第二章光学分析法导论(全).ppt

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1、2-1光学分析法及其特点光学分析法及其特点 光光学学分分析析法法：基基于于电电磁磁辐辐射射能能量量与与待待测测物物质质相相互互作作用用后后所所产产生生的的辐辐射射信信号号与与物物质质组组成成及及结结构构关关系系所建立起来的分析方法；所建立起来的分析方法；电磁辐射范围：射线无线电波所有范围；电磁辐射范围：射线无线电波所有范围；相相互互作作用用方方式式：发发射射、吸吸收收、反反射射、折折射射、散散射射、干涉、衍射等；干涉、衍射等；光光学学分分析析法法在在研研究究物物质质组组成成、结结构构表表征征、表表面面分分析等方面具有其他方法不可取代的地位；析等方面具有其他方法不可取代的地位；12-2电磁辐射及

2、其基本性质电磁辐射及其基本性质l电磁辐射电磁辐射 以巨大速度通过空间，不以巨大速度通过空间，不需要以任何物质作为传播媒介的一需要以任何物质作为传播媒介的一种能量形式种能量形式 波动性波动性 粒子性粒子性22-2-1电磁辐射的波动性电磁辐射的波动性 l1.1.波长波长相邻两个波峰或波谷间的距离。单位：m cm mm m nm pm 10-6 10-9 10-10 10-12(m)l2.2.频率频率 单位时间内振动的次数。单位：赫兹 Hz 次秒 周期 T =1/T S-13波动性波动性 l3 3波数波数单位长度内波的数目。单位：Cm-1 =1/l4 4传播速度传播速度V V，C=2.997525

3、108 ms-1 =C/=1/=/C42-2-2粒子性粒子性每个光子或光量每个光子或光量子均具有能量子均具有能量。l=h=hc/=hc爱因斯坦-普朗克公式h=6.6310-34JS普朗克常数 能量单位：焦耳、电子伏特（e）l1e=1.60210-19Jl电子伏特（e）-一个电子在真空中通过1伏电压降所获得的能量52-2-32-2-3电磁波谱电磁波谱电磁波谱电磁波谱-波谱区波谱区波长波长nm波数波数cm-1跃迁能级类跃迁能级类型型波谱分析法波谱分析法射线射线10-410-3射线光谱法穆斯堡尔光谱法X射线射线10-310X射线光谱法光光学学光光谱谱区区远紫外远紫外近紫外近紫外可见可见近红外近红外0

4、.752.5m1.31044103红外吸收、拉曼光谱法中红外中红外2.550m10-210-5红外吸收、拉曼光谱法远红外远红外501000m20010微微波波0.1100cm100.01微波波谱顺磁共振射频（无线电射频（无线电区）区）4000200核磁共振波谱核能级内层电子能级10200200400400750原子和分子外层电子能级跃迁紫外、可见吸收紫外、可见吸收原子发射、吸收原子发射、吸收原子、分子荧光原子、分子荧光分子振动分子振动分子转动分子转动电子自旋磁能级核自旋磁能级按波长顺序排列的电磁辐射按波长顺序排列的电磁辐射按波长顺序排列的电磁辐射按波长顺序排列的电磁辐射62-3光学分析法的分类

5、光学分析法的分类2-3-12-3-1非光谱法非光谱法折射法、干涉法、比浊法、旋光法、折射法、干涉法、比浊法、旋光法、x x衍射法等衍射法等2-3-2 2-3-2 光谱法光谱法l按辐射本质分类按辐射本质分类 1.原子光谱 2.分子光谱l按辐射获得方式的不同分类按辐射获得方式的不同分类 1.发射光谱 2.吸收光谱 3.拉曼光谱7光学分析法光学分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原原子子吸吸收收光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱X射射线线荧荧光光光光谱谱紫紫外外光光谱谱法法红红外外光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法核核磁磁共

