第三章--化学平衡要点.ppt

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1、主讲人：杜雪岩主讲人：杜雪岩职职称：教称：教授授第三章第三章化化学学平平衡衡2 2第三章第三章 热力学定律热力学定律3.1化学反应等温方程化学反应等温方程3.2反应的标准吉布斯自由能变化反应的标准吉布斯自由能变化 rGm3.3平衡常数的各种表示法平衡常数的各种表示法 3.4温度对平衡常数的影响温度对平衡常数的影响 3.5其它因素对化学平衡的影响其它因素对化学平衡的影响主主要要内内容容3 3对行反应对行反应:ReactantsProducts当反应达到平衡态时，具有下列特征：当反应达到平衡态时，具有下列特征：1.1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应系统中各物质的数量不再随时间而改变。即

2、反应进度达到极限值进度达到极限值 eq（反应的限度）。（反应的限度）。2.2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。rate(forward)=rate(backward)3.3.平衡不受催化剂的影响平衡不受催化剂的影响4.4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如：加压能使石墨如：加压能使石墨金刚石金刚石 3.1化学等温方程化学等温方程3.1.1化学反应化学反应的方向和限度的方向和限度4 4反应系统的吉布斯自由能反应系统的吉布斯自由能G如何随如何随 变化呢变化呢?任意化学反应：任意化学反应：()T,p,

3、W=0时时,反应方向和限反应方向和限度的判据为度的判据为:(dG)T,p=idni=i id 0其中其中d 为反应的进度。为反应的进度。d=dni/vi上式可整理为上式可整理为0逆向自发逆向自发 3.1化学等温方程化学等温方程3.1.2反应反应系统的系统的Gibbs自由能自由能5 5设设一一简单简单的理想气体反的理想气体反应应:=0nA=1molnB=0 nA=1=xAnB=xB当反应进度为当反应进度为 时，反应系统的时，反应系统的G为：为：G=G*+mixG=(nAA*+nBB*)+RT(nAlnxA+nBlnxB)将将nA=1=xAnB=xB代入上式代入上式()T,pA(g)B(g)A*B

4、*,即即Gm,A*Gm,B*3.1化学等温方程化学等温方程6 6GG 10 第一项第一项G*在图上为在图上为一条直线。一条直线。A B 第二项第二项 mixG0，所，所以以GG*，G为一条为一条有极小值的曲线。有极小值的曲线。G=G*+mixG=3.1化学等温方程化学等温方程7 7反应平衡条件反应平衡条件:()T,p（W=0）系统系统Gibbs自由能自由能G随随 的变化为一条曲线的变化为一条曲线都向着系统都向着系统Gibbs自由能降低的方向进行。自由能降低的方向进行。0 0 0 反应逆向自发。反应逆向自发。G eq10 A B 3.1化学等温方程化学等温方程8 8对于任意反应对于任意反应 aA

5、+bB gG+hH其中其中 rGm：标准摩尔吉氏自由能变化标准摩尔吉氏自由能变化达平衡时达平衡时(rGm)T,p=0,即即 i i i 3.1化学等温方程化学等温方程3.1.3化学反应化学反应的平衡常数和等温方程的平衡常数和等温方程9 9K:（标准平衡常数）无量纲，仅是温度的函数（标准平衡常数）无量纲，仅是温度的函数=常数常数则则 rGm=i i=RTlnK达平衡时达平衡时(rGm)T,p=0,此时各物质的活度为此时各物质的活度为(ai)eq对于任意反应对于任意反应 aA+bB gG+hH 3.1化学等温方程化学等温方程1010令令令令（活度商）（活度商）（活度商）（活度商）范特霍夫范特霍夫(

6、VantHoff)等温方程。等温方程。i i=i i+RTlnQa rGm=rGm+RTlnQa=RTlnK+RTlnQa 3.1化学等温方程化学等温方程1111()T,pQaK rGmK rGm0逆向自发逆向自发对于任意化学反应对于任意化学反应：rGm=RTln(Qa/K)理想气体理想气体ai-pi/p实际气体实际气体ai-fi/p理想溶液理想溶液ai-xi理想稀溶液理想稀溶液ai-c/c,m/m，%B/%B纯液纯液(固固)体体ai-1 3.1化学等温方程化学等温方程1 rGm=i i：()T,p 一定，一定，rGm是一常数是一常数 rGm=i i：()T,p，rGm不是常数，与不是常数，与

