第五章酸碱平衡和酸碱滴定法.ppt

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1、教学基本要求 了解酸碱理论，了解弱电解质的解离平衡和强电解质溶液；掌握解离常数、解离度的概念；掌握各种酸碱溶液的pH计算；掌握酸碱指示剂的变色原理及选用原则；掌握酸碱滴定曲线及酸碱滴定法的应用。重点：（1）弱电解质的解离平衡（2）溶液的酸碱性（3）酸碱指示剂（4）酸碱滴定曲线及指示剂选择（5）酸碱滴定法的应用难点：（1）溶液的酸碱性（2）酸碱滴定曲线及指示剂选择5.1 酸碱理论一、酸碱电离理论一、酸碱电离理论 Arrhenius酸碱电离理论 1884年提出酸：在水溶液中电离产生的阳离子全部是酸：在水溶液中电离产生的阳离子全部是H H+的物质；的物质；碱：电离时产生的阴离子全部是碱：电离时产生的

2、阴离子全部是OHOH 的物质。的物质。局限局限：无法解释NaCO3，Na3PO4 呈碱性；NH4Cl显 酸性的事实；无法解释非水溶液中的酸碱行为 液氨中：NH4+NH2-=2 NH3 解离度()例如：0.10mol.L-1HAc的解离度是1.32%，则溶液中各离子浓度是：c(H+)=c(Ac-)=0.101.32%=0.00132mol.L-1。表观解离度表观解离度强电解质的表观解离度强电解质的表观解离度电解质KClZnSO4HClHNO3H2SO4NaOHBa(OH)2表观/%86409292619181二、酸碱质子理论二、酸碱质子理论1.定义定义（1）酸：凡是能给出质子的物质都是酸，如HC

3、l、H2SO4、NH4+、HCO3-、H2O等。（2）碱：凡是能接受质子的物质都是碱，如NaOH、Cl-、SO42-、HCO3-、H2O等。（3）共轭酸碱对：共轭酸碱对：在HAc与Ac-、NH3与NH4+之间仅相差一个质子（H+），并且通过给出或接受质子可以相互转化，我们把酸碱之间这种相互联系、相互依存的关系称为共轭关系，对应的酸和碱称为共轭酸碱对共轭酸碱对。共轭酸碱对的通式如下：酸碱+H+HAcH+Ac-NH4+H+NH3（4）两性物质：HPO42-H+PO43-HPO42-+H+H2PO4-由、式可知：一种物质（HPO42-）在不同条件下，有时可作为酸，有时可作为碱。某一物质是酸还是碱取决

4、于给定的条件和该某一物质是酸还是碱取决于给定的条件和该物质在反应中的作用和行为。物质在反应中的作用和行为。2.酸碱反应酸碱反应两个共轭酸碱对共同作用共同作用的结果实质：是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。实质：是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。例1：HAc在水中的离解：半反应：HAc（酸1）H+Ac-（碱1）H2O（碱2）+H+H3O+（酸2）总反应：HAcHAc（酸（酸（酸（酸1 1 1 1）+H+H2 2OO（碱（碱（碱（碱2 2 2 2）HH3 3OO+（酸（酸（酸（酸2 2 2 2）+Ac+Ac-（碱（碱（碱（碱1 1 1 1）共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对例2：氨在水中的

5、离解：共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对半反应半反应半反应半反应1 1 1 1NHNH3 3（碱（碱（碱（碱1 1）+H+H+NHNH4 4+（酸（酸（酸（酸1 1 1 1）半反应半反应半反应半反应2 2 2 2HH2 2OO（酸（酸（酸（酸2 2 2 2）OHOH-（碱（碱（碱（碱2 2 2 2）+H+H+NHNH3 3（碱（碱（碱（碱1 1 1 1）+H+H2 2OO（酸（酸（酸（酸2 2 2 2）OHOH-（碱（碱（碱（碱2 2 2 2）+NH+NH4 4+（酸（酸（酸（酸1 1 1 1）总反应：总反应：质子的转移是通过质子的转移是通过溶剂合质子溶剂合质子来实现的来实现的 NH4C

6、l的水解的水解 (相当于相当于NHNH4 4+弱酸的离解弱酸的离解)NH4+H2OH3O+NH3共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对NaAc的水解的水解（相当于相当于Ac弱碱的离解）弱碱的离解）AcAc-+H+H2 2OOHOOH-+HAcHAc共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应HAcHAc+NH+NH3 3NHNH4 4+Ac+Ac-共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对酸碱反应：酸碱反应：酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子离子

