重铬酸钾法测定CODcr影响因素分析.doc

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1、重铬酸钾法测定CODcr影响因素分析0前言 化工生产排出的废水中溶解着大量的有机物。这些有机物在水体中分解时,消耗水中大量的氧,破坏了水体中的氧平衡,使鱼类等水生动物因缺氧而受到影响,而厌氧微生物大量繁殖,使水体发臭、变黑,对水环境造成严重损害。为了对废水进行有效治理,就需准确测算出水体中的化学需氧量(CODcr),根据其数值的高低指导操作人员严格控制排出废水中的有机物含量,减少水污染。本文就重铬酸钾法测定CODcr方面的问题进行探讨,消除各种产生分析误差的影响因素,提供准确分析数据,服务于水环境的治理工作。1COD的定义 化学需氧量(CODcr)指在一定条件下,强氧化剂处理水样所消耗氧化剂的

2、量(以氧计,mg/L)。2重铬酸钾法测定原理 在强酸性溶液中,用重铬酸钾将水样中的还原性物质(主要是有机物)氧化,过量的重铬酸钾溶液以试亚铁灵为指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶液回滴,根据消耗硫酸亚铁铵的量,计算水样的CODcr。在加热微沸情况下,还原性物质发生氧化反应,其反应方程式如下:CnHaOb(有机物)+(Cr2O7)2-yH+CO2+Cr3+剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁铵来滴定,反应方程式如下:(Cr2O7)2-+6Fe2+14H+y2Cr3+6Fe3+7H2O3干扰及消除3.1Cl-干扰及消除当水样中Cl-质量浓度300mg/L时,Cl-被重铬酸钾氧化而产生正干扰。反应方程式如下:(Cr2O

3、7)2-+6Cl-+14H+y2Cr3+3Cl2+7H2O加入硫酸汞,使硫酸汞和Cl-生成难离解的可溶性的氯化汞络合物,大大降低了Cl-和重铬酸根离子之间的反应能力,可使测定的COD值趋于正常。反应离子方程式如下:Hg2+3Cl-yHgCl3-加入硫酸汞的量为:HgSO4Cl-=101(质量比),即测定中加入0.40g硫酸汞可与0.04g的Cl-结合。若出现少量的氯化汞沉淀并不会影响测定结果。当Cl-含量更高时,应多加硫酸汞。3.2V5+干扰及消除 当水样中含有V5+时,用硫酸亚铁铵来滴定试样,V5+就会与硫酸亚铁铵反应,消耗硫酸亚铁铵使结果产生负误差,测得的水样中CODcr值就会很低,甚至会

4、产生负值。 消除方法:取2份水样,其中1份用测CODcr方法来测定,消耗硫酸亚铁铵的体积为V1;另外1份不加重铬酸钾,在其它条件相同的情况下消耗硫酸亚铁铵体积为V2;V0为不加水样消耗硫酸亚铁铵的体积。计算公式为: CODcr=(V0-V1-V2)c81000V式中:c)硫酸亚铁铵标准溶液的浓度,mol/L; V1)滴定水样消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积,mL;V2)不加K2Cr2O7滴定水样消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积,mL;V0)滴定空白消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积,mL;V)水样体积,mL;8)氧(1/4O2)摩尔质量,g/mol。3.3Cr6+的干扰 一般电镀废水中若含有较高Cr6+也会

5、有影响,消耗硫酸亚铁铵而产生负干扰。消除其干扰的方法与处理V5+一样。3.4HClO和ClO-的正干扰 HClO和ClO-的存在会对测定产生干扰。其消除方法:当废水中含有过量的HClO和ClO-可多加HgSO4来消除。或者在酸性条件下,加热使其分解。加热分解的条件是水样中无低沸点或挥发性的有机物,若水样中含有低沸点或挥发性的有机物,要用Na2S2O3还原除去,然后可以用碘来去除多余的Na2S2O3。3.5亚硝酸盐的干扰水样中的亚硝酸盐对测定结果会产生一定的干扰,1mg亚硝酸盐氮相当于1.14mg化学需氧量,可按1mg亚硝酸盐氮加入10mg氨基磺酸来消除。蒸馏水空白中也应加入等量的氨基磺酸。反应

6、方程式为：NH2SO3H+HNO2yH2SO4+H2O+N24测定中条件的控制及注意事项 水样的化学需氧量也会受采样容器、水样保存、分析器皿的清洁、分析水样的量取、加入试剂的顺序、试剂的质和量、加入氧化剂的浓度、反应溶液的酸度、加热温度和时间、滴定等条件的影响而影响。化学需氧量是一个条件性指标,因此必须严格按分析步骤进行。4.1废水样的采集 采样最好用玻璃容器采样。如果使用塑料容器采样,遇到一些酸、碱度过高的水样,会使CODcr值增高。必须采集具有代表性水样,为此首先要了解生产工艺过程,了解车间排放规律。水样的保存方面,有些易挥发或不稳定水样应在采样后迅速进行分析,如不能及时分析,可将水样用硫

7、酸调节或放入冰箱中25e保存。4.2器皿的清洁与洗涤新买来的全玻璃回流装置常带有一些还原性物质(有机物),必须将回流装置放入体积分数5%HNO3溶液中浸泡几小时后洗净,再用自来水代替水样按测定水样分析步骤回流2h,再洗净后才能分析水样,否则会造成较大误差。分析后,回流管必须及时洗涤。洗涤后应将回流管顶盖住,避免灰尘落入管中污染下一样品。洗净的回流装置如果超过1d未使用,则测定前最好用蒸馏水冲洗1遍,以免空气中还原性气体污染管子,影响结果的准确性。量取标准重铬酸钾溶液的单标线吸管在使用后需及时洗涤,因为玻璃对Cr6+具有吸附作用,会使玻璃壁表面形成一层薄膜(油状物)出现挂淋现象,导致量取体积不准