7、Qa有关有关2 rGm可指示反应自发进行的方向；可指示反应自发进行的方向；rGm即即K可可指指示示反反应应的的限限度度，一一般般情情况况下下不不能能指示反应自发方向。指示反应自发方向。3.2反应反应的标准吉布斯自由能变化的标准吉布斯自由能变化 rGm3.2.1 rGm和和 rGm的关系的关系1313例如例如1/2N2(g)+3/2H2(g)rGm(673K)=24.2kJmol10,(不能指示方向不能指示方向)当当QaK rGmK K ，即即即即66 10105555,则则则则OO2 2的的的的压压压压力力力力必必必必须须须须小小小小于于于于2.82.8 1010-107-107PaPa，才才

8、才才能能能能使使使使 r rG Gmm00，这实际上是不可能实现的。，这实际上是不可能实现的。，这实际上是不可能实现的。，这实际上是不可能实现的。r rG Gmm 4040kJkJ molmol-1-1反应可逆向自发进行反应可逆向自发进行反应可逆向自发进行反应可逆向自发进行 r rG Gmm 400,吸热反应吸热反应(endothermic),T,K 微分式微分式 rHm0,p,Kx 0,0,K Kn n 0,0,p,Kx 0,Kn 0,Kn 总总结结4747总结总结总结总结例例例例1 1例例例例2 2例例例例3 3例例例例4 4例例例例5 5例例例例6 6例例例例7 7例例例例8 8第三章第

9、三章 化学平衡习题课化学平衡习题课4848二、例题二、例题解解 亨利常数亨利常数可看成下列平衡的经验平衡常数：可看成下列平衡的经验平衡常数：O2(sln)O2(g)上述平衡的上述平衡的 H H为溶解热的负值：为溶解热的负值：13.04kJmol-1例例1.20时，时，O2在水中的亨利常数在水中的亨利常数Kh,m=3.93109Pakgmol-1，求，求30时空气中时空气中O2在水中的溶解度。已知在水中的溶解度。已知293303K之间之间O2在水中的溶解热为在水中的溶解热为 13.04kJmol-1。已知已知293K时的亨利常数，求时的亨利常数，求303K时的亨利常数。时的亨利常数。因此，本题实

10、质上是讨论温度对平衡常数的影响：因此，本题实质上是讨论温度对平衡常数的影响：4949Kh,2=4.69109Pakgmol-1由亨利常数可求平衡时溶液中由亨利常数可求平衡时溶液中O2的浓度的浓度303K：m(O2)=4.510-6molkg-1293K：m(O2)=5.410-6molkg-15050例例2 2已知右旋葡萄糖已知右旋葡萄糖C6H12O6在在80%乙醇水溶液中，乙醇水溶液中，型和型和 型的溶解度分别为型的溶解度分别为20,48g dm-3，298K时其时其无水固体的无水固体的 fGm(,s)=902.9kJ mol-1，fGm(,s)=901.2kJ mol-1,试求试求298K

11、时时,在上述溶在上述溶液中液中 型和型和 型相互转化的型相互转化的K。提示：提示：fGm(,s)=(,s),fGm(,s)=(,s)解：解：(sln)(sln)rGm(sln)=(,sln)(,sln)本题的关键是求出本题的关键是求出(,sln),(,sln)rGm(sln)=RTlnK=?5151纯固体的化学势即为标准态化学势纯固体的化学势即为标准态化学势 (s)=(sln,饱和饱和)=(sln)+RTln(c,饱和饱和/c)(sln)=(s)RTln(c,饱和饱和/c)(s)=(sln,饱和饱和)=(sln)+RTln(c,饱和饱和/c)(sln)=(s)RTln(c,饱和饱和/c)(s)

12、(sln,饱和饱和)解法一解法一:固液平衡固液平衡,化学势相等化学势相等(s)(sln,饱和饱和)5252 rGm=(sln)(sln)=(s)RT(c,饱和饱和/c)(s)RT(c,饱和饱和/c)=(s)(s)+RT(c,饱和饱和/c,饱和饱和)=fGm(,s)fGm(,s)+RT(c,饱和饱和/c,饱和饱和)=469Jmol-1K=exp(rGm/RT)=1.215353 rGm=G1+G3+G5=fGm(,s)fGm(,s)+RTln(c,饱饱/c,饱饱)=469Jmol-1 G2=0 G1=(sln)(sln)=RTln(c,饱饱/c)G4=0 G5=(sln)(sln)=RTln(c

