硫化氢腐蚀与防护36787.pdf

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1、1.选用抗硫化氢材料 抗硫化氢材料主要是指对硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤有一定抗力或对这种开裂不敏感的材料。同时采用 低硬度（强度）和完全淬火+回火处理工艺对材料抗硫化氢腐蚀是有利的。美国国家腐蚀工程师学会（NACE）标准 MR 01-75（1980 年修订）中规定：含硫化氢环境中使用的钻杆、钻 杆接头、钻铤和其它管材的最大硬度不许高于 HRC22;钻杆接头与钻杆的焊接及热影响区应进行淬火+595C以上温度的回火处理；对于最小屈服强度大于 655MPa 的钢材应进行淬火+回火处理，以获得抗硫化 物应力腐蚀开裂的最佳能力 抗 H2S 腐蚀钢材的基本要求：成分设计合理：材料的抗 H2S 应力断裂性能

2、主要与材料的晶界强度有关，因此常常加入 Cr、Mo、Nb、Ti、Cu 等合金元素细化原始奥氏体晶粒度。超细晶粒原始奥氏体经淬火后，形成超细晶粒铁素体和分布良 好的超细碳化物组织，是开发抗硫化物应力腐蚀的高强度钢最有效的途径。采用有害元素（包括氢，氧，氮等）含量很低纯净钢；良好的淬透性和均匀细小的回火组织，硬度波动尽可能小；回火稳定性好，回火温度高（600C）;良好的韧性；消除残余拉应力。2.添加缓蚀剂 实践证明合理添加缓蚀剂是防止含 H2S 酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。缓蚀剂对应 用条件的选择性要求很高，针对性很强。不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当

3、操作条件（如温度、压力、浓度、流速等）改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。用于含 H2S 酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氧的有机缓蚀剂（成膜型缓蚀剂），有胺类、米唑啉、酰胺类和 季胺盐，也包括含硫、磷的化合物。如四川石油管理局天然气研究所研制的 CT2 l 和 CT2 4 油气井缓蚀 剂及 CT2 2 输送管道缓蚀剂，在四川及其他含硫化氢油气田上应用均取得良好的效果。3.控制溶液 pH 值 提高溶液 pH 值降低溶液中 H+含量可提高钢材对硫化氢的耐蚀能力，维持 pH 值在 911 之间，这样不仅 可有效预防硫化氢腐蚀，又可同时提高钢材疲劳寿命。4.金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或化学镀

4、的方法镀上 Au,Ag,Ni,Cr,Zn,Sn 等金属，保护内层不被腐蚀。5.保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如 Zn 作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。6.阴极保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。硫化氢腐蚀的影响因素 1.材料因素 在油气田开发过程中钻柱可能发生的腐蚀类型中，以硫化氢腐蚀时材料因素的影响作用最为显著，材料因 素中影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要有材料的显微组织、强度、硬度以及合金元素等等。显微组织 对应力腐蚀开裂敏感性按下述顺序升高：铁素体中球状碳化物组织 T完全淬火和回火组织 T正火和回火组织 T正火后组织 T淬火后未回火的马

5、氏 体组织。注：_ 的增多，敏感性增大。（2）强度和硬度 随屈服强度的升高，临界应力和屈服强度的比值下降，即应力腐蚀敏感性增加。材料硬度的提高，对硫化物应力腐蚀的敏感性提高。材料的断裂大多出现在硬度大于 HRC22（相当于 HB200）的情况下，因此，通常 HRC22 可作为判断钻柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。油气开采及加工工业对不昂贵的、可焊性好的钢材的需要，基本上决定了研究的工作方向就是优先研制抗 硫化物腐蚀开裂的低合金高强度钢。合金元素及热处理 有害元素：Ni、Mn、S P;有利元素：Cr、Ti 碳（C）：增加钢中碳的含量，会提高钢在硫化物中的应力腐蚀破裂的敏感性。镍（Ni）:提

6、高低合金钢的镍含量，会降低它在含硫化氢溶液中对应力腐蚀开裂的抵抗力。原因是镍含量 的增加，可能形成马氏体相。所以镍在钢中的含量，即使其硬度 HRC V 22 时，也不应该超过 1%。含镍钢 之所以有较大的应力腐蚀开裂倾向，是因为镍对阴极过程的进行有较大的影响。在含镍钢中可以观察到最 低的阴极过电位，其结果是钢对氢的吸留作用加强，导致金属应力腐蚀开裂的倾向性提高。铬（Cr）:一般认为在含硫化氢溶液中使用的钢，含铬 0.5%13%是完全可行的，因为它们在热处理后可得 到稳定的组织。不论铬含量如何，被试验钢的稳定性未发现有差异。也有的文献作者认为，含铬量高时是 有利的，认为铬的存在使钢容易钝化。但应