6、共振振波波谱谱法法折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法比浊法82-3-2光谱法光谱法（按辐射本质分）（按辐射本质分）l原原子子（或或离离子子）的的外外层层电电子子在在不不同同能级之间的跃迁而产生的光谱。能级之间的跃迁而产生的光谱。l 原子光谱原子光谱大多分布在大多分布在紫外可见区紫外可见区。l E Ej j、E Ei i不不连连续续，E E、也也不不连连续续，故原子光谱具有故原子光谱具有线光谱线光谱的特征。的特征。1.1.原子光谱（包括离子光谱）原子光谱（包括离子光谱）92分子光谱分子光谱l分分子子的的外外层层电电子子在在不不同同能能级级之之间间的的跃跃迁迁而而产产生生的的光光谱。谱。分子

7、总能量分子总能量 E E分子分子=E E电电+E E振振+E E转转 （P 91)P 91)l E E分子分子=E E电电+E E振振+E E转转 E E电电分子中外层电子能级跃迁引起的分子中外层电子能级跃迁引起的 能量改变能量改变 1 1-20ev-20ev E E振振分子中原子（或原子团）在平衡分子中原子（或原子团）在平衡 位置上作相对振动引起的能量改变位置上作相对振动引起的能量改变 0.05 0.05-1ev-1ev E E转转整个分子绕其轴旋转产生的能量改变整个分子绕其轴旋转产生的能量改变 1010-4-4-0.05 ev-0.05 ev10l分子光谱：分子光谱：l电子光谱电子光谱E电

8、电、E振振、E转转改变改变,紫外紫外-可见区可见区带光谱带光谱l振动光谱振动光谱E振振、E转转改变改变,近、中红外区近、中红外区l转动光谱转动光谱E转转改变改变,远红外、微波区远红外、微波区l分分子子的的电电子子光光谱谱是是由由许许多多线线光光谱谱聚聚集集在在一一起起的的带带光光谱谱组成的。组成的。11原子光谱、分子光谱能级图12l1.1.发射光谱发射光谱l物物质质的的原原子子、离离子子或或分分子子受受到到热热能能、电电能能、化化学学能能激激发发由由低低能能态态或或基基态态跃跃迁迁到到高高能能态态,退退激激时时以光辐射释放能量形成的光谱。以光辐射释放能量形成的光谱。l不不同同物物质质的的电电子

9、子能能级级各各不不相相同同，因因此此光光辐辐射射释释放放的的能能量量也也各各不不相相同同，波波长长也也不不同同。定定性性依依据据。（见表（见表2-22-2）2-3-2光谱法光谱法（按辐射获得方式分）（按辐射获得方式分）13发射光谱分类发射光谱分类l（1 1）线线光光谱谱气气体体状状态态下下原原子子或或离离子子受受激激发发生生，具有不连续的明亮线条。具有不连续的明亮线条。l（2 2）带光谱带光谱气体分子受激产生，由数个光带气体分子受激产生，由数个光带 和暗区相间组成。和暗区相间组成。如如 2 2 C+NC+N2 2=2 CN=2 CN 氰带氰带l（3 3）连连续续光光谱谱液液态态或或固固态态物物

10、质质受受高高温温后后激激发发产产生。连续不断，无明晰线条。生。连续不断，无明晰线条。如如 钢水、电极头、灯泡发光钢水、电极头、灯泡发光等。等。14152.2.吸收光谱吸收光谱 辐辐射射通通过过气气态态、液液态态或或透透明明的的固固态态物物质质时时，物物质质的的原原子子、离离子子或或分分子子将将吸吸收收与与其其内内能能变变化化相相对对应应的的频频率率而而由由低低能能态态或或基基态态过过渡到较高能态。渡到较高能态。这这种种由由于于物物质质对对于于辐辐射射的的选选择择性性吸吸收收而而得得到到的的光光谱谱称称为为吸吸收收光谱光谱。（见表2-3）16吸收光谱分类吸收光谱分类 l原子吸收光谱原子吸收光谱

