第七章-化学动力学基础(.).ppt

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1、1.初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过2.渡状态理论和活化能概念；渡状态理论和活化能概念；2.理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化3.学反应速率的影响；学反应速率的影响；3.初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其求算活化初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其求算活化4.能及某温度下的反应速率；能及某温度下的反应速率；4.理解反应分子数和反应级数的概念，会进行基元反理解反应分子数和反应级数的概念，会进行基元反5.应有关的简单计算；应有关的简单计算；5.初步掌握零级、一级和二级反应的特征。初步掌握

2、零级、一级和二级反应的特征。本章教学要求本章教学要求7-1-1 概述概述7-1-2 平均速率与瞬时速率平均速率与瞬时速率7.1 化学反应的平均速率和 瞬 时速率 Average rate and instantaneous rate of chemical reaction化学反应,有的进行得很快,例如爆炸反应、强酸和强碱的中和反应等，几乎在顷刻之间完成，有的则进行得很慢，例如岩石的风化、钟乳石的生长等，历时千百万年才有显著的变化。有的反应，用热力学预见是可以发生的，但却因为反应速度太慢而事实上并不发生，如在常温常压下金刚石转化为石墨，在常温下氢气和氧气反应生成水等，原因在于化学热力学只讨论反

3、应的可能性、趋势与程度，却不讨论反应的速度。所以对于一个具体反应能否进行，我们还必须讨论的速度，这是动力学问题。7-1-17-1-1 概述概述 反应速率反应速率 (Reaction rate)是指给定是指给定条件下反应物通过化学反应转化为条件下反应物通过化学反应转化为产物产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。减少或者产物浓度的增加来表示。浓度常用浓度常用mol.dm-3，时间常用时间常用s，min，h，d，y。反应速率又分为平均速。反应速率又分为平均速率和瞬时速率率和瞬时速率两种表示方法。两种表示方法。反应速率的反应速率的定义：定

4、义：7-1-27-1-2 平均速度与瞬时速度平均速度与瞬时速度 1.1.平均速率平均速率 是指反应进程中某时间间隔是指反应进程中某时间间隔(t)内参与反应的物质的量的变化量。内参与反应的物质的量的变化量。对于在体积一定的密闭容器内进行的对于在体积一定的密闭容器内进行的化学反应，常用单位时间内反应物浓化学反应，常用单位时间内反应物浓度的减少或者生成物浓度的增加来表度的减少或者生成物浓度的增加来表示。一般式表示为：示。一般式表示为：取绝对值的原因：反应速率不管大小取绝对值的原因：反应速率不管大小,总是正值。总是正值。用浓度的变化量表示平均反应速率时用浓度的变化量表示平均反应速率时,用不用不同物质的

5、表达式可能不一样。同物质的表达式可能不一样。如：如：3H2+N2=2NH3取一般通式取一般通式:瞬时速率瞬时速率:时间间隔时间间隔t 趋于无限小时的平均趋于无限小时的平均速率的极限。是浓度随时间的变化率。速率的极限。是浓度随时间的变化率。为导数，它的几何意义是为导数，它的几何意义是c-t曲线曲线上某点的斜率。上某点的斜率。瞬时速率只能用作图瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反的方法得到，例如对于反应（应（45 ）：）：2N2O5 4NO2+O2c(N2O5)/moldm-3 v/mol dm-3 s-1 0.90 5.410-4 0.45 2.710-4aA +bB yY +zZ 实际工作

6、中如何选择，往往取决于哪实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过试验监测其浓度变化。一种物质更易通过试验监测其浓度变化。对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：反应反应 2W+X Y+Z哪种速率表达式是正确的？哪种速率表达式是正确的？Question 1Question 17-2-1 碰撞理论碰撞理论7-2-2 过渡状态理论过渡状态理论 7.2 反应速率理论简介反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory1、碰撞理论的基本要点：、碰撞理论的基本要点：反应是通过反应物分子彼此碰撞而发生的，其中能发生反应是通过反应物分子彼此碰撞而发

7、生的，其中能发生反应的碰撞称为反应的碰撞称为有效碰撞。有效碰撞。发生有效碰撞的分子称为发生有效碰撞的分子称为活化分子。活化分子。活化分子的百分数活化分子的百分数越大，有效碰撞数越多，反应速率越大越大，有效碰撞数越多，反应速率越大活化分子较一般分子的能量高，活化分子所具有的平均活化分子较一般分子的能量高，活化分子所具有的平均能量能量(E*)与整个反应物分子的平均能量与整个反应物分子的平均能量(E)之差，称为之差，称为实实验活化能或验活化能或Arrhenius活化能，活化能，简称活化能简称活化能(Ea)。Ea=E*-E 7.2.1 碰撞理论碰撞理论2.2.有效碰撞有效碰撞发生有效碰撞条件：发生有效