13、,饱饱/c)rGm=?G3=fGm(,s)fGm(,s)解法二解法二:5454例例3实验测得实验测得(1)CO2(g)+C(石墨石墨)平衡数据如下：平衡数据如下：T/Kp总总/kPa(xCO2)eq1073260.410.26451173233.050.0692已知已知反应反应(2)2CO2(g)=2CO(g)+O2(g)在在1173K时时K(2)=1.2510-16,在该温度时在该温度时 cHm(石墨石墨)=392.2kJmol-1。计算反应。计算反应(2)在在1173K时的时的 rHm和和 rSm。设气体。设气体为理想气体。为理想气体。Cp,m=0.2CO(g)5555解析解析:已知下列数

14、据已知下列数据反反应应(2)=(1)(3),rHm(2)=rHm(1)rHm(3)(盖盖斯斯定定律律)，其其中中 rHm(1)可可通通过过K(1)与与温温度度的的关关系系求求出出。求求得得 rHm(2)后后，rSm(2)则则可可通通过过定定义义式式 rGm(2)=rHm(2)T rSm(2)=RTlnK(2)求求出出。故先求反应故先求反应(1)的的 rHm(1)。(1)CO2(g)+C(石墨石墨)=2CO(g)K(T1)和和K(T2)在在1173K时时(3)C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)rHm=392.2kJmol1(2)2CO2(g)=2CO(g)+O2(g)K(2)=1.2510

15、-165656解：解：先求出反应先求出反应(1)的的K(T1),K(T2),再通过再通过K(T)和温度的关系求出和温度的关系求出 rHm(1)代入代入p总总和和(x(CO2)eq,(x(CO)eq得得K(1073K)=5.26K(1173K)=28.80因因 Cp,m=0,rHm(1)=常数常数得得 rHm(1)=177.9kJ mol-15757(2)再用盖斯定律求反应再用盖斯定律求反应(2)的的 rHm(2)CO2(g)+C(石墨石墨)=2CO(g)rHm(1)C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)cHm(石墨石墨)：2CO2(g)=2CO(g)+O2(g)rHm(2)=rHm(1)cH

16、m(石墨石墨)=177.9+392.2=570.1kJ mol-1RTlnK(2)=rGm(2)=rHm(2)T rSm(2)=357.1kJ mol-1 rSm(2)=181.6J K-1 mol-15858例例4已知反应已知反应2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)rGm(1)=(129.1-0.3342T)kJ mol-1NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)rGm(2)=(171.5-0.4764T)kJ mol-1(1)试试求求298K时时，当当NaHCO3,Na2CO3和和NH4HCO3平衡共存时，平衡共存时，NH3(g)的分压

17、；的分压；(2)当当p(NH3)=50kPa时时，欲欲使使NH4HCO3,Na2CO3和和NaHCO3平平衡衡共共存存，试试求求所所需需温温度度。如如果果温温度度超超过此值，物相将发生何种变化？过此值，物相将发生何种变化？(3)有有 人人 设设 想想 298K时时 将将 NaHCO3和和 Na2CO3与与NH4HCO3共共同同放放在在一一密密闭闭容容器器中中，能能否否使使NH4HCO3免受更多的分解。免受更多的分解。5959解解(1)298K时，三种物质平衡共存，则上述两反应时，三种物质平衡共存，则上述两反应必然在同一系统中同时平衡，即下列两式中用同必然在同一系统中同时平衡，即下列两式中用同一

18、个一个NH3(g)的分压。的分压。rGm=129.1-0.3342T=29.51kJ mol-1 rGm=171.5-0.4764T=29.53kJ mol-1p(NH3)=100kPa6060(2)NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)298K时时p(NH3)=100kPa，当，当p(NH3)100kPa，则，则NH4HCO3(s)将继续分解。若指定将继续分解。若指定p(NH3)=50kPa，则，则必须降低温度才能达到新的平衡。在温度必须降低温度才能达到新的平衡。在温度T时时T=286.4K（13.2）6161(3)若若将将NH4HCO3单单独独放放于于密密闭闭容容器