11、暗线光谱暗线光谱 峰窄峰窄 0.0.x nmx nml分子吸收光谱分子吸收光谱：紫外紫外-可见区可见区电子吸收光谱，溶液中宽带电子吸收光谱，溶液中宽带 吸收吸收 xx10nmxx10nm 红外区红外区 振动吸收光谱振动吸收光谱 远红外、微波区远红外、微波区气态分子转动吸收光谱气态分子转动吸收光谱 173.3.拉曼光谱拉曼光谱 l以单色光照射在物质上，物质分子发生以单色光照射在物质上，物质分子发生散射散射，出，出现与入射光现与入射光频率不同频率不同、方向不同的方向不同的散射光散射光形成的形成的光谱。光谱。l散射散射丁铎尔散射丁铎尔散射分子散射分子散射瑞利散射瑞利散射-拉曼散射拉曼散射-光通过含有

12、大质点的介质时光通过含有大质点的介质时 发生的散射。发生的散射。散散=入入，和胶体粒子大小形状的测定。和胶体粒子大小形状的测定。用于高聚物分子用于高聚物分子散散入入，用于研究分子结，用于研究分子结构，作为红外光谱的补充。构，作为红外光谱的补充。184.4.荧光光谱荧光光谱 l 物质吸收辐射跃迁物质吸收辐射跃迁到激发态后，到激发态后，又以辐又以辐射跃迁的形式发射出射跃迁的形式发射出相应的能量，而本身相应的能量，而本身又回到基态。又回到基态。l原子荧光原子荧光l分子荧光分子荧光 19原子荧光原子荧光荧荧激激StoksF2荧荧激激反反Stoks20分子荧光分子荧光荧荧激激Stoks硫酸奎宁的荧光光谱

13、和吸收光谱硫酸奎宁的荧光光谱和吸收光谱212-4光学分析法所用仪器光学分析法所用仪器l基本结构五大部分：基本结构五大部分：l1 1、光源；、光源；l2 2、单色器；、单色器；l3 3、样品池；、样品池；l4 4、检测器；、检测器；l5 5、信号显示和记录。、信号显示和记录。P12 P12 图图2-22-222232-4-1 光源l连续光源连续光源 紫外光源紫外光源 氢灯或氘灯（氢灯或氘灯（160160375nm375nm）可见光源可见光源 钨灯（钨灯（3403402500nm2500nm）红外光源红外光源 硅碳棒硅碳棒l线光源线光源空心阴极灯空心阴极灯金属蒸汽灯金属蒸汽灯激光激光242-4-2

14、 单色器l单色器的作用：单色器的作用：l作用：作用：将试样发出的复合光分解成按波长顺序排列的将试样发出的复合光分解成按波长顺序排列的单色光。单色光。l分光元件：分光元件：棱镜或光栅棱镜或光栅251.棱镜棱镜(1)(1)棱镜的色散作用棱镜的色散作用 l科希公式：科希公式：折折射射率率 n n=A+B/=A+B/2 2+C/+C/4 4A+B/A+B/2 2ln n和和有关，有关，越小，越小，n n越大。越大。ln n和材料有关。和材料有关。紫外区紫外区 石英、氟石石英、氟石 n n大；大；可见区可见区 玻璃玻璃 n n大；大；红外区红外区 岩盐岩盐 n n大。大。26(2)(2)色散率色散率把不

15、同波长光分散开的能力把不同波长光分散开的能力。l角色散率角色散率 ddddl线线色色散散率率 dLd dLd 波波长长差差为为dd的的两两条条谱谱线线在在焦面上分开的距离，单位焦面上分开的距离，单位mmmmnmnm。和和、材料有关、材料有关，（棱镜，（棱镜-非匀排光谱）。非匀排光谱）。l倒倒线线色色散散率率 ddL ddL (nm(nmmm)mm)焦焦面面上上每每mmmm距距离内容纳的波长数。离内容纳的波长数。27(3)(3)分辨率分辨率分辨率分辨率R Rl理论分辨率理论分辨率R=R=刚好能分辨刚好能分辨的两条谱线的两条谱线 的波长差的波长差刚好能分辨刚好能分辨的两条谱线的两条谱线：强度相等的