8、碰撞条件：（1）互相碰撞的反应物分子应有合适的碰撞取向。）互相碰撞的反应物分子应有合适的碰撞取向。NO2+CO NO+CO2 只有当只有当CO分子中的碳原子与分子中的碳原子与NO2中的氧原子相碰撞时，才中的氧原子相碰撞时，才能发生重排反应；而碳原子与氮原子相碰撞，不发生氧原子能发生重排反应；而碳原子与氮原子相碰撞，不发生氧原子的转移。的转移。显然显然,(a)种碰接有利于反应的进行种碰接有利于反应的进行,(b)种以及许多其它碰撞方式都种以及许多其它碰撞方式都是无效的，即方向问题。是无效的，即方向问题。NO2与与CO之间的碰撞之间的碰撞 也就是说，碰撞中能发生反应的分子首先必须具也就是说，碰撞中能

9、发生反应的分子首先必须具备足够高的能量，以克服分子无限接近时电子云备足够高的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而使分子中的原子重排，发生化之间的斥力，从而使分子中的原子重排，发生化学反应。学反应。这些具有足够高能量的分子称为这些具有足够高能量的分子称为活化分子，活化分子，而而这个能量限制被称为这个能量限制被称为活化能。活化能。活化能越高，分子活化能越高，分子越难活化，反应速率越小。不同反应活化能不同，越难活化，反应速率越小。不同反应活化能不同，反应速率也不一样。反应速率也不一样。（2）互相碰撞的分子必须具有足够的能量。）互相碰撞的分子必须具有足够的能量。只有具有只有具有较高的能量的

10、分子在取向合适的条件下，能够克服碰撞较高的能量的分子在取向合适的条件下，能够克服碰撞分子间电子的相互斥力，完成化学键的改组，使反应完分子间电子的相互斥力，完成化学键的改组，使反应完成，即能量问题。成，即能量问题。利用数学形式综合方向和能量上的两个条件，可得如下方程：式中Z表示分子碰撞频率，叫频率因子；P：与反应物分子碰撞时的取向有关，称为碰撞取向因子，它指取向适合的次数占总碰撞次数比值；f：具有发生反应的能量的分子数与总碰撞分子数之比，叫能量因子，Ea:活化能。活化能。活化能的物理含义在于：由反应物到产物所要逾越的活化能的物理含义在于：由反应物到产物所要逾越的“能量障碍能量障碍”。定义定义:3

11、.3.活化能活化能 Ea 各种教材给予活化能的定义不同，这里使用如下定各种教材给予活化能的定义不同，这里使用如下定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差.活活化化能能越越大大，活活化化分分子子数数就就越越小小，反反应应物物分分子子的的有有效效碰碰撞撞就就越越少少，反反应应速速率率就就越越慢慢。不不同同的的化化学学反应有不同的活化能，活化能由实验测定。反应有不同的活化能，活化能由实验测定。一般化学反应的活化能在一般化学反应的活化能在6060kJkJmolmol-1-1-240-240 kJkJmolmol-1-1。活化能小于活化能小于4040kJkJ

12、molmol-1-1的反应化学反的反应化学反应速度很大。活化能大应速度很大。活化能大400400kJkJmolmol-1-1的反应化学反的反应化学反应速度很慢。活化能大小是物质结构的反映。活化应速度很慢。活化能大小是物质结构的反映。活化能具有广度性质，因此方程式的不同写法活化能亦能具有广度性质，因此方程式的不同写法活化能亦不同。不同。反应物的能量必反应物的能量必 须爬过一个能垒须爬过一个能垒 才能转化为产物才能转化为产物 即使是放热反应即使是放热反应 (rH为负值为负值)，外界仍必须提供外界仍必须提供 最低限度的能量，最低限度的能量，这个能量就是这个能量就是 反应的活化能反应的活化能 Ea(逆