7、当指出的是，这种效果只有在铬的含量大于 11%时才能出现。钼（Mo）:钼含量w 3时，对钢在硫化氢介质中的承载能力的影响不大。钛（Ti）:钛对低合金钢应力腐蚀开裂敏感性的影响也类似于钼。试验证明，在硫化氢介质中，含碳量低的 钢（0.04%）加入钛（0.09%Ti），对其稳定性有一定的改善作用。锰（Mn）:锰元素是一种易偏析的元素，研究锰在硫化物腐蚀开裂过程的作用十分重要。当偏析区 Mn、C 含量一旦达到一定比例时，在钢材生产和设备焊接过程中，产生出马氏体/贝氏体高强度、低韧性的显微 组织，表现出很高的硬度，对设备抗 SSCC 是不利的。对于碳钢一般限制锰含量小于 1.6%。少量的 Mn 能 将

8、硫变为硫化物并以硫化物形式排出，同时钢在脱氧时，使用少量的锰后，也会形成良好的脱氧组织而起 积极作用。在石油工业中是制造油管和套管大都采用含锰量较高的钢，如我国的 36Mn2Si 钢。（提高硬度）硫（S）:硫对钢的应力腐蚀开裂稳定性是有害的。随着硫含量的增加，钢的稳定性急剧恶化，主要原因是 硫化物夹杂是氢的积聚点，使金属形成有缺陷的组织。同时硫也是吸附氢的促进剂。因此，非金属夹杂物 尤其是硫化物含量的降低、分散化以及球化均可以提高钢（特别是高强度钢）在引起金属增氢介质中的稳 定性。磷（P）:除了形成可引起钢红脆（热脆）和塑性降低的易熔共晶夹杂物外，还对氢原子重新组合过程（Had+Had T H

9、2 并起抑制作用，使金属增氢效果增加，从而也就会降低钢在酸性的、含硫化氢介质中的稳定 性。冷加工 经冷轧制、冷锻、冷弯或其他制造工艺以及机械咬伤等产生的冷变形，不仅使冷变形区的硬度增大，而且 还产生一个很大的残余应力，有时可高达钢材的屈服强度，从而导致对 SSCC 敏感。一般说来钢材随着冷 加工量的增加，硬度增大，SSCC 的敏感性增强。2.环境因素的影响 硫化氢浓度 从对钢材阳极过程产物的形成来看，硫化氢浓度越高，钢材的失重速度也越快。对应力腐蚀开裂的影响 高强度钢即使在溶液中硫化氢浓度很低（体积分数为 1X10-3mL/L）的情况下仍能引起破坏，硫化氢体积 分数为 5X10-26X10-1

10、 mL/L 时，能在很短的时间内引起高强度钢的硫化物应力腐蚀破坏，但这时硫化氢 的浓度对高强度钢的破坏时间已经没有明显的影响了。硫化物应力腐蚀的下限浓度值与使用材料的强度（硬度）有关。碳钢在硫化氢体积分数小于 5X0 2mL/L 时破坏时间都较长。NACE MR0175 88 标准认为发生硫化氢应 力腐蚀的极限分压为 0.34 X0-3MPa（水溶液中 H2S 浓度约 20mg/L），低于此分压不发生硫化氢应力腐蚀开 裂。pH 值对硫化物应力腐蚀的影响：随 pH 的增加，钢材发生硫化物应力腐蚀的敏感性下降 pHW6时，硫化物应力腐蚀很严重；6V pHW9时，硫化物应力腐蚀敏感性开始显著下降，但

11、达到断裂所需的时间仍然很短；pH 9 时，就很少发生硫化物应力腐蚀破坏。温度 在一定温度范围内，温度升高，硫化物应力腐蚀破裂倾向减小。_(温度升高硫化溶解度减小)在 22C左右，硫化物应力腐蚀敏感性最大。温度大于 22C后，温度升高硫化物应力腐蚀敏感性明显降低。对钻柱来说，由于井底钻井液的温度较高，因而发生电化学失重腐蚀严重。而上部温度较低，加上钻柱上 部承受的拉应力最大，故而钻柱上部容易发生硫化物应力腐蚀开裂。(4)流速 流体在某特定的流速下，碳钢和低合金钢在含 H2S 流体中的腐蚀速率，通常是随着时间的增长而逐渐下降，平衡后的腐蚀速率均很低。如果流体流速较高或处于湍流状态时，由于钢铁表面上