7、有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在另一对共轭酸碱对中是酸；另一对共轭酸碱对中是酸；质子论中不存在盐的概念，它们分别是离质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离子碱子酸或离子碱酸碱反应总是由较强的酸与较强的碱作用，酸碱反应总是由较强的酸与较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。3.溶剂的质子自递反应H2O及能给出质子，又能接受质子，这种质子的转移作用在水分子之间也能发生：H2O+H2OH3O+OH-质子自递反应溶剂分子间发生的质子传递作用。此反应平衡常数称为溶剂的质子自递常数（Kw）298K，纯水中的H3O

8、+=OH=1.0107molL1 Kw=H3O+OH=1.01014 Kw又叫做水的离子积常数例10.1molL1HCl溶液中，H+=0.1molL1pH=lg(0.1molL1/1molL1)=1.0pOH=14.01.0=13.0例20.1molL1NaOH溶液中，OH=0.1molL1pOH=lg(0.1molL1/1molL1)=1.0pH=14.01.0=13.0其它溶剂如：C2H5OHC2H5OH+C2H5OH=C2H5OH2+C2H5O-Kw=C2H5OH2+C2H5O-=7.910-20(25)4.酸碱强度酸碱强度酸和碱的强弱：指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。通常用

9、它们在水中的离解常数Ka或Kb 的大小来衡量。取决于：酸碱本身的性质和溶剂的性质酸碱本身的性质和溶剂的性质HAc+H2OH3O+Ac-NH3+H2OOH-+NH4+5.2弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡一、水的解离一、水的解离作为溶剂的纯水，其分子与分子之间也有质子的传递作为溶剂的纯水，其分子与分子之间也有质子的传递H2O+H2OH3O+OH-反应的平衡常数称为水的质子自递常数。以反应的平衡常数称为水的质子自递常数。以表示表示也也称称为为水水的的离离子子积积常常数数。在在室室温温（2225）时时纯纯水水中的中的c（H3O+）=c（OH-）=1.010-7mol.L-1=1.010-14，p

10、=14.002.弱酸弱碱的解离平衡弱酸弱碱的解离平衡HAc+H2OH3O+Ac-NH4+H2OH3O+NH3HS-+H2OH3O+S2-:酸酸的的解解离离常常数数，也也叫叫酸酸常常数数。越越大大，酸酸的的强强度度越越大大,由由，可可知知酸酸的的强强弱弱顺顺序为：序为：HAcNH4+HS-。Ac-+H2OOH-+HAcNH3+H2OOH-+NH4+:碱的解离常数碱的解离常数，也叫碱常数。越大，碱的强度越大。一种酸的酸性越强，其值越大，则其相应的共轭碱的碱性越弱，其值越小。共轭酸碱对HAc-Ac一的与之间：=多元弱酸、弱碱在水溶液中是逐级解离的多元弱酸、弱碱在水溶液中是逐级解离的:H3PO4+H2

11、OH3O+H2PO4-H2PO4-+H2OH3O+HPO42-HPO42-+H2OH3O+PO43三种酸的强度为：三种酸的强度为：H3PO4H2PO4-HPO42-磷酸各级共轭碱的解离常数分别为：磷酸各级共轭碱的解离常数分别为：PO43-+H2OOH-+HPO42-HPO42-+H2OOH-+H2PO4-H2PO4-+H2OOH-+H3PO4可知碱的强度为：PO43-HPO42-H2PO4-3.解离度和稀释定律解离度和稀释定律 100%和和K都能反映弱酸弱碱解离能力的大小。都能反映弱酸弱碱解离能力的大小。K是化学平衡常是化学平衡常数的一种形式，解离度是转化率的一种表示形式，不仅数的一种形式，解

12、离度是转化率的一种表示形式，不仅与温度有关，还与溶液的浓度有关。因此，在用电解度与温度有关，还与溶液的浓度有关。因此，在用电解度表示弱电解质的相对强弱时，必须指出弱酸或弱碱的浓表示弱电解质的相对强弱时，必须指出弱酸或弱碱的浓度。度。弱电解质AB，溶液的浓度为c0，解离度为。ABAB起始浓度（mol.L-1）c000平衡浓度（mol.L-1）c0c0 c0 c0当弱电解质5时，11，于是可用以下近似关系式表示弱酸：=；弱碱：=例例：氨水是一弱碱，当氨水浓度为0.200 mol.L-1时，NH3H2O的解离度为0.946，问当浓度为0.100mol.L-1时NH3H2O时解离度为多少？解：因 为