13、)(正)(正)Ea(逆)EacEac化学反应过程中能量变化曲线化学反应过程中能量变化曲线吸热反应吸热反应放热反应放热反应E()反应物反应物(始态始态)势能势能E()生成物生成物(终态终态)势能势能正反应的活化能正反应的活化能 Ea=Eac-E()逆反应的活化能逆反应的活化能 E,a=Eac-E()Ea E,a，rHmE,a，rHm0，为吸热反应。，为吸热反应。活化能与反应速率的关系活化能与反应速率的关系:Ea越大，活化分子数越少，反应速率越小。越大，活化分子数越少，反应速率越小。Ea越小，越小，活化分子数越多，反应速率越大。活化分子数越多，反应速率越大。温度升高，普通分子获得能量成为活化分子，

14、反应速温度升高，普通分子获得能量成为活化分子，反应速率加快。率加快。增大浓度，活化分子数增多，反应速率加快。增大浓度，活化分子数增多，反应速率加快。化学反应会不会因活化分子的化学反应会不会因活化分子的消耗而停止？消耗而停止？具具有有各各动动能能值值分分子子的的分分布布情情况况是是由由温温度度决决定定的的。温温度一定，分布情况就一定。度一定，分布情况就一定。（1）反反应应是是放放热热的的，随随着着反反应应的的进进行行体体系系温温度度可可能能升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。（2）反反应应是是吸吸热热的的，如如果果维维持持体体系系温温度

15、度不不变变，则则活活化化分分子子所所占占的的百百分分数数也也不不变变；如如果果环环境境不不能能供供应应热热量量，体体系系温温度度则则降降低低，活活化化分分子子所所占占的的百百分分数数将将随随之之减减小小。即即便便这这样样，体体系系总总还还存存在在一一个个动动能能分分布布，总总有有一一定定数数量量的活化分子。的活化分子。SolutionQuestion 3Question 37.2.2 7.2.2 过渡状态理论过渡状态理论 过渡状态又叫活化络合物过渡状态又叫活化络合物（有活性的复杂的）（有活性的复杂的）A+B-CA B C*A-B+C反应物反应物(始态始态)活化络合物活化络合物(过渡态过渡态)产

16、物产物(终态终态)所示反应图上哪一点代表反应中所示反应图上哪一点代表反应中间产物？哪一点代表活化络合物？间产物？哪一点代表活化络合物？1234势势 能能反应过程反应过程Question 4Question 47.3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate7.3.1 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响7.3.2 温度对化学反应速率的影响及阿温度对化学反应速率的影响及阿仑尼乌斯公式仑尼乌斯公式7.3.3 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响在温度恒定情况下在温度恒定情况下,增加反

17、应物的浓度可增加反应物的浓度可以增大反应速率。以增大反应速率。用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫叫速率方程速率方程(速率定律速率定律,比率定律比率定律)。白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧7.3.1 7.3.1 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响一、速率方程尽管三个化学反应方程式相同，但实验测得的速尽管三个化学反应方程式相同，但实验测得的速率方程是不同的，即它们的反应历程并不相同，率方程是不同的，即它们的反应历程并不相同，属于不同类型的反应。属于不同类型的反应。，:反应级数反应级数,速率方程中各浓度

18、的指数称为相应物质的反速率方程中各浓度的指数称为相应物质的反应级数。速率方程中的各物质浓度的指数与基元反应各物质的计量应级数。速率方程中的各物质浓度的指数与基元反应各物质的计量系数有关，与非基元反应的各物质的计量系数无关。系数有关，与非基元反应的各物质的计量系数无关。若：若：=1，对反应物，对反应物A为一级反应；为一级反应；=2，对反应物，对反应物B为二级反应；为二级反应；则则 +=3，总反应级数（速率方程中各物质浓度的指数的代数总反应级数（速率方程中各物质浓度的指数的代数和）为和）为3。，必须通过实验确定。必须通过实验确定。对于速率方程：对于速率方程：二、反应级数二、反应级数反应级数可以反应

19、级数可以是整数、分数，也可以为零（个是整数、分数，也可以为零（个别甚至可以是负数）。别甚至可以是负数）。例：例：CO+Cl2=COCl2 r=kc(CO)c3/2(Cl2)为为2.5级级又如：某些在固体表面上进行的分解反应，这又如：某些在固体表面上进行的分解反应，这些反应的速率与反应物以及生成物的浓度是无些反应的速率与反应物以及生成物的浓度是无关的，速率方程为：关的，速率方程为：r=k，反应级数为零，这样，反应级数为零，这样的反应叫的反应叫零级反应。零级反应。反应级数的意义：反应级数的意义：表示了反应速率与反应物浓度的表示了反应速率与反应物浓度的关系；即反映了反应物浓度变化对反应关系；即反映了

