表现出使吸收线减弱，干扰了吸收的测量；在原子化器火焰中，存在着其它组分，如分子或自由基：在原子化器火焰中，存在着其它组分，如分子或自由基：CHCH、COCO、O O2 2、CNCN、OHOH、C C2 2H H2 2等等，这些粒子在等等，这些粒子在300300500nm500nm区区域中有带状辐射，同样影响吸收的测量。域中有带状辐射，同样影响吸收的测量。调制方式：调制方式：原子化器

42、中的共振线发射及分子、自由基的发射都是原子化器中的共振线发射及分子、自由基的发射都是直流信直流信号号，是背景发射，通过调制，使吸收信号变为，是背景发射，通过调制，使吸收信号变为交流信号交流信号，通，通过交流放大，把直流信号滤去，以消除这种背景发射的干扰。过交流放大，把直流信号滤去，以消除这种背景发射的干扰。光源调制方法光源调制方法：电调制电调制对空心阴极灯进行脉冲供电，调制为对空心阴极灯进行脉冲供电，调制为400500Hz400500Hz的频率，从的频率，从而产生频率相同的交流信号。而产生频率相同的交流信号。机械调制机械调制在光源与原子化器之间加一个由同步电机带动的切光器在光源与原子化器之间加

43、一个由同步电机带动的切光器(扇扇板板)，光源的入射光间断射入原子化器，产生交流的检测信，光源的入射光间断射入原子化器，产生交流的检测信号，并与电机同步放大。号，并与电机同步放大。二、原子化器二、原子化器 作用：作用：原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发并原原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发并原子化，产生原子蒸气。原子化器把试样蒸发、原子化是原子子化，产生原子蒸气。原子化器把试样蒸发、原子化是原子吸收分析的关键之一。吸收分析的关键之一。要求：要求：原子化效率要高。原子化效率要高。对火焰原子化器来说，原子化效率是指通过火焰观对火焰原子化器来说，原子化效率是指通过火焰观测高度截面上以自

44、由原子形式存在的分析物量与进入原子化器的总分析量的测高度截面上以自由原子形式存在的分析物量与进入原子化器的总分析量的比值。原子化效应愈高，分析的灵敏度也愈高；比值。原子化效应愈高，分析的灵敏度也愈高；稳定性要好。稳定性要好。雾化后的液滴要均匀、粒细；雾化后的液滴要均匀、粒细；低的干扰水平。低的干扰水平。背景小，噪声低；背景小，噪声低；安全、耐用，操作方便。安全、耐用，操作方便。（一）火焰原子化器（一）火焰原子化器 火焰原子化系统是由化学火焰热能提供能量，使被测元火焰原子化系统是由化学火焰热能提供能量，使被测元素原子化。素原子化。原子化系统的结构原子化系统的结构-分为四部分，即分为四部分，即喷雾

45、器喷雾器、雾化室雾化室、供气系统供气系统与与燃烧器燃烧器。气动喷雾器气动喷雾器火焰火焰正常燃烧的火焰结构由预热区、第一反应区、中间薄层区正常燃烧的火焰结构由预热区、第一反应区、中间薄层区和第二反应区组成，如图和第二反应区组成，如图11.1211.12所示，试样原子化主要在所示，试样原子化主要在第一反应区和中间薄层区进行。中间薄层区的温度达到最第一反应区和中间薄层区进行。中间薄层区的温度达到最高点，是原子吸收分析的主要应用区高点，是原子吸收分析的主要应用区(对于易原子化、干对于易原子化、干扰效应小的碱金属分析，可以在第一反应区进行扰效应小的碱金属分析，可以在第一反应区进行)。（1 1）火焰的种类

46、和性质）火焰的种类和性质（2 2）火焰原子化过程）火焰原子化过程按照燃气和助燃气两者的比例，可将火焰分为三类：按照燃气和助燃气两者的比例，可将火焰分为三类：化化学计量火焰学计量火焰、富燃火焰富燃火焰、贫燃火焰贫燃火焰 火焰的基本特性包括火焰火焰的基本特性包括火焰燃烧速度燃烧速度、温度、氧化还原特温度、氧化还原特性性及及光谱特性光谱特性等等 （二二）非火焰原子化器）非火焰原子化器 1.1.石墨炉原子化器石墨炉原子化器 石墨炉原子化器的结构石墨炉原子化器的结构-石墨炉原子化器由电源、保石墨炉原子化器由电源、保护气系统、石墨管炉等三部分组成，如图护气系统、石墨管炉等三部分组成，如图11.1511.1

47、5所示。所示。石墨炉原子化器的升温程序及试样在原子化器中的物理化石墨炉原子化器的升温程序及试样在原子化器中的物理化学过程学过程-试样以溶液试样以溶液(一般为一般为1 150ul)50ul)或固体或固体(一般几一般几mg)mg)从从进样孔加到石墨管中，用程序升温的方式使试样原子化，其进样孔加到石墨管中，用程序升温的方式使试样原子化，其过程分为四个阶段，即过程分为四个阶段，即干燥干燥、灰化灰化、原子化原子化和和高温除残高温除残。干燥干燥 干燥的目的主要是除去溶剂，以避免溶剂存在时导干燥的目的主要是除去溶剂，以避免溶剂存在时导致灰化和原子化过程飞溅。干燥的温度一般稍高于溶剂的沸致灰化和原子化过程飞溅

48、。干燥的温度一般稍高于溶剂的沸点，如水溶液一般控制在点，如水溶液一般控制在105105o oC C。干燥的时间视进样量的不同。干燥的时间视进样量的不同而有所不同，一般每而有所不同，一般每ulul试液需约试液需约1.51.5秒。秒。灰化灰化 灰化的目的是为尽可能除去易挥发的基体和有机灰化的目的是为尽可能除去易挥发的基体和有机物，这个过程相当于化学处理，不仅减少了可能发生干扰物，这个过程相当于化学处理，不仅减少了可能发生干扰的物质，而且对被测物质也起到富集的作用。灰化的温度的物质，而且对被测物质也起到富集的作用。灰化的温度及时间一般要通过实践选择，通常温度在及时间一般要通过实践选择，通常温度在10

49、010018001800o oC C，时，时间为间为0.50.51 1分钟。分钟。原子化原子化 原子化是使试样解离为中心原子。原子化的温度原子化是使试样解离为中心原子。原子化的温度随被测元素的不同而异，原子化时间也不尽相同，应该通过实随被测元素的不同而异，原子化时间也不尽相同，应该通过实验选择最佳的原子化温度和时间，这是原子吸收光源分析的重验选择最佳的原子化温度和时间，这是原子吸收光源分析的重要条件之一。一般温度可达要条件之一。一般温度可达250025003000oC3000oC之间，时间为之间，时间为3 31010秒。在原子化过程中，应停止秒。在原子化过程中，应停止ArAr气通过，以延长原子

50、在石墨炉气通过，以延长原子在石墨炉管中的平均停留时间。管中的平均停留时间。除残除残 也称净化，它是在一个也称净化，它是在一个样品测定结束后，把温度提高，并样品测定结束后，把温度提高，并保持一段时间，以除去石墨管中的保持一段时间，以除去石墨管中的残留物，净化石墨管，减少因样品残留物，净化石墨管，减少因样品残留所产生的记忆效应。除残温度残留所产生的记忆效应。除残温度一般高于原子化温度一般高于原子化温度10%10%左右，除左右，除残时间通过选择而定。残时间通过选择而定。升温程序如图升温程序如图11.1611.16所示。升温过所示。升温过程是由微机处理控制的，进样后原程是由微机处理控制的，进样后原子化