19、器中中，298K时时，由反应由反应(2)的平衡常数可知，氨的平衡分压为的平衡常数可知，氨的平衡分压为K=6.663 10-6=(p/p)3p(NH3)=1.907kPa100kPa(平衡共存平衡共存)说明三者平衡共存不但不能抑制说明三者平衡共存不但不能抑制NH4HCO3的分的分解，反而使解，反而使NH4HCO3更多分解。更多分解。若超过此温度，若超过此温度，NH4HCO3将继续分解直至分解完。将继续分解直至分解完。6262例例5反应反应SO2(g)+O2(g)=SO3(g)的标准吉布斯自由能变与温度的关系为的标准吉布斯自由能变与温度的关系为 rGm/Jmol-1=94500+89.50T若反应

20、起始时系统中含若反应起始时系统中含SO2为为0.06（物质的量分数，（物质的量分数，下同），含下同），含O2为为0.12，则在，则在p下，欲使下，欲使SO2的平衡的平衡转化率达转化率达90%，反应温度应控制为多少？，反应温度应控制为多少？解：平衡转化率与平衡常数有关，控制解：平衡转化率与平衡常数有关，控制SO2的平的平衡转化率为衡转化率为90%，则平衡系统的组成应为：则平衡系统的组成应为：6363取取100mol气体为系统气体为系统,平衡转化率平衡转化率90%SO2(g)+O2(g)=SO3(g)其它其它t=0612082mol平衡平衡6(1-0.9)12-(3 0.9)6 0.982moln

21、(总总)=0.6+9.3+5.4+82=97.3mol平衡分压：平衡分压：p(SO3)=(5.4/97.3)p=0.0556pp(SO2)=(0.6/97.3)p=0.0062pp(O2)=(9.3/97.3)p=0.0956p6464 rGm/Jmol-1=94500+89.50T rGm=TRlnK=28.0T94500+89.50T=28.0TT=804K6565例例6已知某反应的已知某反应的 rGm/J mol-1=52885822.73TlnT+438.1T（1）计算）计算2000K时的时的K和和 r m（2）导出）导出 rSm与温度与温度T的关系式的关系式解：解：(1)rGm(T)

22、=52885822.73TlnT+438.1TlnK(T)=(528858/T+22.73lnT438.1)/RK(2000K)=0.8976666 r m(T)=528858+22.73T r m(2000K)=483.4kJ mol-1 rSm/J K-1 mol-1=22.73lnT415.37或或(2)rGm(T)=52885822.73TlnT+438.1T=r m(T)T rSm(T)rSm=(528858+22.73TlnT438.1T528858+22.73T)/T=22.73lnT+22.73438.1=(22.73lnT415.37)J K-1 mol-16767例例7已知

23、反应已知反应NiO(s)+CO(g)Ni(s)+CO2(g)K(936K)=4.54103,K(1027K)=2.55103,若在此温度范围内若在此温度范围内 Cp=0，(1)求此反应在求此反应在1000K时的时的 rGm，rHm和和 rSm;(2)若产物中的镍与某金属生成固溶体若产物中的镍与某金属生成固溶体(合金合金)，当反应，当反应在在1000K达平衡时达平衡时p(CO2)/p(CO)=1.05103，求固，求固溶体中镍的活度，并指出所选镍的标准态。溶体中镍的活度，并指出所选镍的标准态。6868解：解：(1)当当 Cp=0时，根据平衡常数与温度的关系时，根据平衡常数与温度的关系K(1000

24、K)=2.99103 rGm(1000K)=RTlnK=66.54kJmol-1 rHm(1000K)=50.7kJmol-1 rSm(1000K)=(rHm rGm)/T=15.84JK-1mol-16969或当或当 Cp=0时，时，rHm和和 rSm可视为常数可视为常数RTlnK(936K)=rHm936 rSm=65.53kJmol-1RTlnK(1027K)=rHm1027 rSm=66.97kJmol-1解上述联立方程：解上述联立方程：rHm=50.72kJmol-1 rSm=15.82JK-1mol-1再代入再代入RTlnK(T)=rHmT rSm得得K(1000K)=2.9910