20、反应物浓度变化对反应速率影响的程度。速率影响的程度。零级反应零级反应 r=k，表示反应速率与反表示反应速率与反应物浓度无关。应物浓度无关。三、三、速率常数速率常数 (k)k)速率方程中的速率方程中的k k称称为速率常数，其物理意义指单位浓度下的为速率常数，其物理意义指单位浓度下的反应速率。反应速率。k k由化学反应本身决定，是化学反应由化学反应本身决定，是化学反应 在一定温度时的特征在一定温度时的特征常数常数,与反应物的浓度无关；与反应物的浓度无关；相同条件下（反应级数相同的反应），相同条件下（反应级数相同的反应），k k值越大，反应进行值越大，反应进行得越快；反应级数不同的反应，其速率常数没

21、有可比性；得越快；反应级数不同的反应，其速率常数没有可比性；k k是温度的函数，温度升高，是温度的函数，温度升高，k k 增大。增大。反应级数不同，反应级数不同，k k的单位不同：的单位不同：对反应对反应 NH4+(aq)+N2(g)+2H2O(l)：实实 验验 初始初始c(NH4+)初始初始c(NO2)初始速率初始速率(mol dm3s1)1.3510-70.005 mol dm320.200 mol dm3 0.010 mol dm3 5.4010-730.100 mol dm3 0.010 mol dm3 2.7010-70.100 mol dm31由实验由实验1和和2可知：可知：v2:

22、v1=c2(NO2-):c1(NO2-)=2由实验由实验2和和3可知：可知：v3:v2=c2(NH4+):c1(NH4+)=2 v=k c()c()1.3510-7moldm-3 s-1(0.100moldm-3)(0.005moldm-3)k=2.7 10-7moldm-3 s-1=2.7 10-7moldm-3 s-1四、速率方程的实验测定四、速率方程的实验测定初始速率法初始速率法平衡假设、速控步假设和稳态假设平衡假设、速控步假设和稳态假设由机理推导出实验速率方程，只是机理能够成立由机理推导出实验速率方程，只是机理能够成立的必要条件，绝非必要条件的必要条件，绝非必要条件五、由反应机理推导实

23、验速率方程五、由反应机理推导实验速率方程（注意：速率方程中浓度的方次跟相应化学方程式中物质的计量（注意：速率方程中浓度的方次跟相应化学方程式中物质的计量系数毫无关系，不可能根据配平了的化学方程式的系数写出速率系数毫无关系，不可能根据配平了的化学方程式的系数写出速率方程。）方程。）1.温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 不论是放热反应还是吸热反应，温不论是放热反应还是吸热反应，温度升高，化学反应速率增大。度升高，化学反应速率增大。一般温度每升高一般温度每升高10 C，反应速率加，反应速率加快快24倍。倍。温度对化学反应速率的影响是通过温度对化学反应速率的影响是通过改变速率常数改变速

24、率常数 k 实现的。实现的。7.3.2 温度对化学反应速率的影响及阿仑温度对化学反应速率的影响及阿仑尼乌斯公式尼乌斯公式18891889年，年，ArrheniusArrhenius在总结大量实验事实的基础上指出在总结大量实验事实的基础上指出：取对数取对数:（2）（1）2.Arrhenius(阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯)公式公式A A A A：反应的频率因子（指前因子），对一定的化学反反应的频率因子（指前因子），对一定的化学反应是一个常数，应是一个常数，A A与速率常数与速率常数k k同一量纲；同一量纲；E E E Ea a a a：阿仑尼阿仑尼乌斯活化能或经验活化能；乌斯活化能或经验活化能；R R

25、R R：8.314 J8.314 Jmolmol-1-1K K-1-1；T T T T：热力学温度。热力学温度。k-T 图图 lnk-1/T 图图k与与T是指数关系，是指数关系，T较小变较小变化会导致化会导致k的较大变化。的较大变化。lglgk k或或lnlnk k与与1/1/T T 成线成线性关系。性关系。对反应对反应 2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)若若 有下列数据，计算其反应的活化能。有下列数据，计算其反应的活化能。T()T(K)1/T(K-1)k(s-1)ln(k)20 293 3.4110-3 2.0 10-5 -10.82 30 303 3.30 10-3 7.3 10-