13、解 离 度 5)饱和酒石酸氢钾(0.034mol/L)0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾0.025mol/LKH2PO4-0.025mol/LNa2HPO40.01mol/L硼砂3.564.016.869.18标准缓冲溶液的pH由精确实验来确定，是以溶液中的H+活度计算得到，即需在普通缓冲溶液的计算基础上校正离子强度的影响。例例：对于HAcNaAc，HCOOHHCOONa和H3BO3NaH2BO3的缓冲体系，若要配制pH4.8的酸碱缓冲溶液。应选择何种体系为好？现有c(HAc)=6.0 mol.L-1HAc溶液12mL配成250mL的酸碱缓冲溶液，应取固体NaAc.H2O多少克？五五、缓冲溶液计

14、算示例缓冲溶液计算示例解：解：已知：p(HCOOH)=3.75，p(HAc)=4.75，p(H3BO3)=9.24如选择HAc-NaAc体系，则lg=pHp=4.84.75=0.05;=1.121浓度比值接近1，缓冲能力强；ca=c(HAc)=126.0/250=0.288mol.L-1,cb=c(NaAc)=1.120.288=0.322mol.L-1,m(NaAc.H2O)=0.322136250/1000=11(g)5.55.5酸碱指示剂酸碱指示剂一、酸碱指示剂的作用原理一、酸碱指示剂的作用原理：酸碱指示剂一般使弱的有机酸或弱的有机碱，溶液的 pH 改变时，由于质子转移引起指示剂的分子或

15、离子结构发生变化，使其在可见光范围内发生了吸收光谱的改变，因而呈现不同的颜色。例如：甲基橙是有机弱碱，酚酞是有机弱酸，它们在水溶液中均会发生解离甲基橙是有机弱碱，它是双色指示剂，在水溶液中发生如下解离：黄色（碱式色）红色（酸式色）增大溶液酸度，甲基橙主要以醌式结构存在，增大溶液酸度，甲基橙主要以醌式结构存在，溶液呈红色。反之，甲基橙主要以偶氮式结构存溶液呈红色。反之，甲基橙主要以偶氮式结构存在，溶液由红色变为黄色。在，溶液由红色变为黄色。酚酞是有机弱酸，在水溶液中发生如下解离：红色（碱色式，醌式）无色（酸色式，内酯式）酚酞在酸性溶液中无色，在碱性溶液中平衡向右移动，溶液由无色变为红色。反之，则

16、溶液由红色变为无色。指示剂的变色原理是基于溶液指示剂的变色原理是基于溶液pHpH的变化，导致的变化，导致指示剂的结构发生变化，从而引起溶液颜色的变指示剂的结构发生变化，从而引起溶液颜色的变化。化。若以HIn表示一种弱酸型指示剂，In-为其共轭碱 HIn H+In-二、指示剂的变色范围二、指示剂的变色范围为指示剂的解离常数，也称为指示剂常数。将前式改写为：指示剂颜色取决于In-/HIn，该值又取决于 和H+。对于某一指示剂，在一定条件下 为一常数，则溶液颜色的变化仅取决于溶液中H+的大小，即在不同的pH介质中，指示剂呈现不同的颜色。当In-/HIn=1，即两种结构的浓度各占50%，pH=ppH=

17、p ，这时溶液是HIn（酸式色）和In-（碱式色）的混合色，此时的pH称为指指示示剂剂的理论变色点。的理论变色点。人眼只能看到酸式色人眼只能看到酸式色人眼只能看到碱式色人眼只能看到碱式色 溶液呈混合色溶液呈混合色=1=1010酸色 略带碱色 中间色 略带酸色 碱色酸碱指示剂的变色范围不同指示剂的K值不同，也就可在不同酸度下指示滴定的终点表表6-4一些常见酸碱指示剂的变色范围一些常见酸碱指示剂的变色范围1.目的：利用颜色互补的原理使变色敏锐，变色范利用颜色互补的原理使变色敏锐，变色范围变窄。围变窄。2.方法：a.由两种或两种以上的酸碱指示剂按一定的比例由两种或两种以上的酸碱指示剂按一定的比例混合