12、的硫化铁腐蚀产物膜受到流体的冲刷而被破坏或粘 附不牢固，钢铁将一直以初始的高速腐蚀，从而使设备、管线、构件很快受到腐蚀破坏。因此，要控制流 速的上限，以把冲刷腐蚀降到最小。通常规定阀门的气体流速低于 15m/s。相反，如果气体流速太低，可 造成管线、设备低部集液，而发生因水线腐蚀、垢下腐蚀等导致的局部腐蚀破坏。因此，通常规定气体的 流速应大于 3m/s。(5)氯离子 在酸性油气田水中，带负电荷的氯离子，基于电价平衡，它总是争先吸附到钢铁的表面，因此，氯离子的 存在往往会阻碍保护性的硫化铁膜在钢铁表面的形成。但氯离子可以通过钢铁表面硫化铁膜的细孔和缺陷 渗入其膜内，使膜发生显微开裂，于是形成孔蚀

13、核。由于氯离子的不断移入，在闭塞电池的作用下，加速 了孔蚀破坏。在酸性天然气气井中与矿化水接触的油套管腐蚀严重，穿孔速率快，与氯离子的作用有着十分密切的关系。(1.湿硫化氢环境的定义(1)国际上湿硫化氢环境的定义 美国腐蚀工程师协会(NACE)的 MR0175-97 油田设备抗硫化物应力开裂金属材料”标准：酸性气体系统：气体总压 0.4MPa 并且 H2S 分压0.0003MPa 酸性多相系统：当处理的原油中有两相或三相介质(油、水、气)时，条件可放宽为：气相总压 1.8MPa 且 H2S 分压0.0003MPa 当气相压力 1.8MPa 且 H2S 分压0.07MPa 或气相 H2S 含量超

14、过 15%。(2)国内湿硫化氢环境的定义 在同时存在水和硫化氢的环境中，当硫化氢分压大于或等于 0.00035 MPa 时，或在同时存在水和硫化氢的 液化石油气中，当液相的硫化氢含量大于或等于 10X10-6 时，则称为湿硫化氢环境”。(3)硫化氢的电离 在湿硫化氢环境中，硫化氢会发生电离，使水具有酸性，硫化氢在水中的离解反应式为：H2S=H+HS-(1)HS-=H+S2-(2)2.硫化氢电化学腐蚀过程 阳极：Fe-2e 宀 Fe2+阴极：2H+2e T Had+Had 宀 2HR H2 f J H T钢中扩散 其中：Had-钢表面吸附的氢原子H-钢中的扩散氢 阳极反应产物：Fe2+S2-T

15、FeS J 注冈材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终产物就是硫化亚铁，该产物通常是一种有缺陷的结构，它与钢铁 表面的粘结力差，易脱落，易氧化，且电位较正，因而作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢 基体继续进行腐蚀硫又称为硫磺、硫块、粉末硫磺、硫粉、硫磺块、硫磺粉，元素符号为 S,分子量为 32.07 在常温常压下，纯硫磺为亮黄色或淡黄色固体。形状有块状、粉状、粒状或片状。块状 硫磺为淡黄色块状结晶体，粉末为淡黄色，有特殊臭味，能溶于二硫化碳，不溶于水。密度、熔点及其在二硫化碳中的溶解度均因晶体不同而异。常态下，硫磺熔点为 112119C，沸点 约为 445C，自燃点为 248260C，密度为

16、 2.07g/cm3。硫磺在空气中遇明火燃烧，火焰呈 蓝色，生成二氧化硫；粉末与空气或氧化剂混合易发生燃烧，甚至爆炸。液硫在 300C时对 钢材有严重腐蚀。硫磺有三种晶形，即斜方晶硫、单斜晶硫和非晶硫，其中以斜方晶硫最为稳定。斜方晶 硫又称为正交晶硫或a硫，单斜晶硫又称为B硫，二者均是 8 原子环，但排列形式和间距 不同。硫磺在常温时为斜方硫，95.6 C以下晶形稳定，熔点为 112.8 C,密度为 2.07g/cm3。当温度升高到 95.6 C以后，斜方硫变为单斜硫，熔点为 129.25 C，密度为 1.995g/cm3。当 继续升温时可变为液体。冷却时复原变为固体，当速冷时可生成无定形硫。

17、单斜硫和无定形 硫不稳定，常温时仍转变为斜方硫。表 5-2 列出了硫磺的一般性质。表 5-2 硫磺的一般性质 密度，kg/L 折射率 斜方 n D110 (1.929)2.066 相变热，J/g 斜方T单斜 单斜 11.25 熔融热，J/g 1.594 斜方 49.8 无定形 1.922 单斜 38.5 凝固点，C 斜方 汽化热，J/g 200C 110.2(112.8)(308.6)单斜 300C 114.5(119.3)(289.3)沸点，C 444.6 400C 278.0(286.4)临界温度，C 1040 600C 临界压力，MPa 293.1(273.0)11.754 注：括弧外为自然值，括弧内为理想值。