26、5 -9.53 40 313 3.19 10-3 2.7 10-4 -8.22 50 323 3.10 10-3 9.1 10-4 -7.00 60 333 3.00 10-3 2.9 10-3 -5.84 Ea=-R(斜率斜率)=-(-8.314JKmol-1)(-1.2 104 K)=1.0 105Jmol-1Question 5Question 5Solution 由于在一定温度下，对于一定的化学反应由于在一定温度下，对于一定的化学反应而言，而言，A、Ea随温度变化不大，当温度由随温度变化不大，当温度由T1变为变为T2时，速率常数由时，速率常数由k1变为变为k2，代入可得到：，代入可得到

27、：或或：3.Arrhenius3.Arrhenius公式的应用公式的应用 例：例：已知某反应的已知某反应的Ea=70kJmol-1,300K时的时的k=0.1 s-1。试计算：试计算：(1)400K时反应速率为原来的多少倍时反应速率为原来的多少倍？(2)温度由温度由1000K升到升到1100K时，反应时，反应速率为速率为1000K时的多少倍？时的多少倍？（1）由由Ea计算反应速率常数计算反应速率常数解：解：(1)(2)同一反应，低温时温度对反应速率的影同一反应，低温时温度对反应速率的影响较高温时大。响较高温时大。例：例：反应反应 S2O82-+2I-=2SO42-+I2，已知已知273K时的速

28、率常数为时的速率常数为8.210-4，293K时速率常数时速率常数4.110-3，计算该反应，计算该反应的活化能。的活化能。Ea =53.5(kJmol-1)（2）已知已知T1k1，T2k2，求，求Ea解：解：根据根据 Ea处于方程的指数项中处于方程的指数项中,对对k有显著影响。室温下有显著影响。室温下,每增加每增加4 kJmol-1,k值降低约值降低约80%；温度升高温度升高,k 增大。一般反应温度每升高增大。一般反应温度每升高10，k将将 增大增大24倍；倍；对不同反应对不同反应,升高相同温度升高相同温度,Ea大的反应大的反应 k 增大的倍数多，因此增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应

29、有明显的加速作用。升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。对同一反应对同一反应,升高一定温度升高一定温度,在高温区在高温区值增加较少，因此对于原本反应温度不高的反应值增加较少，因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升可采用升温的方法提高反应速率；温的方法提高反应速率；反应物之间的接触状况对反应速率的反应物之间的接触状况对反应速率的影响影响(1)气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。(2)固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的 块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢块状铁与水蒸气之间的反应进行得非

30、常缓慢,而同样而同样 温度下铁粉的反应则要快得多：温度下铁粉的反应则要快得多：铁与盐酸的反应铁与盐酸的反应3Fe(s)+4 H2O(g)Fe3O4(s)+4 H2(g)一、催化剂：一、催化剂：能显著改变反应速率，而本身的质能显著改变反应速率，而本身的质量及化学性质在反应前后保持不变的量及化学性质在反应前后保持不变的物质称为催化剂物质称为催化剂(catalyst)。7.3.3 7.3.3 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响从催化剂的状态，可把催化剂分为从催化剂的状态，可把催化剂分为均相和异相催均相和异相催化剂化剂；从催化剂是加快还是减慢反应速率的角度，可把从催化剂是加快还是减慢反应速率

31、的角度，可把催化剂分为催化剂分为正催化剂和负催化剂（阻化剂）正催化剂和负催化剂（阻化剂）两大类。二、催化剂分类二、催化剂分类 在在均均相相催催化化反反应应中中，作作为为催催化化剂剂的的物物质质与与反反应应物物处处于于同同一一物物相相中中，例例如如痕痕量量的的氯氯气气可可以以催催化化一一氧氧化化二二氮氮（笑笑气气）的的分分解解反反应应（气气态态的的N N2 2O O在在室室温温下下是是一一种种相相对对惰惰性性的的物物质质，在在1000K1000K左右的温度下才发生分解）：左右的温度下才发生分解）：ClCl2 2（g g）2Cl2Cl（g g）N N2 2O O（g g）+ClCl（g g）N N

32、2 2（g g）+ClOClO（g g）2ClO(g2ClO(g）ClCl2 2（g g）+O+O2 2（g g）均相催化（均相催化（Homogeneous Catalysis ）在在均均相相催催化化反反应应中中也也有有不不需需要要另另加加催催化化剂剂而而能能自自动动发发生生催催化化作作用用的的反反应应，例例如如向向H H2 2O O2 2水水的的酸酸性性溶溶液液中中滴滴加加KMnOKMnO4 4溶溶液液，最最初初觉觉察察不不到到反反应应的的发发生生，但但过过了了一一会会儿儿，反反应应速速率率逐逐渐渐加加快快，KMnOKMnO4 4溶溶液液的的紫紫红红色色迅迅速速消消失失，这这是是由由于于在在