18、而成。混合而成。如：溴甲酚绿（pH=4.0-5.6,黄-蓝）与甲基红（pH=4.4-6.2,红-黄）混合后，红-灰-绿 pH=5.1 b.由一种酸碱指示剂与一种惰性染料按一定的比由一种酸碱指示剂与一种惰性染料按一定的比例配成。例配成。如：甲基橙(pH3.14.4，红黄)与靛蓝磺酸钠(蓝色)混合，变色范围不变，仍是pH3.l4.4，紫绿。变色更敏锐，可作灯光下滴定。三、混合指示剂三、混合指示剂表表几种常见的混合指示剂几种常见的混合指示剂5.6酸碱滴定曲线和指示剂选择酸碱滴定曲线和指示剂选择重点：讨论能直接进行滴定的条件，滴定过程中pH值的变化情况及选择指示剂的依据。滴定曲线（溶液加入量为横坐标，

19、对应的pH为纵坐标绘制的关系曲线）的作用：(1)确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积。(2)判断滴定突跃大小。(3)确定滴定终点与化学计量点之差。(4)选择指示剂。一一、强碱滴定强酸或强酸滴定强碱强碱滴定强酸或强酸滴定强碱以0.1000mol.L-1NaOH标准溶液滴定20.00ml同浓度的HCl溶液为例滴定前滴定前溶液的pH由HCl的初始浓度决定c(H+)=0.1000molL-1，所以pH=1.00。滴滴定定开开始始至至化化学学计计量量点点前前当NaOH加入19.98mL时,溶液的pH由剩余的HCl浓度决定则pH=4.30。化学计量点：化学计量点：加入NaOH20.00mL，与HCl完全中和，

20、形成NaCl和H2O，c(H+)=1.010-7。则：pHsp=7.00。化学计量点后：化学计量点后：溶液的酸度主要取决于过量NaOH的浓度。例如，当加入NaOH20.02mL，即过量0.02mlLNaOH溶液，c(OH-)=0.10000.02（20.0020.02）=5.010-5，pOH=4.3，所以pH=14.004.30=9.70。从A点还剩0.02mlHCl溶液，到B点滴定剂仅过量0.02ml，两点间NaOH溶液加入量只相差0.04ml，溶液的pH值却从4.30突然上升至9.70，增加了5.4个pH单位，曲线呈现出几乎垂直的段。这一现象称为酸酸碱碱滴滴定定突突跃跃，这一区间，即化化

21、学学计计量量点点前前后后11范范围围内内pHpH值值的的急急剧剧变变化化就就称称为为滴滴定突跃区间定突跃区间。酸碱滴定曲线表表6-6用用c(NaOH)=0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定溶液滴定20.00ml同浓度同浓度HCl溶液溶液指示剂的选择指示剂的选择滴定突跃pH=4.309.70。变色范围处于滴定突跃范围内的指示剂，如溴百里酚蓝、苯酚红等，一些能在滴定突跃范围内变色的指示剂，如甲基橙、酚酞等也能使用。因此酸碱滴定中指示剂的选择原则是应使指示剂的变色范围处于或部分处指示剂的变色范围处于或部分处于滴定突跃范围之内。于滴定突跃范围之内。另外，还应考虑所选择指示剂在滴定体系中的变色是否

22、易于判断。例如，甲基橙用于碱滴酸滴定时，颜色变化是由红到黄。由于人眼对红色中略带黄色不易察觉，因而一般甲基橙不用于碱滴酸，常用于酸滴碱。甲基橙不用于碱滴酸，常用于酸滴碱。影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素6-6-5 5 用不同浓度用不同浓度NaOHNaOH溶液滴定溶液滴定不同浓度不同浓度HClHCl溶液的滴定曲线溶液的滴定曲线图6-5就是用不同浓度的NaOH溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线。由图可见，滴定体系的浓浓度度愈愈小小，滴滴定定突突跃跃就就愈愈小小，滴定突跃的大小还与与酸酸、碱碱本本身身的的强弱有关强弱有关。二二 、强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸以0.1000mol.L-1Na

23、OH标准溶液滴定20.00mL同浓度HAc溶液为例滴滴定前定前由于HAc为一元弱酸，因此则：pH=2.88滴滴定定开开始始至至化化学学计计量量点点前前形成了HAcAc-缓冲体系，所以例如当加入NaOH溶液19.98mL时化学计量点化学计量点由于终点体系为Ac-+H2O，因而化化学学计计量量点点后后酸度主要由过量碱的浓度所决定，相关数据与强碱滴定强酸相同。例如，当过量0.02mLNaOH溶液时，pH=9.70。滴定突跃：滴定突跃：7 7.75759 9.70.70q滴定突跃明显小多了滴定突跃明显小多了（7.759.70）。被滴定的酸愈弱，滴定突跃就愈小，有些甚至没有明显的突跃。q化学计量点前曲线