16、两条谱线，一条强度相等的两条谱线，一条谱线的衍射极大正好落在另一条谱线的衍射极大正好落在另一条谱线的衍射极小上。谱线的衍射极小上。摄谱仪光学系统能摄谱仪光学系统能正确分辨正确分辨相相邻两条谱线的能力。邻两条谱线的能力。282.光栅光栅l光栅也称衍射光栅。光栅也称衍射光栅。是利用多缝衍射原理使光发生色是利用多缝衍射原理使光发生色散散(分解为光谱分解为光谱)的光学元件。它是一块刻有大量平行的光学元件。它是一块刻有大量平行等宽、等距狭缝等宽、等距狭缝(刻线刻线)的平面玻璃或金属片。光栅的的平面玻璃或金属片。光栅的狭缝数量很大，一般每毫米几十至几千条。狭缝数量很大，一般每毫米几十至几千条。l平面光栅：

17、平面光栅：l凹面光栅：凹面光栅：用于摄谱仪用于摄谱仪用于光电直读光谱仪用于光电直读光谱仪透射光栅透射光栅反射光栅反射光栅29(1)光栅的分光原理光栅的分光原理l分光原理：分光原理：单色平行光通过光栅每个缝的衍射和各缝间的干涉，形成暗单色平行光通过光栅每个缝的衍射和各缝间的干涉，形成暗条纹很宽、明条纹很细的图样，这些锐细而明亮的条纹称作谱条纹很宽、明条纹很细的图样，这些锐细而明亮的条纹称作谱线。谱线的位置随波长而异，当复色光通过光栅后，不同波长线。谱线的位置随波长而异，当复色光通过光栅后，不同波长的谱线在不同的位置出的谱线在不同的位置出 现而形成光谱。现而形成光谱。光栅分光是光栅分光是单缝衍射单

18、缝衍射和和多缝干涉多缝干涉的总结果。的总结果。当光程差等于波长的整数倍时，两光束干涉加强，产生与主当光程差等于波长的整数倍时，两光束干涉加强，产生与主最大对应的亮条纹最大对应的亮条纹即谱线。此时应满足光栅方程：即谱线。此时应满足光栅方程：d d（sin+sinsin+sin）=K =K （K=0K=0，11，22，）dd相邻两狭缝或刻痕间距离，即光栅常数。相邻两狭缝或刻痕间距离，即光栅常数。光线的入射角光线的入射角 光线的衍射角光线的衍射角 KK光谱级次光谱级次3031光栅方程的意义：光栅方程的意义：d d（sin+sinsin+sin）=K=K 1.1.对于给定的对于给定的、d d、k,k,

19、不同则不同则不同不同光栅分光光栅分光作用。作用。改变改变，可改变，可改变波段范围。波段范围。2.k=0 2.k=0 时，时，d d（sin-sinsin-sin）=0=0，任何，任何都满足光都满足光栅方程式栅方程式不分光的不分光的“0”0”级像。级像。3.3.当当K K1 1 1 1=K=K2 2 2 2=K=K3 3 3 3=时，谱线重叠时，谱线重叠 解决方法：加滤光片，谱级分离器。解决方法：加滤光片，谱级分离器。4.4.对于给定的对于给定的、d d、,k,k不同则不同则不同不同,即同一波即同一波长的光，光强度被分散。长的光，光强度被分散。32光栅的色散率光栅的色散率 d/d=d/d=K/(