33、反反应应中中生生成成的的MnMn2+2+离离子子对对H H2 2O O2 2水水的的分分解解反反应应具具有催化作用。有催化作用。5H5H2 2O O2 2+2MnO+2MnO4 4-+6H+6H+2Mn2Mn2+2+5O+5O2 2+8H+8H2 2O O 在在多多相相催催化化过过程程中中，反反应应物物和和催催化化剂剂分分处处两两相相，反反应应是是在在催催化化剂剂表表面面上上进进行行的的，所所以以多多相相催催化化又又叫叫做做表表面面催催化化。多多相相催催化化过过程程一一般般是是通通过过反反应应物物在在催催化剂表面上的化学吸附而进行的。化剂表面上的化学吸附而进行的。通通常常在在物物理理吸吸附附中

34、中，吸吸附附剂剂是是以以范范德德华华力力把把被被吸吸附附分分子子吸吸引引到到吸吸附附剂剂表表面面上上来来，气气体体分分子子被被吸吸附附就好像该气体被液化一样。就好像该气体被液化一样。在在化化学学吸吸附附过过程程中中，被被吸吸附附的的分分子子是是以以化化学学键键力力结结合合在在催催化化剂剂的的表表面面上上，这这种种键键力力与与化化学学键键的的强强度度不不相相上上下下，在在与与催催化化剂剂形形成成键键力力的的过过程程中中，化化学学吸吸附附的的分分子子发发生生了了电电子子云云重重排排，在在某某些些被被吸吸附附分分子子内内的的键键被被拉拉长长和和变变弱弱，甚甚至至有有些些分分子子内内的的键键被被断断裂

35、裂开。开。多相催化（多相催化（Heterogeneous Catalysis Heterogeneous Catalysis）催催化化剂剂之之所所以以能能加加速速反反应应，是是因因为为它它参参与与了了化化学学变变化化过过程程，改改变变了了原原来来反反应应的的途途径径，降降低低了了活活化化能能，增增大大了了活活化化分分子子分分数数，反反应应速率显著增大。速率显著增大。例例如如合合成成氨氨反反应应，没没有有催催化化剂剂时时反反应应的的活活化化能能为为326.4kJ326.4kJmolmol-1-1，加加入入FeFe作作催催化化剂剂后后，活活化化能能降降低低至至175.5 175.5 kJkJmol

36、mol-1-1。计计算算表表明明，在在773 773 K K时时加加入入催催化化剂剂后后正正反反应应的的速速率率增增加加到到原原来的来的1.57 1.57 10 101010倍。倍。三、催化反应的机理三、催化反应的机理催化剂对反应活化能的影响催化剂对反应活化能的影响 活化能降低使活化分子数增加活化能降低使活化分子数增加反应速率显著增大。反应速率显著增大。四、催化作用的特点四、催化作用的特点 只能对热力学上可能发生的反应起作用。只能对热力学上可能发生的反应起作用。通过改变反应途径以缩短达到平衡的时通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间，但不能改变平衡时的浓度。（不能间，但不能改变平衡时的浓度。（不

37、能改变平衡点）改变平衡点）催化剂有选择性，选择不同的催化剂会催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。有利于不同种产物的生成。只有在特定的条件下催化剂才能表现活只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。性。7.4 7.4 化学反应机理及其研究方法化学反应机理及其研究方法 Chemical reaction mechanism Chemical reaction mechanism and the study methods and the study methods 大量的实验事实表明，绝大多数化学反应并不是简单地一步就能完成的，而往往是分步进行的。化学反应经历的途径叫做反反应应机

38、机理（或反应历程）。理（或反应历程）。一、基元反应和非基元反应一、基元反应和非基元反应 一一步步完完成成的的化化学学反反应应称称基基元元反反应应，由一个基元反应构成的化学反应称为简简单单反反应应；由两个或三个基元反应构成的化学反应称为非基元反应或复杂反应非基元反应或复杂反应。（一）基元反应的速度方程（一）基元反应的速度方程 恒恒温温下下，基基元元反反应应的的反反应应速速度度与与各各反反应应物物浓浓度度系数次方的乘积成正比。也称为系数次方的乘积成正比。也称为质量作用定律质量作用定律对：对：aA+bB aA+bB dD+eE dD+eE则：则：v=kv=kAAa aBBb b但是，反应：但是，反应