25、3 rGm(1000K)=RTlnK=66.54kJmol-17070(2)当反应为：当反应为：NiO(s)+CO(g)Ni(sln)+CO2(g)达平衡时：达平衡时：a=1p(CO)ap(CO2)K(1000K)=2.99103=1.05103aNiaNi=2.85标准态为纯固体镍。标准态为纯固体镍。7171例例8在在850时，与时，与SrCO3(s),SrO(s)混合物成平衡混合物成平衡C(石墨石墨)+CO2(g)在该温度时的在该温度时的K。2CO(g)的的CO2压力为压力为329.3Pa，若将，若将SrCO3,SrO及石墨混及石墨混合物充分研成细末后，放入真空容器中加热到合物充分研成细末

26、后，放入真空容器中加热到850，容器的压力为，容器的压力为22.80kPa。若容器中的气体。若容器中的气体只有只有CO2,CO。试计算反应。试计算反应7272解解设设生生成成CO2的的物物质质的的量量为为x-y，CO的的物物质质的的量量为为2y。容器中有下列两个反应同时平衡：容器中有下列两个反应同时平衡：x-y2y ni=x+yC(石墨石墨)+CO2(g)2CO(g)SrCO3(s)SrO(s)+CO2(g)x-yK(1)=p(CO2)/p=0.003257373根据题意根据题意p总总=22.80kPa解得解得x=1.029y代入下式代入下式747411.1010-3molCaCO3在纯在纯C

27、O2气氛中共热。达平衡时气氛中共热。达平衡时凝聚相里有纯固体凝聚相里有纯固体CaO和熔融的和熔融的CaCO3、K2CO3混合混合液，冷却后称重发现凝聚相失重液，冷却后称重发现凝聚相失重0.175g。试求。试求（1）熔融物中）熔融物中CaCO3的物质的量分数；的物质的量分数；（2）已知反应）已知反应CaCO3(l)=CaO(s)+CO2(g)在该温度在该温度时的时的K=3.50，以纯，以纯CaCO3为标准态。求熔为标准态。求熔融物中融物中CaCO3的活度和活度系数。的活度和活度系数。例例9在在884、p下，下，5.6210-3molK2CO3、7575解：（解：（1）固相里有）固相里有CaO而无

28、而无K2O存在，说明熔融时只存在，说明熔融时只有有CaCO3分解了一部分。根据反应：分解了一部分。根据反应：CaCO3(l)=CaO(s)+CO2(g)n(CO2)=0.175/44=3.9810-3mol凝聚相失重凝聚相失重0.175g相当于分解出相当于分解出3.9810-3molCO2，即即3.9810-3molCaCO3分解了，所以熔融物中的分解了，所以熔融物中的CaCO3的物质的量分数为：的物质的量分数为：7676（2）在纯）在纯CO2气氛中共热，即气氛中共热，即p(CO2)=p。在该温度时反应在该温度时反应CaCO3(l)=CaO(s)+CO2(g)的的K=3.50。则。则其中：其中

29、：a(CaO)=1,p(CO2)=p计算得：计算得：a(CaCO3)=0.286=a(CaCO3)/x=0.286/0.56=0.5117777p(298K)=12.24kPaK(298K)=p/p=0.1215.96kPa,求求算算298K时时，下下述述平平衡衡苯苯(l)=苯苯(g)的的K和和苯的蒸气压苯的蒸气压。解法一解法一:相平衡相平衡C6H6(l)=C6H6(g)K(283K)=p/p=5.96103/pK(353K)=p/p=1。所以。所以解得解得 rHm=33.58kJ mol-1C-C方程方程例例10苯的正常沸点为苯的正常沸点为80，它在，它在10时的蒸气压为时的蒸气压为7878解法二：相平衡解法二：相平衡C6H6(l)=C6H6(g)根据根据 Gm=HmT Sm=RTlnK =RTln(p/p)设设 Hm,Sm为常数为常数RTlnK(283K)=Hm283 Sm=6.666kJ mol-1RTlnK(353K)=Hm353 Sm=0计算得计算得 Hm=33.62kJ mol-1，Sm=95.23J K-1 mol-1RTlnK(298K)=Hm298 Sm=5.241kJ mol-1K(298K)=0.121p(298K)=0.121p=12.26kPa