24、的转折不如前一种类型的化学计量点前曲线的转折不如前一种类型的明显。明显。这主要是由于缓冲体系的形成。q化学计量点不是中性，而是弱碱性。化学计量点不是中性，而是弱碱性。只能选择那些在弱碱性区域内变色的指示剂，例如酚酞，变色范围pH=8.010.0，滴定由无色粉红色。也可选择百里酚蓝。图6-6 NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲线 眼睛来判断终点，一般也会有约0.20.3个pH值单位的不确定性。若要使一元弱酸能被强碱准确滴定（即终点误差2），就要求:cKa（或cKb）10-8准确滴定的判据准确滴定的判据弱酸滴定曲线的讨论弱酸滴定曲线的讨论:1 1）滴滴定定前前，弱弱酸酸在在溶溶液液中中部部分分电

25、电离离，与与强强酸酸相相比比，曲曲线线开开始点提高；始点提高；2）滴滴定定开开始始时时，溶溶液液pHpH升升高高较较快快，这这是是由由于于中中和和生生成成的的Ac-Ac-产生同离子效应，使产生同离子效应，使HAcHAc更难离解，更难离解，HH+降低较快；降低较快；3）继续滴加）继续滴加NaOHNaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；4）接接近近化化学学计计量量点点时时，溶溶液液中中剩剩余余的的HAcHAc已已很很少少，pHpH变变化化加快；加快；5）化化学学计计量量点点前前后后，产产生生pHpH突突跃跃，与与强强酸酸相相比比，突突跃跃变变小小6）甲基橙指示剂

26、不能用于弱酸滴定）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定7）随随着着弱弱酸酸的的pKapKa变变小小，突突跃跃变变小小，pKapKa在在1010-9-9左左右右,突突跃跃消失消失8）滴定条件：）滴定条件：c cKa10Ka10-8-8三、强酸滴定弱碱三、强酸滴定弱碱以0.1000molL-1盐酸标准溶液滴定20.00mL0.1molL-1氨水为例q滴定前滴定前一元弱碱一元弱碱pH=11.13q至化学计量点前至化学计量点前NH3NH4Cl缓冲溶液缓冲溶液当加入氨水当加入氨水19.98mL时，时，pH=6.25q化学计量点化学计量点NH4Cl水解水解pH=5.28q化学计量点后化学计量点后强酸过量，强酸过量

27、，pH=4.30滴定突跃范围滴定突跃范围pH为为6.254.30，在酸性范围内，在酸性范围内 甲基红（pH=4.46.2）是合适的指示剂。如果用酚酞，则会造成很大的错误。所以用标准碱溶液滴定弱酸时，宜用酚酞作指示剂；用标准酸溶液滴定弱碱时，宜用甲基红作指示剂。与强碱滴定弱酸相似，被滴定的碱越弱，则突跃范围越小。只有当cKb10-8时，才能用标准酸溶液直接进行滴定。多元酸的滴定首先要有以下预测：1)根据cKa10-8判断各个质子能否被准确滴定。2)根据Kan/Kan+1105判断能否实现分步滴定。(欲使滴定误差在欲使滴定误差在0.1%，则需，则需106）3)由终点pH值选择合适的指示剂。四、多元

28、酸的滴定四、多元酸的滴定以0.10mol.L-1NaOH溶液滴定同浓度的H3PO4溶液为例。H3PO4在水中分三级解离：H3PO4H+H2PO4-=2.12H2PO4-H+HPO42-=7.21HPO42-H+PO43-=12.32显然，cKa30NaHCO3V2=0，V10NaOHV1=V20Na2CO3V1V20NaOH(V1-V2)，Na2CO3(V2)V2V10Na2CO3(V1)，NaHCO3(V2-V1)H2CO3=H+HCO3-pKa1=6.38HCO3-=H+CO32-pKa2=10.252.酸碱滴定法结果计算示例酸碱滴定法结果计算示例例：例：某纯碱试样1.000g溶于水后，以酚酞为指示剂，耗用0.2500molL-1HCl标液20.40mL；再以甲基橙为指示剂，继续用0.2500molL-1HCl溶液滴定，共耗去48.86mL，求各组分的相对含量。解解：酚酞为指示剂用HCl溶液V1=20.40mL；甲基橙为指示剂用HCl溶液V2=48.8620.40=28.46mL。V2V1，则试样为Na2CO3+NaHCO3