39、：H H2 2O O2 2+2Br+2Br-+2H+2H+2H2H2 2O+BrO+Br2 2 其速度方程其速度方程不能写成：不能写成：v=kv=kHH2 2O O2 2HH+2 2BrBr-2 2，因其不是一个基元反应。因其不是一个基元反应。（二）基元反应的重要特征（二）基元反应的重要特征1.1.速率方程浓度项的指数等于平衡了的化学方程式速率方程浓度项的指数等于平衡了的化学方程式的计量系数。的计量系数。2.2.基基元元反反应应方方程程式式中中的的反反应应物物是是微微观观的的分分子子（原原子子、带带电电的的离离子子），它它们们的的总总系系数数是是几几，就就意意味味着着有有几几个个分分子子参参与

40、与了了反应反应单分子反应：主要包括分解反应和异构化反应。如：单分子反应：主要包括分解反应和异构化反应。如：H H3 3O O2 2+H+HH+H2 2O O2 2双分子反应：绝大多数基元反应属双分子反应。双分子反应：绝大多数基元反应属双分子反应。如：如：H+HH+H2 2O O2 2H H3 3O O2 2+；H H3 3O O2 2+Br-+Br-H H2 2O+HOBrO+HOBr；2I2II I2 2三分子反应：属于三分子反应的基元反应为数不多，因为三个质点同时三分子反应：属于三分子反应的基元反应为数不多，因为三个质点同时相碰的几率很小。相碰的几率很小。HOBrHOBr+H+Br-+H+

41、Br-H H2 2O+BrO+Br2 2 2I+H 2I+H2 2 2HI2HI反应分子数仅对基元反应才有意义。反应分子数仅对基元反应才有意义。（二）基元反应的重要特征（二）基元反应的重要特征 3.3.基元反应是可逆反应基元反应是可逆反应,某些基元反应可能某些基元反应可能达到平衡状态。达到平衡状态。4.4.一个基元反应中产生的中间体会在另一个一个基元反应中产生的中间体会在另一个基元反应中被消耗基元反应中被消耗 。5.5.一一个个基基元元反反应应的的速速率率可可能能比比其其余余基基元元反反应应慢得多。慢得多。如：如：H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2是由下列一系列基元反应构成是由下列一系

42、列基元反应构成H+H2O2 H3O2+（快反应）快反应）H3O2+H+H2O2（第第一一个个基基元元反反应应的的逆逆过过程程，快反应）快反应）H3O2+Br-H2O +HOBr (慢反应慢反应)HOBr+H+Br-H2O+Br2 (快反应）快反应）由由4个基元反应组成个基元反应组成（三）非基元反应（三）非基元反应又如：H2 +I2 2HII22I（快反应）2I I2（快反应）2I+H22HI (慢反应慢反应)其其反反应应速速度度主主要要决决定定于于速速度度最最慢慢的的基基元元反反应（称决定步骤）。应（称决定步骤）。（四）非基元反应的速度方程（四）非基元反应的速度方程反应：反应：H H2 2O

43、O2 2+2Br+2Br-+2H+2H+2H2H2 2O+BrO+Br2 2其速度方程其速度方程不能写成：不能写成：v=kv=kHH2 2O O2 2HH+2 2BrBr-2 2，因其不是一个基元反应。因其不是一个基元反应。H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2是下列基元反应构成是下列基元反应构成 H+H2O2 H3O2+；H3O2+H+H2O2H3O2+Br-H2O+HOBr(慢反应慢反应)HOBr+H+Br-H2O+Br2因因速速度度决决定定步步骤骤为为慢慢反反应应，即即v=kH3O2+Br-但但初初态态时时并并没没有有H3O2+只只有有H2O2、Br-、H+，我我们们需需要要变变换一

44、下换一下H3O2+因因H+H2O2H3O2+为为快快反反应应，在在溶溶液液中中立立刻刻就就达达到到了平衡了平衡(称平衡假设称平衡假设)H3O2+=kH+H2O2v=kkH+H2O2Br-=k总总H+H2O2Br-即：为一个即：为一个三级反应三级反应 因决速步骤消耗的因决速步骤消耗的H H3 3O O2 2+可忽可忽略不计。假设成立略不计。假设成立 。例：例：对于对于H2+I2 2HI的反应的反应 I22I2II22I+H2 2HI(慢反应慢反应)决定步骤的反应为决定步骤的反应为2I+H22HIv=kI2H2变换成化学反应的速度方程变换成化学反应的速度方程因因I22I为快反应，即刻可达平衡为快反