8、,严重影响分析结果。4.3分析水样的量取 (1)应量取代表性的分析水样。不同成分的废水需采用取样不同方式,取样不均匀会造成大的分析误差,可归纳为如下几点:一般清亮无沉淀物的水样或有少量沉淀物的水样,将水样摇均,用20mL的单标线吸管吸取;对含大量无机沉淀物水样,可让沉淀物下沉再吸取清亮液体进行分析;对含漂油的废水样,不但要摇匀,而且取样要迅速;量取适宜的分析水样量。 (2)有机废水中CODcr含量差别很大,现总结为如下几点。对未知含量的水样可取2mL水样+1mLK2Cr2O7+3mLH2SO4于10mL试管中观察颜色变化,若溶液呈绿黄色,取20mL水样进行分析;若溶液呈蓝色,取10mL水样,稀

9、释至100mL再取520mL进行分析。若水样中COcr大概范围可以确定,可在下列范围内取样分析:CODcr小于800mg/L,可取20mL水样分析;CODcr在8001600mg/L,取10mL水样+10mL蒸馏水分析;CODcr在16003000mg/L,取5mL水样+15mL蒸馏水分析;取样量小于5mL的可稀释后再取样分析。4.4加入试剂顺序以及试剂的质和量 加入试剂的顺序必须严格按分析步骤进行,不能颠倒,否则会影响分析结果的准确度。如:加入试剂颠倒,K2Cr2O7先和HgSO4反应生成桔红色铬酸汞,铬酸汞在加热条件下分解,使分析结果偏高。其反应方程式为： 4HgCrO4=2Cr2O3+4

10、Hg+5O2K2Cr2O7量取必须准确,如造成1滴误差就会偏离结果约510-6此反应条件在50%H2SO4中进行。若酸度高,浓硫酸对重铬酸钾分解造成分析结果偏高;若酸度小,有些物质不能全氧化造成分析结果偏低。必须注意H2SO4的数量及质量。有的H2SO4是带颜色的,说明里面有还原性物质,应选择无色的透明分析纯浓硫酸。4.5把握反应温度和时间 样品加热温度不宜太高,也不宜太低(不沸腾)。加热温度太高,溶液易逸出,损失未反应的K2Cr2O7,使分析结果偏高;加热温度太低氧化不完全,使分析结果偏低。随着加热时间的延长氧化率也随之增大,但回流2h后,基本上趋向恒值,此时大多数有机化合物氧化程度是理论的

11、95%100%。4.6滴定 滴定前溶液的酸度、温度、滴定剂的浓度都会影响滴定的结果。试样溶液的酸度应控制摩尔浓度为8mol/L的硫酸在溶液中进行,试样溶液的温度在室温下进行。滴定剂浓度过大,滴定误差大;浓度小,终点变化不明显,所以摩尔浓度应控制在0.1000.099mol/L为好。4.7其它 空白值消耗硫酸亚铁铵的滴定数一般高于标定值约0.30mL。看是否存在其它物质影响测定结果,低于标定值0.10mL看加热温度是否把握好,加热回流时间是否到达2h。一般水样取用体积可在10.0050.00mL范围之间,但试剂用量及标准溶液浓度需按表1进行调整可得到满意结果。5测定中的质量控制 质量控制是为了保

12、证实验数据准确可靠。根据CODcr的测定要求,可简单采用以下几种措施来证明分析测试过程处于受控的状态。表1水样取用量和试剂用量水样体积/mlK2Cr2O7的量*/ml H2SO4 2Ag2SO4溶液的量/ml HgSO4的量/ml标准滴定溶液的浓度/(mol#L-1) 滴定前溶液的总体积/ml105150.20.05702010300.40.11403015450.60.152104020600.80.228050257510.25350 *1/6K2Cr2O7(0.2500mol/L)。5.1平行样 在同一条件下,同1个水样应同时测定2个平行样,其分析结果符合程度用相对偏差表示。偏差越小,精

13、密度越高;反之越低。5.2带标 可用纯有机物配制溶液或其它一些标样和水样同时分析,加入有机物的理论需氧量值和真实测CODcr值比较。控制范围95%105%,通过带标可以把握分析过程的准确程度,还可检查仪器是否清洁,试剂是否准确。常见几种有机物的理论需氧量值见表2。使用比较广泛的是苯二甲酸氢钾及葡萄糖。表2 常见几种有机物的理论需氧量值项目苯二甲酸氢钾葡萄糖草酸抗坏血酸醇苯酚加入量g/l500500500500300300理论需氧量g/l587515894506227155.3加标回收在监测分析中,常用测定加标回收率的方法来验证方法的准确度,其公式:回收率=样品加标测定值 - 样品测定值 100%加入标准物质的量 通过加标回收来检验操作和试剂是否有问题以及测定中是否有干扰等。加标中应注意:不是每一种水样都可以加标,在加标前应预先估计样品中的含量。样品含量的估计方法是:在吸取水样中加入一定量的H2SO42Ag2SO4溶液后,其颜色的变化情况,如果是黄绿色的就可作加标回收。