20、dcos)K/(dcos)n线色散率线色散率 dL/ddL/d=fd/d=fd/d=Kf/(dcos)Kf/(dcos)f f 物镜焦距。物镜焦距。很小，很小，cos1,cos1,dL/d dL/d 与与基本无关基本无关匀排光谱匀排光谱光栅的理论分辨率光栅的理论分辨率R=/R=/=K N=K NnNN光栅总刻线数，光栅总刻线数，nKK光谱级次光谱级次n角色散率角色散率（2）光栅的光学特性）光栅的光学特性33闪耀光栅闪耀光栅刻痕呈三角槽形，刻痕呈三角槽形，起狭缝作用的是起狭缝作用的是和光和光栅平面成栅平面成一定角度一定角度的相互平行的的相互平行的小反射面。小反射面。ii闪耀角闪耀角B B方向方向

21、为光为光强最大的衍射方向，强最大的衍射方向，与零级光谱与零级光谱0 0-不再重合。不再重合。34解决了平面光栅衍射图中解决了平面光栅衍射图中大部分光强都集大部分光强都集中在无色散作用的零级光谱的问题。中在无色散作用的零级光谱的问题。可以优化某波长范围内的光谱强度可以优化某波长范围内的光谱强度 应用到可见光、紫外光波段和软应用到可见光、紫外光波段和软X-X-光范围，光范围，闪耀光栅特点闪耀光栅特点35闪耀光栅特性闪耀光栅特性l当当=i=i时，时，ld d（sinsinsinsin）=K=K K Kb b=2d sini=2d sini b b=2d sin i/K =2d sin i/K 闪耀波

22、长闪耀波长闪耀光栅适用波长范围闪耀光栅适用波长范围:b(1)K=1时的时的b36闪耀光栅适用波长范围闪耀光栅适用波长范围闪耀光栅适用波长范围闪耀光栅适用波长范围:b(1)b(1)/K+0.5/K+0.5 b(1)b(1)/K-0.5/K-0.5 l例：例：b(1)=560nmlK=1560/1.5560/0.5373nm1120nmlK=2560/2.5560/1.5224nm373nm闪耀光栅的能量分布闪耀光栅的能量分布373.狭缝l入射狭缝入射狭缝 虚光源作用虚光源作用l狭缝影响谱线的轮廓与强度的均匀性。狭缝影响谱线的轮廓与强度的均匀性。操作参数：操作参数：光谱通带光谱通带W WD D S

23、 S（nmnm）D D倒线色散率倒线色散率S S出射狭缝宽度出射狭缝宽度D D一定时，狭缝越窄，邻近谱一定时，狭缝越窄，邻近谱线越易分开，但谱线强度越线越易分开，但谱线强度越小。小。384.检测器（1 1）光电法）光电法l感光板感光板l光电倍增管光电倍增管l图像检测器图像检测器（2 2）热检测器）热检测器l真空热电偶真空热电偶l热释电检测器热释电检测器39光电倍增管光电倍增管 l1.1.作用作用光信号光信号电信号并放大电信号并放大。l2.2.结构和作用原理结构和作用原理l放大系数放大系数 M=nM=nd d l n n打拿极打拿极-受受1 1个电子撞击时平均发射电子数。个电子撞击时平均发射电子

24、数。l dd打拿极个数。打拿极个数。K-K-光敏阴极光敏阴极D-D-聚焦极聚焦极D D1 1D D1010-打拿极打拿极A-A-阳极阳极 403.CCD检测器(charge-coupleddevice)l电荷耦合器件电荷耦合器件CCD-CCD-新型固体多道光学检新型固体多道光学检测器件，是一种模拟集成电路芯片。测器件，是一种模拟集成电路芯片。l主要优点：主要优点：l同时多谱线检测，借助计算机快速处理同时多谱线检测，借助计算机快速处理光谱信息光谱信息-分析速度快：分析速度快：1min701min70种元素。种元素。l性能稳定、体积小、结实耐用、灵敏度性能稳定、体积小、结实耐用、灵敏度高高-性能超过光电倍增管。性能超过光电倍增管。41