45、应，即刻可达平衡所以所以k=I2/I2I2=kI2v=kkI2H2=k总总I2H2即：为一个二级反应。即：为一个二级反应。在在化化学学中中完完全全弄弄清清楚楚它它们们的的反反应应机机理理的的为为数数还还很很少，测定反应机理的工作是相当复杂和精细的。少，测定反应机理的工作是相当复杂和精细的。反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务意义：意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。反应的快慢，以获得期望产物。一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过

46、程中的中间产物，据此推断反应历程，再以反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。实验获得的速率方程验证。合合理理的的反反应应机机理理应应满满足足：全全部部基基元元反反应应的的加加和和应应为为化化学学计计量量反反应应方方程程式式 由由反反应应机理得出的速率方程应与实验所得一致。机理得出的速率方程应与实验所得一致。例题例题 一氧化氮被还原为氮气和水一氧化氮被还原为氮气和水:根据光谱学研究提出的反应机理根据光谱学研究提出的反应机理:依据这一反应机理推断其速率方程式依据这一反应机理推断其速率方程式,并确定并确定相关物种的反应级数。相关物种的反应级数。(快,平衡平衡)(慢慢)(

47、快快)k1k2k1k-1解解:按照速率控制步骤按照速率控制步骤(最慢的一步最慢的一步)是中间产物，根据第一步的快速平衡，是中间产物，根据第一步的快速平衡，该反应对NO是二级反应,对 是一级反应代入则对臭氧转变成氧的反应对臭氧转变成氧的反应 2O3(g)3O2(g)其历程为：其历程为：O3 O2+O （快）快）O+O3 2O2（慢）慢）适合此历程的速率方程是什么？适合此历程的速率方程是什么？a.kc2(O3)b.kc(O3)c(O)b.c.kc(O3)2c(O2)d.kc2(O3)c-1(O2)Question 5Question 57-4-4 速率方程的应用速率方程的应用半衰期：半衰期：当反应

48、物当反应物A的转化率为的转化率为50%时所需时所需的反应时间称为半衰期，用的反应时间称为半衰期，用t1/2 表示。表示。半衰期是衡量化学反应快慢的一个半衰期是衡量化学反应快慢的一个重要指标，常用来表示放射性同位素重要指标，常用来表示放射性同位素的衰变特征。的衰变特征。对于一级反应：对于一级反应：则半衰期为：半衰期为：级数级数 零级零级 一级一级 二级二级速率定律速率定律 反应速率反应速率=k 反应速率反应速率=kc(A)反应速率反应速率=kc2(A)速率方程速率方程 c(A)=-kt+c0(A)lnc(A)=-kt+lnc0(A)与与 t 成直线成直线 c(A)lnc(A)关系的函数关系的函数

49、速率常数与直速率常数与直 斜率斜率=-k 斜率斜率=-k 斜率斜率=k线斜率的关系线斜率的关系半衰期半衰期 t1/2=t1/2=t1/2=本章小结：本章小结：1、速率的定义和表示、速率的定义和表示2、平均速率和瞬时速率、平均速率和瞬时速率 3、影响反应速率的因素、影响反应速率的因素4、反应机理：基元反应、非基元反应、反应机理：基元反应、非基元反应 基元反应的速率方程基元反应的速率方程5、反应速率理论、反应速率理论浓度浓度温度温度催化剂催化剂速率方程、速率常数、反应级数速率方程、速率常数、反应级数阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯公式公式第第8章章 水溶液水溶液 自学思考题自学思考题1.物质的量物质的量浓度、质量摩尔浓度、质量浓度、质量摩尔浓度、质量分数浓度、摩尔分数浓度是怎么定义分数浓度、摩尔分数浓度是怎么定义的？的？2.什么是溶解度？习惯上溶解度怎么表什么是溶解度？习惯上溶解度怎么表示？示？第第8章章 水溶液水溶液 自学思考题自学思考题3.非电解质稀溶液有哪些通性？非电解质稀溶液有哪些通性？这些性这些性质在实际生活中有哪些应用？强电解质在实际生活中有哪些应用？强电解质溶液有那些质溶液有那些通性吗？通性吗？4.什么是活度？活度受哪些因素影响？什么是活度？活度受哪些因素影响？什么是离子强度？离子强度与哪些因什么是离子强度？离子强度与哪些因素有关？素有关？